Полимеры с контролируемой архитектурой

Полимеры с контролируемой архитектурой

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/547481, поданной 14 октября 2011 г, содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к акриловым полимерам, и в частности, к акриловым сополимерам с контролируемым размещением реакционноспособных функциональных групп в структуре полимера. Указанные сополимеры подходят для получения адгезивов и эластомеров.

[0002] (Мет)акриловые (со)полимеры изучались и применялись в промышленности на протяжении более 50 лет. Благодаря широкому спектру мономеров (мет)акриловые (со)полимеры демонстрируют обширный диапазон вязкоэластических свойств, что делает их вполне подходящими для применения в качестве адгезивов и эластомеров. По сравнению с другими сополимерами, применяемыми для тех же целей, что и (мет)акрилаты, становятся очевидными некоторые значительные преимущества (мет)акрилатов. Например, по сравнению с натуральным каучуком и блок-сополимерами стирола (мет)акриловые сополимеры обладают превосходной оптической прозрачностью, УФ-стабильностью и стойкостью к температурным воздействиям и окислению. Современные (мет)акриловые сополимеры удовлетворяют многим рабочим характеристикам благодаря своей высокой молекулярной массе и реакциям сшивки. Благодаря широкому спектру сополимеризуемых мономеров (мет)акриловые полимеры обладают регулируемой полярностью и способностью подвергаться различным реакциям сшивки. Обычно высокотехнологичные (мет)акриловые сополимеры перерабатывают с использованием больших количеств органических растворителей.

[0003] Все в большей мере ощущается значительное экономическое и регулятивное давление на производителей акриловых полимеров на основе растворителей, направленное на уменьшение применения органических растворителей в применяемых способах. В частности, для акриловых полимеров на основе растворителей при применении в качестве адгезивов обычным является нанесение покрытия из растворов, содержащих примерно только 30-40% полимера. Растворитель требуется выпаривать, а затем улавливать или сжигать, при этом оба указанных пути являются энергоемкими и дорогостоящими операциями. Кроме того, удаление растворителя из толстых пленок адгезива может приводить к образованию дефектов в сухой пленке адгезива.

[0004] Управление архитектурой полимера часто является предметом интенсивного изучения с целью улучшения характеристик для все более сложных применений. Варианты архитектуры, возможные для акриловых полимеров, включают блок-сополимеры, телехелатные полимеры и статистические полимеры с контролируемой молекулярной массой. Хотя усовершенствования в управлении архитектурой осуществлялись со многими преимуществами, каждый из указанных конкретных типов архитектуры обладает недостатками. Например, блок-сополимеры имеют высокие вязкости расплавов, что требует высоких температур переработки, затрудняя управление реакционноспособностью функциональных групп. Производство телехелатных полимеров часто включает множество стадий. Получение телехелатов включает размещение реакционноспособных функциональных групп исключительно в концевой группе полимера, и нигде в другом месте основной цепи полимера. Функциональные группы, размещенные в концевой группе полимеров, служат только для увеличения линейной молекулярной массы, так что при этом удаляются концы полимерной цепи. В результате телехелатные полимеры могут давать высокопрочные материалы, но не обеспечивают вязкоэластические свойства, совершенно необходимые для адгезивов и некоторых применений эластомеров. Статистические полимеры с контролируемой молекулярной массой требуют больших количеств сшивающего агента для достижения образования сетчатой структуры.

