Сополимер пропилена для бутылок, изготавливаемых пневмоформованием с экструзией

Сополимер пропилена для бутылок, изготавливаемых пневмоформованием с экструзией

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новому, полученному пневмоформированием (раздувом) с экструзией изделию, наряду с применением нового сополимера пропилена для улучшения оптических свойств изделия, полученного экструзией с раздувом, содержащего новый сополимер пропилена с сохранением жесткости на высоком уровне.

В области полимеров хорошо известно, что различные применения требуют полимеров со определенными свойствами для достижения особых требуемых свойств. Например, полимер, используемый для литья под давлением, обязательно должен иметь другие свойства по сравнению с полимером, используемым для литья с раздувом.

Например, процесс формования экструзией с раздувом представляет очень специфический процесс, который позволяет гибким и дешевым способом получить бутылки различные по размеру и форме. Основной недостаток этого способа состоит в стадии отверждения, которая является очень специфической по сравнению с обычным литье под давлением.

В способе формования экструзией с раздувом (ЕВМ) расплавленный полимер сначала экструдируют через полую матрицу в воздух, формируя полимерный рукав, с последующим раздувом указанного полимерного рукава (как правило, называемого в этой области техники «заготовка») до достижения внешними сторонами рукава стенок формы. Распределить по стенке при раздуве полимерного рукава достаточно трудно по сравнению с литьем под давлением, поскольку воздух между полимерным рукавом и формой удален не полностью, что делает трудоемкой стадию способа. Дополнительно, внутри полимерного рукава отсутствует контакт с формой и, следовательно, существует только небольшая возможность влиять на структуру внутренней поверхности рукава. Как следствие, изделия, полученные формованием экструзией с раздувом, такие как бутылки, в норме демонстрируют худшие оптические свойства по сравнению с изделием, полученным литьем под давлением. Например, свойства поверхности внутри и/или снаружи бутылок, полученных экструзией с раздувом, не однородны (линии стыка, разрушение расплава), что приводит к снижению общего блеска и прозрачности по сравнению с бутылками, полученными литьем под давлением, или изделиями, полученными литьем под давлением с раздувом и вытяжкой (ISBM).

Дополнительно, стало ясно, что блеск и прозрачность не должны являться единственными показателями для оценки качества оптических свойств изделия, полученного экструзией с раздувом. Например, считается, что внешний вид изделия, полученного экструзией с раздувом, неприемлем даже при довольно высоком показателе блеска. Следовательно, понятно, что только один показатель блеска недостаточен для оценки оптических свойств по внешнему виду бутылок и, таким образом, появляется новый параметр, так называемый фактор внешнего вида бутылки (BAF), определенный, как BAF = (прозрачность * блеск) / мутность.

Дополнительно, продукты, полученные экструзией с раздувом (ЕВМ), обладают достаточно высокой ударопрочностью для предотвращения повреждений, вызванных падением с достаточно большой высоты, и обладают достаточно высокой точкой плавления, что дополнительно увеличивает область их применения.

К сожалению, полимеры в этой области техники довольно часто имеют достаточно высокое содержание фракции, растворимой в гексане. Однако высокое количество экстрагируемых гексаном веществ неприемлемо в пищевой промышленности и секторе здравоохранения. Следовательно, помимо оптических и механических свойств очень важным является содержание в полимерах фракции, растворимой в гексане.

Таким образом, продолжает существовать потребность в продуктах, полученных экструзией с раздувом (ЕВМ), с улучшенными оптическими свойствами и высокой ударопрочностью. Предпочтительно изделие, полученное экструзией, характеризуется довольно низким количеством экстрагируемых гексаном веществ.

Следовательно, объект настоящего изобретения относится к изделию, полученному экструзией с раздувом, содержащему сополимер пропилена, с улучшенными оптическими свойствами и высокой ударопрочностью. Дополнительно, указанное изделие, полученное экструзией с раздувом, имеет довольно низкое содержание гексана.

Находка настоящего изобретения состоит в изделии, полученном экструзией с раздувом, содержащем сополимер пропилена с довольно низкой скоростью течения расплава и являющийся монофазным, при этом с довольно низкой неупорядоченностью.