[0005] В последние 15-20 лет был разработан ряд методик контролируемой свободнорадикальной полимеризации для достижения хорошего управления архитектурой (мет)акриловых мономеров. Указанные методики обычно приемлемы для широкого спектра мономеров и функциональных групп, в отличие от предшествующих методик, наподобие анионной полимеризации или полимеризации с переносом группы. Для понимания указанных типов полимеризации было проведено значительное число фундаментальных исследований, был написан обзор исследований под редакцией Matyjewski. Полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (RAFT) представляет собой одну из указанных методик, которая продемонстрировала исключительно хорошее действие с широким спектром (мет)акриловых мономеров, обеспечивая превосходный контроль молекулярной массы и полидисперсности. Механизм RAFT для контролируемой полимеризации хорошо понятен и подробно описан в литературе. Хотя сообщали о некоторых примерах акриловых чувствительных к давлению адгезивов (АЧД) с контролируемой архитектурой, было проведено очень мало работ по изучению влияния размещения реакционноспособной функциональной группы.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] Настоящее изобретение направлено на решение проблем, связанных с ранее известными полимерами, архитектуру которых контролировали путем размещения сшиваемых мономеров в сегментах полимера с контролируемой молекулярной массой и расположением. Общая молекулярная масса низкая, что дает возможность получить желаемые растворы и расплавы с высоким содержанием сухих веществ и низкой вязкостью. Помимо хорошей технологичности, при сшивке получают эластомеры и адгезивы с хорошими характеристиками. В частности, сшиваемые мономеры размещают в определенных участках основной цепи полимера, так чтобы управлять плотностью сшивки для получения оптимальных характеристик. Композиции согласно настоящему изобретению не содержат нежелательной гетерогенности перед сшивкой. Дополнительное преимущество заключается в том, что во всех вариантах реализации изобретения концы полимерной цепи защищены для получения желаемых вязкоэластических и поверхностных свойств. Для контроля за размещением сшиваемых мономеров предпочтительно применять методику контролируемой свободнорадикальной полимеризации. В отличие от стандартных свободнорадикальных способов теперь возможно управлять размещением сшиваемых мономеров.

[0007] В одном из аспектов в настоящем изобретении предложен акриловый полимер, содержащий первый реакционноспособный участок, который содержит по меньшей мере один мономер, содержащий самореакционноспособную функциональную группу,. Акриловый полимер также содержит второй реакционноспособный участок, который содержит по меньшей мере один мономер, содержащий реакционноспособную функциональную группу.

[0008] В другом аспекте в настоящем изобретении предложена сшиваемая композиция, содержащая акриловый полимер, содержащий первый реакционноспособный участок, который содержит по меньшей мере один мономер, содержащий самореакционноспособную функциональную группу, и второй реакционноспособный участок, который содержит по меньшей мере один мономер, содержащий реакционноспособную функциональную группу.

[0009] В другом аспекте в настоящем изобретении предложен способ получения сшиваемой композиции, включающий полимеризацию по меньшей мере одного мономера, содержащего самореакционноспособную функциональную группу, с образованием, таким образом, первого реакционноспособного участка. Указанный способ также включает полимеризацию по меньшей мере одного мономера, содержащего реакционноспособную функциональную группу, с образованием, таким образом, второго реакционноспособного участка. По меньшей мере один из указанных первого реакционноспособного участка и второго реакционноспособного участка содержит акрилатную группу. Указанный способ также включает получение акрилового полимера из первого реакционноспособного участка и второго реакционноспособного участка.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0010] Фигура 1 представляет собой график зависимости вязкости от содержания сухого вещества для образцов полимеров с высокими температурами стеклования согласно настоящему описанию.

[0011] Фигура 2 представляет собой график зависимости вязкости от содержания сухого вещества для образцов полимеров с низкими температурами стеклования согласно настоящему описанию.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012] Предложены акриловые сополимеры, полученные путем последовательной полимеризации участков полимера из различных мономеров. Сополимеры согласно предпочтительному варианту реализации содержат первый реакционноспособный участок, предпочтительно у конца полимерной цепи, и по меньшей мере один другой или второй реакционноспособный участок, предпочтительно у другого конца полимерной цепи. Первый реакционноспособный участок содержит по меньшей мере одну функциональную группу, способную подвергаться реакции сшивки. Предпочтительно, второй реакционноспособный участок также содержит по меньшей мере одну функциональную группу, способную подвергаться реакции сшивки. Размером и расположением реакционноспособных участков можно управлять с получением заданных свойств. Например, селективно размещая функциональные группы в желаемых положениях в молекуле полимера, можно получить полимеры, позволяющие получить чувствительные к давлению адгезивы, обладающие превосходным балансом между когезией и адгезией. Согласно некоторым вариантам реализации, полимеры также содержат третий участок, расположенный между первым реакционноспособным участком и вторым реакционноспособным участком. Указанный третий участок предпочтительно содержит по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу и/или нереакционноспособный участок. Также предложены адгезивные композиции на основе различных полимеров, и способы получения полимеров.

[0013] Высокомодульные эластомеры и высокопрочные адгезивы обычно демонстрируют постоянство модуля при изменении температуры. Напротив, легко растяжимые, вязкие эластомеры и адгезивы с высокой липкостью и отрывом часто обладают в некоторой степени свойствами вязкой жидкости. Одним из путей к достижению указанных свойств является управление плотностью сшивки посредством размещения реакционноспособных функциональных групп в определенных участках полимера. самореакционноспособная функциональная группа в участках, соседствующих с концевыми группами полимера, обеспечивает высокий модуль и высокую прочность. Размещение реакционноспособных функциональных групп в центральном участке (участках) полимера, обеспечивает желаемую вязкость полимера. Согласно настоящему описанию, в настоящем изобретении предложены стратегии для управления структурой и архитектурой полимеров, и таким образом обеспечения возможности получения композиций, обладающих определенными и желательными характеристиками.

Полимеры и сшиваемые композиции

[0014] В целом, в настоящем изобретении предложен акриловый полимер, содержащий первый реакционноспособный участок, который содержит по меньшей мере один мономер, содержащий самореакционноспособную функциональную группу, и второй реакционноспособный участок, который содержит по меньшей мере один мономер, содержащий реакционноспособную функциональную группу. Реакционноспособные функциональные группы в первом реакционноспособном участке и во втором реакционноспособном участке могут быть одинаковыми или различаться между собой. Широкий спектр реакционноспособных функциональных групп можно включать в первый и второй реакционноспособные участки. В некоторых вариантах реализации реакционноспособная функциональная группа во втором реакционноспособном участке представляет собой самореакционноспособную функциональную группу, как в первом реакционноспособном участке. Самореакционноспособная функциональная группа, во втором реакционноспособном участке, может быть одинаковой или отличаться от самореакционноспособной функциональной группы, в первом реакционноспособном участке. В некоторых вариантах реализации второй реакционноспособный участок не содержит самореакционноспособные функциональной группы.

[0015] Термин «реакционноспособная функциональная группа» относится к функциональной группе, способной взаимодействовать с другой функциональной группой. Термин «самореакционноспособная функциональная группа» относится к функциональной группе, способной взаимодействовать с (i) второй идентичной самореакционноспособной функциональной группой, (ii) второй отличающейся самореакционноспособной функциональной группой, и/или (iii) реакционноспособной функциональной группой. То есть, самореакционноспособная функциональная группа, может взаимодействовать с другой идентичной самореакционноспособной функциональной группой, с другой отличающейся самореакционноспособной функциональной группой, и/или с реакционноспособной функциональной группой. Функциональные группы, реакционноспособные по отношению к самим себе, способы к полимеризации друг с другом. Предпочтительно, самореакционноспособная функциональная группа, выбрана из ангидридов, эпоксидов, алкоксиметилолов и циклических простых эфиров. Неограничительные примеры реакционноспособных функциональных групп представлены в настоящей заявке и предпочтительно включают кислоты, гидроксилы, амины и меркапто (тиолы).

[0016] В другом варианте реализации настоящего изобретения предложена сшиваемая композиция, содержащая по меньшей мере один акриловый сополимер, содержащий первый реакционноспособный участок с регулируемым размером и расположением, и по меньшей мере один другой или второй реакционноспособный участок с регулируемым размером и расположением. Первый реакционноспособный участок содержит по меньшей мере один мономер, содержащий самореакционноспособную функциональную группу, согласно настоящему описанию. Другой или второй реакционноспособный участок содержит по меньшей мере один мономер, содержащий реакционноспособную функциональную группу, и предпочтительно реакционноспособен по отношению к самореакционноспособной функциональной группе, из первого реакционноспособного участка. Второй реакционноспособный участок может содержать группу, способную подвергаться сшивке, сохраняя реакционноспособность по отношению к реакционноспособному участку. Акриловый сополимер сшиваемой композиции может в некоторых вариантах реализации также предпочтительно содержать третий полимерный участок. Третий полимерный участок предпочтительно содержит реакционноспособную функциональную группу и/или нереакционноспособный участок. Дополнительные аспекты, описанные совместно с описанными ранее предпочтительными вариантами реализации акриловых сополимеров, включены в примеры настоящего описания.