Соответственно, настоящее изобретение относится к изделию, полученному экструзией с раздувом, содержащему сополимер пропилена (R-PP), где изделие, полученное экструзией с раздувом, и/или сополимер пропилена (R-PP) имеет:

(a) содержание сомономера в пределах от 3,0 до 10,0 мол. %;

(b) скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 4,0 г/10 минут; и

(c) относительное содержание соединенных в блоки последовательностей этилена (I(E)) в пределах от 45,0 до 69,0%, где содержание I(E) определили при использовании уравнения (I):

I(E) - относительное содержание соединенных в блоки последовательностей этилена [в %];

fPEP - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/пропилена (PEP) в образце;

fPEE - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/этилена (РЕЕ) и последовательностей этилена/этилена/пропилена (ЕЕР) в образце;

fEEE - молярная фракция последовательностей этилена/этилена/этилена (ЕЕЕ) в образце,

где концентрации всех последовательностей приведены согласно статистическому анализу данных по триадам, полученным при использовании ¹³С-ЯМР.

Предпочтительно изделие, полученное экструзией с раздувом, и/или сополимер пропилена (R-PP) α-нуклеирован, то есть содержит α-нуклеирующий агент.

Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что такое изделие, полученное экструзией с раздувом, имеет очень высокие показатели BAF и высокую ударопрочность.

Далее сополимер пропилена определяется как (R-PP), являющийся частью полученного формованием экструзией с раздувом. Далее описано полученное экструзией изделие наряду с применением сополимера пропилена (R-PP) для улучшения оптических свойств полученного экструзией изделия, содержащего сополимер пропилена (R-PP).

Сополимер пропилена (R-PP)

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению представляет монофазный. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) не содержит эластомерные (со)полимеры, образующие включения в качестве второй фазы для улучшения механических свойств. Полимер, содержащий эластомерные (со)полимеры в качестве вставок второй фазы, будет в противоположность назван гетерофазным и предпочтительно не является частью настоящего изобретения. Присутствие второй фазы или так называемых включений можно видеть, например, при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при использовании DMTA может быть определено присутствие мультифазной структуры за счет наличия по меньшей мере двух различных температур стеклования.

Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению не имеет температуру стеклования ниже -30, предпочтительно ниже -25°С, более предпочтительно ниже -20°С.

С другой стороны, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет температуру стеклования в пределах от -12 до +2°С, более предпочтительно в пределах от -10 до +2°С.

Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет скоростью течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 4,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 0,8 до 3,5 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 3,0 г/10 минут.

Сополимер пропилена (R-PP) содержит помимо пропилена также сомономеры. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит помимо пропилена этилен и/или С₄-С₁₂ α-олефины. Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сополимер пропилена» по настоящему изобретению предпочтительно следует понимать, как полипропилен, содержащий, предпочтительно состоящий из единиц, полученных из

(a) пропилена

И

(b) этилена и/или С₄-С₁₂ α-олефинов.

Следовательно, сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С₄-C₁₂ альфа-олефины, в частности этилен и/или С₄-С₁₀ альфа-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) включает, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) включает помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена.

Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно имеет содержанием сомономера в очень специфических пределах, которые способствуют ударной прочности и хорошим оптическим свойствам. Следовательно, требуется содержание сомономера сополимера пропилена (R-PP), составляющее в пределах от 3,0 до ниже 10,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 3,2 до ниже 9,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 3,5 до 8,5 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 8,0 мол. %.

Дополнительно, сополимер пропилена характеризуется относительным содержанием соединенных в блоки последовательностей этилена (I(E). Содержание I(E) в [%] определили при использовании уравнения (I):

,

где

I(E) - относительное содержание соединенных в блоки последовательностей этилена [в %];

fPEP - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/пропилена (PEP) в образце;

fPEE - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/этилена (РЕЕ) и последовательностей этилена/этилена/пропилена (ЕЕР) в образце;

fEEE - молярная фракция последовательностей этилена/этилена/этилена (ЕЕЕ) в образце,

где концентрации всех последовательностей приведены согласно статистическому анализу данных по триадам при использовании ¹³С-ЯМР.

Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет содержание I(E) в пределах от 45,0 до 69,0%, более предпочтительно в пределах от 50,0 до 68,5%, еще более предпочтительно в пределах от 52,0 до 68,0%.

Дополнительно, сополимер пропилена (R-PP) имеет температуру плавления по меньшей мере 135°С, более предпочтительно в пределах от 135 до 15, такую как в пределах от 140 до 149°С.

Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет температуру кристаллизации по меньшей мере 99°С, более предпочтительно в пределах от 105 до 120°С, еще более предпочтительно в пределах от 108 до 120°С, такую как в пределах от 113 до 118°С. Эти показатели по существу применимы в случае, когда (R-PP) нуклеирован, например, α-нуклеирован.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 4,0 до 18,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 5,0 до 15,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 6,0 до 12,0 масс. %.

Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет содержание фракции, растворимой в гексане, менее 10,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от выше 0,5 до ниже 8,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 6,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,8 до 5,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 4,0 масс. %, такое как в пределах от 2,0 до 3,5 масс. %.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет распределение молекулярной массы (Mw/Mn) по меньшей мере 2,0, более предпочтительно в пределах от 2,5 до 6,5, еще более предпочтительно в пределах от 2,8 до 5,5.

Дополнительно или в качестве альтернативы к распределению молекулярной массы (Mw/Mn), указанному в предшествующем абзаце, сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу M_w в пределах от 450 до 900 кг/моль, более предпочтительно в пределах от 500 до 800 кг/моль, такую как в пределах от 550 до 740 кг/моль.

Предпочтительно сополимер пропилена по настоящему изобретению был получен в присутствии катализатора Циглера-Натта. Катализатор оказывает влияние, в частности, на микроструктуру полимера. В частности, полипропилены, полученные при использовании металлоценового катализатора, имеют отличающуюся структуру по сравнению с полипропиленами, полученными при использовании катализаторов Циглера-Натта (ZN). Самым значительным отличием является наличие региодефектов в полипропиленах, полученных при использовании металлоцена, чего не наблюдается в случае получения полипропиленов при использовании катализаторов Циглера-Натта (ZN). Региодефекты могут быть трех различных типов, а именно, 2,1-эритро (2,1е), 2,1-трео (2,1t) и 3,1 дефекты. Детальное описание структуры и механизмов образования региодефектов в полипропилене может быть найдено в Chemical Reviews 2000,100(4),страницы 1316-1327.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «2,1 региодефекты» относится к сумме 2,1 эритрорегиодефектов и 2,1 треорегиодефектов.

Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет содержание 2,1 региодефектов, таких как 2,1 эритрорегиодефекты, максимально 0,4%, более предпочтительно максимально 0,3%, еще более предпочтительно максимально 0,2%, как определено при использовании ¹³С-ЯМР спектроскопии. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения в сополимере пропилена (R-PP) 2,1 региодефекты, такие как 2,1 эритрорегиодефекты, не определяются.

Сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно содержит по меньшей мере две полимерные фракции, такие как две или три полимерные фракции, каждая из которых представляет сополимер пропилена. Предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) содержит по меньшей мере две различные фракции сополимера пропилена, такие как две различные фракции сополимера пропилена, где дополнительно две фракции сополимера пропилена предпочтительно отличаются по содержанию сомономера и/или скорости течения расплава.

Предпочтительно одна фракция из двух фракций сополимерного полимера сополимера пропилена (R-PP) представляет фракцию бедную сомономером, а другая фракция - богатую сомономером, где более предпочтительно бедная фракция и богатая фракция отвечают уравнению (II), более предпочтительно уравнению (IIa), еще более предпочтительно уравнению (IIb) и еще более предпочтительно уравнению (IIIc),

,

,

Lean - бедный

Rich - богатый где

Со (бедная) - содержание сомономера [мол. %] во фракции сополимера пропилена с низким содержанием сомономера,

Со (богатая) - содержание сомономера [мол. %] во фракции сополимера пропилена с более высоким содержанием сомономера.