[0017] В некоторых вариантах реализации акриловые сополимеры предпочтительно содержат по меньшей мере один нереакционноспособный участок. Нереакционноспособные участки акрилового полимера могут быть получены из акрилатов, метакрилатов или смесей указанных соединений. Акрилаты включают C₁ - примерно до С₂₀ алкильные, арильные или циклические акрилаты, такие как метилакрилат, этилакрилат, фенилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, н-гексилакрилат, н-гептилакрилат, н-октилакрилат, н-нонилакрилат, изоборнилакрилат, 2-пропилгептилакрилат, изодецилакрилат, изостеарилакрилат и подобные соединения. Указанные фрагменты обычно содержат примерно от 3 примерно до 20 атомов углерода, и в одном из вариантов реализации примерно от 3 примерно до 8 атомов углерода. Метакрилаты включают C₁ - примерно до С₂₀ алкильные, арильные или циклические метакрилаты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, фенилметакрилат, изоборнилметакрилат, изооктилметакрилат и подобные соединения. Указанные фрагменты обычно содержат примерно от 4 примерно до 20 атомов углерода, и в одном из вариантов реализации примерно от 3 примерно до 10 атомов углерода.

[0018] Полимеры согласно предпочтительному варианту реализации обладают относительно узкими диапазонами молекулярной массы, и следовательно относительно низкими значениями индекса полидисперсности. Обычно полимеры согласно предпочтительному варианту реализации обладают значениями индекса полидисперсности (Pdi) менее 4,0, предпочтительно менее 3,5, более предпочтительно менее 3,0, более предпочтительно менее 2,5 и наиболее предпочтительно менее 2,0. В некоторых вариантах реализации полимеры согласно предпочтительному варианту реализации обладают индексами полидисперсности менее 1,5, и даже примерно 1,4. Полимеры согласно предпочтительному варианту реализации обычно имеют среднечисленную молекулярную массу (Mn) примерно от 40000 примерно до 150000, и предпочтительно примерно от 50000 примерно до 110000. Тем не менее, понятно, что предмет настоящего изобретения включает полимеры, имеющие значения молекулярной массы и/или индекса полидисперсности выше или ниже указанных значений.

Реакционноспособные участки

[0019] Реакционноспособные участки акрилового полимера могут представлять собой сополимер, полученный из одного или нескольких мономеров нереакционноспособного участка и по меньшей мере одного полимеризуемого сомономера, содержащего способную к сшивке функциональную группу. В одном из вариантов реализации реакционноспособный участок содержит по меньшей мере один мономер формулы (I):

где R представляет собой Н или СН₃ и X представляет собой или содержит функциональную группу, способную к сшивке. Функциональная группа, способная к сшивке, реакционноспособного участка акрилового полимера особо не ограничена, но может включать одну или несколько способных к сшивке силильных, гидроксильных, карбоксильных, карбонильных, карбонат-сложноэфирных, изоцианатных, эпоксидных, винильных, аминных, амидных, имидных, ангидридных, меркапто (тиольных), кислотных, акриламидных, ацетоацетильных групп, алкоксиметилолов и циклических простых эфирных групп. Как указано ранее, функциональная группа по меньшей мере в одном реакционноспособном участке представляет собой самореакционноспособную функциональную группу,, и наиболее предпочтительно выбрана из описанных выше самореакционноспособных функциональных групп, реакционноспособных по отношению к самим себе.

[0020] Мономеры с гидроксильной функциональной группой включают, например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксиизопропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат и подобные мономеры.

[0021] Мономеры с эпоксидной функциональной группой включают, например, глицидилметакрилат и глицидилакрилат. В некоторых вариантах реализации особенно предпочтительный мономер с эпоксидной функциональной группой представляет собой соединение, коммерчески доступное под обозначением S-100 от Synasia. Указанный мономер представляет собой 3,4-эпоксициклогексилметилметакрилат, [CAS 82428-30-6], имеющий химическую формулу С₁₁Н₁₆О₃ и молекулярную массу 196,2.

[0022] Мономеры, содержащие кислотную группу, включают, например, ненасыщенные карбоновые кислоты, содержащие от 3 примерно до 20 атомов углерода. Ненасыщенные карбоновые кислоты включают, в числе прочего, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, бета-карбоксиэтилакрилат, моно-2-акроилоксипропилсукцинат, и подобные соединения. Предполагают, что можно применять фосфорные кислоты.

[0023] Мономеры, содержащие ангидрид, включают, например, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид и подобные соединения.

[0024] Акриламиды включают, например, акриламид и производные акриламида, включая N-замещенные алкильные и арильные производные акриламида. Указанные соединения включают N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид, трет-октилакриламид и подобные соединения. Метакриламиды включают метакриламид и его производные, включая его N-замещенные алкильные и арильные производные.

[0025] Винильные группы включают, например, сложные виниловые эфиры, простые виниловые эфиры, виниламиды и винилкетоны. Сложные виниловые эфиры включают винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилвалерат, винилверсатат, винилизобутират и подобные соединения. Простые виниловые эфиры включают простые виниловые эфиры, содержащие от 1 примерно до 8 атомов углерода, включая этилвиниловый эфир, бутилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир и подобные соединения. Виниламиды включают виниламиды, содержащие от 1 примерно до 8 атомов углерода, включая винилпирролидон и подобные соединения. Винилкетоны включают винилкетоны, содержащие от 1 примерно до 8 атомов углерода, включая этилвинилкетон, бутилвинилкетон и подобные соединения.

[0026] Силильные группы включают, например, полимеризуемые силаны. Полимеризуемые силаны включают винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрипропоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилметилдипропоксисилан, γ-метакрилоксипропил-триметоксисилан, γ-метакрилоксипропил-триэтоксисилан, γ-метакрилоксипропил-трипропоксисилан, γ-метакрилокси-диметоксисилан, γ-метакрилоксипропил-метилдиметоксисилан, γ-метакрилоксипропил-метилдиэтоксисилан, γ-метакрилоксипропил-метилдипропоксисилан, γ-метакрилоксиметил-диметоксисилан, γ-метакрилоксиметил-триметоксисилан, γ-метакрилоксиметил-триэтоксисилан, (метакрилоксиметил)-метилдиметоксисилан, (метакрилоксиметил)-метилдиэтоксисилан, γ-метакрилоксипропил-триацетоксисилан, γ-акрилоксипропил-триметоксисилан, γ-акрилоксипропил-триэтоксисилан, γ-метакрилоксиметил-диэтоксисилан, γ-акрилоксипропил-трипропоксисилан, γ-акрилоксипропил-метилдиметоксисилан, γ-акрилоксипропил-метилдиэтоксисилан, γ-акрилоксипропил-метилдипропоксисилан, и подобные соединения.

[0027] Кроме мономера, содержащего функциональную группу (группы), реакционноспособный участок может содержать по меньшей мере один мономер формулы (II):

где R₃ представляет собой Н или СН₃ и R₄ представляет собой разветвленную или неразветвленную насыщенную алкильную группу, содержащую от 4 до 14 атомов углерода.

Способы

[0028] В другом варианте реализации, предметом настоящего изобретения также является многостадийный способ полимеризации для получения сшиваемого акрилового сополимера, содержащего первый реакционноспособный участок с одной или несколькими функциональными группами, реакционноспособными по отношению к самим себе, обеспечиваемыми по меньшей мере одним мономером. Предпочтительно указанный мономер представляет собой акриловый мономер. Второй реакционноспособный участок добавляют к первому участку для получения акрилового сополимера. Второй реакционноспособный участок предпочтительно содержит одну или несколько сшиваемых функциональных групп и совместим с первым участком. В настоящем описании термин «молекулярно совместимый» означает соединение или смесь соединений, которое в объеме проявляет свойства, указывающие на однофазное поведение. По отношению к акриловому сополимеру, наблюдение одной Тс указывает на совместимость участков полимера. Одна Тс является промежуточной между Тс участков, составляющих полимер, и изменяется монотонно между указанными значениями по мере изменения относительного содержания каждого из участков.

[0029] В альтернативном варианте реализации предложен способ получения сшиваемого акрилового сополимера, содержащего первый участок, содержащий самореакционноспособную функциональную группу, и второй участок, содержащий реакционноспособные функциональные группы, обеспечиваемые по меньшей мере одним мономером, который предпочтительно представляет собой акриловый мономер. Второй участок взаимодействует с первым участком с образованием акрилового сополимера.

[0030] При обычной свободнорадикальной полимеризации полимеры обрываются, когда реакционноспособные свободнорадикальные концевые группы разрушаются посредством реакций обрыва цепи или передачи цепи. Процессы обрыва цепи и передачи цепи обычно необратимы и приводят к образованию нереакционноспособного полимера. Результатом является широкое молекулярно-массовое распределение и незначительная возможность управления распределением мономеров в основной цепи полимера. Способы контролируемой радикальной полимеризации включают обратимые радикальные способы, в которых необратимый обрыв цепи и передача цепи и по большей части отсутствуют. Существует три основных типа методик контролируемой радикальной полимеризации, включая радикальную полимеризацию с переносом атома (РППА), полимеризацию с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (RAFT) и полимеризацию по механизму обратимого ингибирования (SFRP) (подвидом которой является полимеризация с участием нитроксильного радикала (NMP)). RAFT и SFRP являются особенно подходящими способами благодаря их пригодности для широкого ряда функциональных групп, а также их эффективности и универсальности для получения полимеров способом контролируемой радикальной полимеризации.

[0031] Акриловые сополимеры согласно настоящему изобретению получают при помощи любого из способов контролируемой радикальной полимеризации, включая радикальную полимеризацию с переносом атома (РППА), полимеризацию с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (RAFT) и полимеризацию по механизму обратимого ингибирования (SFRP). Полимеризация с участием нитроксильного радикала (NMP) является примером способа SFRP.

[0032] РППА включает инициирование цепи свободнорадикальной полимеризации при помощи галогенированных органических соединений в присутствии соединений галогенидов металлов. Указанный металл имеет ряд различных состояний окисления, что позволяет ему отрывать галогенид от галогенорганического соединения, создавая радикал, который затем начинает свободнорадикальную полимеризацию. После инициирования и роста цепи радикал на реакционноспособном конце цепи обратимо уничтожается (при помощи галогенида) путем взаимодействия с катализатором в его высшем степени окисления. Упрощенный механизм обратимой активации-деактивации цепей полимера в ходе РППА показан на Схеме 1. Таким образом, окислительно-восстановительный процесс приводит к равновесию между нереакционноспособной (полимер-галогенид) и реакционноспособной (полимер-радикал) цепями. Равновесие разработано с большим преобладанием нереакционноспособного состояния, что эффективно снижает концентрацию радикала до достаточно низких уровней для ограничения двухмолекулярного сочетания.

[0033] Инициатор в способе РППА обычно представляет собой активированный органический галогенид (RX, R=активированный алкил, Х=хлор, бром, йод). Впрочем, можно применять органические псевдогалогениды (например, Х=тиоцианат, азид) и соединения со слабой связью N-X (например, N-бромсукцинимид) или S-X (например, сульфонилгалогениды). В РППА может принимать участие ряд металлов, включая Ti, Mo, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Co, Ni, Pd и Cu. Комплексы Cu являются наиболее эффективными катализаторами в РППА для широкого ряда мономеров в разнообразных средах. Обычно применяемые лиганды на основе азота, применяемые совместно с Cu катализаторами в РППА, включают производные бидентатного бипиридина и пиридинимина, тридентатного диэтилентриамина и тетрадентатного трис[2-аминоэтилен]амина и тетраазациклотетрадекана.

[0034] Контролируемая полимеризация по способу RAFT осуществляется посредством быстрой передачи цепи между растущими полимерными радикалами и неактивными полимерными цепями. После инициирования контролирующий агент становится частью неактивной полимерной цепи. Ключевые особенности механизма RAFT показаны на Схеме 2. Обычные агенты RAFT содержат тиокарбонилтио группы и включают, например, дитиосложные эфиры, дитиокарбаматы, тритиокарбонаты и ксантены. Примеры подходящих агентов RAFT включают агенты, описанные в работе «The Chemistry of Radical Polymerization», Graeme Moad & David H. Solomon, 2^nd rev. ed., 2006, Elsevier, p. 508-514, содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.

[0035] Инициирование и свободнорадикальный обрыв цепи происходят так же, как и при обычной радикальной полимеризации. На ранних стадиях полимеризации присоединение растущего макрорадикала (Pn^•) к тиокарбонилтио соединению с последующей фрагментацией промежуточного радикала приводит к образованию полимерного тиокарбонилтио соединения и нового радикала (R^•). Взаимодействие радикала (R^•) с мономером дает новый растущий макрорадикал (Pm^•). Быстрое равновесие между активными растущими макрорадикалами (Pn^• и Pm^•) и неактивными полимерными тиокарбонилтио соединениями обеспечивает равную вероятность роста для всех цепей и делает возможным получение полимеров с узкой дисперсностью.

[0036] SFRP, и в частности, NMP, позволяет управлять динамическим равновесием между неактивными алкоксиаминами и активно растущими радикалами. Применение нитроксильных радикалов для опосредования (т.е. управления) свободнорадикальной полимеризации было широко разработано. Было описано множество различных типов нитроксильных радикалов и существует множество способов получения нитроксильных радикалов in-situ. Независимо от нитроксильного радикала или от способа получения указанного радикала, ключевой особенностью механизма NMP является обратимое присоединение нитроксильного радикала (т.е., R₂NO) к радикалу растущей полимерной цепи (Р^•), как показано на Схеме 3.

[0037] Примеры подходящих агентов NMP включают агенты, описанные в «The Chemistry of Radical Polymerization», Graeme Moad & David H. Solomon, 2^nd rev. ed., 2006, Elsevier, p. 473-475, содержание которой включено в настоящую завивку посредством ссылки. Примером коммерчески доступного агента NMP является BlocBuilder^®, соединение алкоксиамина, которое действует как инициатор и контролирующий агент, доступное от Arkema.

[0038] В способе создания акриловых полимеров согласно предпочтительному варианту реализации предпочтительно применяют один или несколько катализаторов полимеризации. Катализаторы полимеризации могут представлять собой, например, органические соединения олова, комплексы металлов, аминные соединения и другие основные соединения, органические фосфатные соединения и органические кислоты. Примеры органических соединений олова включают дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова, фталат дибутилолова, октоат двухвалентного олова, метоксид дибутилолова, диацетилацетат дибутилолова и диверсатат дибутилолова. Примерами комплексов металлов являются соединения титаната, такие как тетрабутилтитанат, тетраизопропилтитанат и тетраэтаноламинтитанат; соли металлов и карбоновых кислот, такие как октоат свинца, нафтоат свинца и нафтоат кобальта; и ацетилацетонатные комплексы металлов, такие как ацетилацетонатный комплекс алюминия и ацетилацетонатный комплекс ванадия. Аминные соединения и другие основные соединения включают, например, аминосиланы, такие как γ-аминопропилтриметоксисилан и γ-аминопропилтриэтоксисилан; четвертичные аммониевые соли, такие как хлорид тетраметиламмония и хлорид бензалкония; и линейные или циклические третичные амины или четвертичные аммониевые соли, каждый из которых содержит несколько атомов азота. Органические фосфатные соединения включают монометилфосфат, ди-н-бутилфосфат и трифенилфосфат. Примеры катализаторов органических кислот включают алкилсульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, арилсульфоновые кислоты, такие как пара-толуолсульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота и подобные соединения.

Адгезивы

[0039] Адгезивы, обладающие широким диапазоном свойств, можно получить из акриловых полимеров и/или композиций согласно настоящему описанию. В целом, акриловые полимеры согласно настоящему описанию сшивают и комбинируют с одним или несколькими компонентами для обеспечения адгезивной композиции. Адгезивы согласно предпочтительному варианту реализации предпочтительно представляют собой чувствительные к давлению адгезивы. Полимер можно сшивать во время дополнительного отверждения адгезива для увеличения когезионной прочности чувствительных к давлению адгезивов. Указанной цели можно достичь при помощи ковалентной сшивки, такой как сшивка под действием температуры, актиничного или электронно-лучевого излучения, или сшивка на основе ионов металлов между функциональными группами. В Таблице 1 ниже приведены типичные примеры сшивающих агентов для различных функциональных групп сегментированного полимера.

[0040] Подходящие многофункциональные азиридины включают, например, трис[3-азиридинилпропионат] триметилолпропана; трис[3-(2-метилазиридинил)пропионат] триметилолпропана; трис[2-азиридинилбутират] триметилолпропана; трис(1-азиридинил)-фосфиноксид; трис(2-метил-1-азиридинил)фосфиноксид; трис[3-(1-азиридинил)пропионат] пентаэритрита; и тетракис[3-(1-азиридинил)пропионат] пентаэритрита. Также можно применять комбинации нескольких многофункциональных азиридинов. Примеры коммерчески доступных многофункциональных азиридинов включают NEOCRYL СХ-100 от Zeneca Resins, который, как полагают, представляет собой трис[3-(2-метилазиридинил)-пропаноат] триметилолпропатена, и Xama-2, Xama-7 и Xama-220 от Bayer Material Science.

[0041] Можно применять многофункциональные азиридиновые амиды, имеющие общую формулу (III):

где R может представлять собой алкиленовую или ароматическую группу, R' может представлять собой водород или алкильную группу, и х равен по меньшей мере 2. Примеры подходящих многофункциональных азиридиновых амидов включают 1,1'-(1,3-фенилендикарбонил)бис[2-метилазиридин]; 2,2,4-триметиладипоил-бис[2-этилазиридин]; 1,1'-азелаоил-бис[2-метилазиридин]; и 2,4,6-трис(2-этил-1-азиридинил)-1,3,5-триазин.

[0042] Металлохелатные сшивающие агенты могут представлять собой соединения, полученные путем координации многовалентных металлов, таких как Al, Fe, Zn, Sn, Ti, Sb, Mg и V, с ацетилацетоном или этилацетилацетонатом.

[0043] В число изоцианатных сшивающих агентов, которые можно применять, входят ароматические, алифатические и циклоалифатические диизоцианаты и триизоцианаты. Примеры включают 2,4-толуолдиизоцианат, мета-фенилендиизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилендиизоцианат, 4,4'-дифенилендиизоцианат, ксилолдиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,10-декаметилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат), 1,5-тетрагидронафталиндиизоцианат, пара-ксилилендиизоцианат, дуролдиизоцианат, 1,2,4-бензолдиизоцианат, изоформдиизоцианат, 1,4-тетраметилксилилендиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, или продукты взаимодействия указанных соединений с полиолом, таким как триметилолпропан.

[0044] Другие подходящие сшивающие агенты включают мономерные и полимерные меламиновые сшивающие агенты, такие как Cymel 303 и 370, доступные от Cytec.

[0045] Сшивающий агент обычно применяют в количестве примерно от 0,05% примерно до 5%, или примерно от 0,075% примерно до 2%, или примерно от 0,1% примерно до 1,5% по массе от сухого вещества адгезива.

[0046] Полимеры, содержащие участки с ангидридными функциональными группами, можно превратить в силаны путем взаимодействия после полимеризации с силанами, содержащими амино-, меркапто- или гидроксил-функциональные группы. Примеры алкоксисиланов, содержащих аминогруппу, содержащих только первичную аминогруппу в качестве реакционноспособной группы, включают аминоалкилтриалкоксисиланы, такие как аминометилтриметоксисилан, аминометилтриэтоксисилан, β-аминоэтилтриметоксисилан, β-аминоэтилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтрипропоксисилан, γ-аминопропилтриизопропоксисилан, и γ-аминопро