Дополнительно или в качестве альтернативы к уравнению (III) одна из двух фракций сополимерного полимера сополимера пропилена (R-PP) имеет низкую скорость течения расплава MFR₂ (230°С), а другая фракция имеет высокую скорость течения расплава MFR₂ (230°С), где более предпочтительно фракция с низкой скоростью течения и фракция с высокой скоростью течения вместе отвечают уравнению (III), более предпочтительно уравнению (IIIa), еще более предпочтительно уравнению (IIIb),

,

,

,

High - высокая

Low - низкая

где

MFR (высокая) - скорость течения расплава MFR₂ (230°С) [г/10 минут] фракции сополимера пропилена с более высокой скоростью течения расплава MFR₂ (230°С),

MFR (низкая) - скорость течения расплава MFR₂ (230°С) [г/10 минут] фракции сополимера пропилена с более низкой скоростью течения расплава MFR₂ (230°С).

Еще более предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), где дополнительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) отличаются содержанием сомономера и/или скоростью течения расплава MFR₂ (230°С). В одном варианте воплощения настоящего изобретения они отличаются содержанием сомономера и скоростью течения расплава MFR₂ (230°С).

Следовательно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет более высокое содержание сомономера и скорость течения расплава MFR₂ (230°С), чем вторая фракция сополимера пропилена (R-РР2). [1-й вариант]

В другом варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет более высокое содержание сомономера, но более низкую скорость течения расплава MFR₂ (230°С), чем вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2). [2-й вариант]

В другом варианте воплощения настоящего изобретения вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) имеет более высокое содержание сомономера, но более низкую скорость течения расплава MFR₂ (230°С), чем первая фракция сополимера пропилена (R-PP1). [3-й вариант]

В другом варианте воплощения настоящего изобретения вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) имеет более высокое содержание сомономера и скорость течения расплава MFR₂ (230°С), чем первая фракция сополимера пропилена (R-PP1). Этот вариант воплощения настоящего изобретения по существу предпочтителен. [4-й вариант]

3-ий вариант по существу предпочтителен.

Соответственно, предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) вместе отвечают уравнению (IV), более предпочтительно уравнению (IVa), еще более предпочтительно уравнению (IVb), еще более предпочтительно уравнению (IVc),

,

,

где

Со (R-PP1) - содержание сомономера [мол. %] в первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),

Со (R-PP2) - содержание сомономера [мол. %] во второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

По существу предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет более высокое содержание сомономера, чем первая фракция сополимера пропилена (R-PP1). Соответственно, сополимер пропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), где дополнительно сополимер пропилена (R-PP) отвечает уравнению (V), более предпочтительно уравнению (Va), еще более предпочтительно уравнению (Vb), еще более предпочтительно уравнению (Vc),

,

,

,

где

Co(R-PP1) - содержание сомономера [мол. %] в первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),

Со (R-PP) - содержание сомономера [мол. %] в сополимере пропилена (R-PP).

Дополнительно, предпочтительно скорость течения расплава MFR₂ (230°С) первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) отличается от скорости течения расплава MFR₂ (230°С) сополимера пропилена (R-PP) не более чем на 6,0 г/10 минут, более предпочтительно не более чем на 4,0 г/10 минут, еще более предпочтительно не более чем на 2,0 г/10 минут.

Соответственно, по существу предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) вместе отвечают уравнению (VI), более предпочтительно уравнению (VIa), еще более предпочтительно уравнению (VIb),

,

,

где

MFR(R-PP1) - скорость течения расплава MFR₂ (230°С) [г/10 минут] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),

MFR(R-PP2) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [г/10 минут] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет более низкую скорость течения расплава, чем первая фракция сополимера пропилена (R-PP1). Соответственно, сополимер пропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), где дополнительно сополимер пропилена (R-PP) отвечает уравнению (VII), более предпочтительно уравнению (VIIa), еще более предпочтительно уравнению (VIIb),

,

,

,

где

MFR(PP1) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [г/10 минут] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),

MFR(PP) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [г/10 минут] сополимера пропилена (R-PP).

Следовательно, предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет содержанием сомономера равное или ниже 8,0 мол. %, более предпочтительно равное или ниже 7,5 мол. %, еще более предпочтительно равное или ниже 7,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 8,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 7,0 мол. %, такое как в пределах от 2,0 до 6,5 мол. %.

Предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) предпочтительно имеет скоростью течения расплава MFR₂ (230°С) в пределах от 0,5 до 10,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 9,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 1,5 до 6,0 г/10 минут.

С другой стороны, вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) предпочтительно имеет содержанием сомономера по меньшей мере 4,0 мол. %, более предпочтительно по меньшей мере 4,5 масс. %, еще более предпочтительно более чем 5,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 14,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от более чем 4,5 до 14,0 мол. %, и еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 12,0 мол. %.

Предпочтительно вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С) в пределах от 0,05 до 6,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 0,1 до 5,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 0,2 до 3,0 г/10 минут.

Сомономеры первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, сополимеризующиеся с пропиленом, представляют этилен и/или С₄-С₁₂ α-олефины, в частности этилен и/или С₄-С₈ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, содержат, по существу состоят из мономеров, сополимеризующихся с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, по существу первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, содержат помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) содержат одни и те же сомономеры, то есть только этилен.

Предпочтительно массовое соотношение между первой фракций сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) составляет от 20/80 до 80/20, более предпочтительно от 30/70 до 70/30, такое как от 40/60 до 68/32.

Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению может содержать вплоть до 5,0 масс. % добавок, таких как α-нуклеирующие агенты и антиоксиданты, наряду с агентами, снижающими трение, и агентами против слипания. Предпочтительно содержание добавок (без α-нуклеирующих агентов) составляет ниже 3,0 масс. %, такое как ниже 1,0 масс. %.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит α-нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно настоящее изобретение свободно от β-нуклеирующих агентов. Предпочтительно α-нуклеирующий агент выбирают из группы, состоящей из:

(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и

(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и C₁-C₈-алкил-замещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и

(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис (4,6,-ди-трет- бутилфенил) фосфата или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфата] и

(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и

(v) их смесей.

Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook», 5th edition, 2001 of Hans Zweifel.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит вплоть до 2,0 масс. % α-нуклеирующего агента. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) содержит не более чем 3000 чнм, более предпочтительно от 1 до 3000 чнм, более предпочтительно от 5 до 2000 чнм α-нуклеирующего агента, в частности, выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3: 2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3: 2,4 ди(метилбензилиден) сорбита), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]- нонит, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.

Дополнительно, по существу сополимер пропилена (R-PP) характеризуется специфическими оптическими свойствами. Соответственно сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно имеет фактор внешнего вида бутылки (BAF) перед стерилизацией, отвечающий уравнению (VIII), более предпочтительно уравнению (VIIIa), еще более предпочтительно уравнению (VIIIb),

,

,

где

BAF определен, как:

где

H - показатель мутности

С - показатель прозрачности,

G - показатель блеска,

где дополнительно

мутность, прозрачность и блеск определяют согласно ASTM D 1003-07 с проведением теста на образцах нарезанной бутылки с толщиной стенок 0,6 мм, полученной из сополимера пропилена (R-PP).

Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно получают при использовании последовательной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта, как указано ниже.

Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) получают в присутствии:

(a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединение титана (ТС), соединение магния (МС) и внутренний донор (ID), где указанный внутренний донор (ID) не является сложным эфиром фталевой кислоты,

(b) необязательно сокатализатор (Со) и

(c) необязательно внешний донор(ЕD).

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) получен при использовании способа последовательной полимеризации, включающего по меньшей мере два реактора (R1) и (R2), в первом реакторе (R1) получают первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) и затем перемещают во второй реактор (R2), во втором реакторе (R2) получают вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2) в присутствии первой фракции сополимера пропилена (R-РР1).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «система последовательной полимеризации» указывает на то, что сополимер пропилена (R-PP) получен по меньшей мере в двух реакторах, последовательно соединенных в серию. Соответственно, система полимеризации по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (1st R), второй реактор (2nd R) и необязательно третий реактор (3rd R). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что общая система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.

Предпочтительно по меньшей мере один из двух реакторов полимеризации (R1) и (R2) представляет газофазный реактор (GPR). Еще более предпочтительно второй реактор полимеризации (R2) и необязательно третий реактор полимеризации (R3) представляют газофазные реакторы (GPRs), то есть первый газофазный реактор (GPR1) и второй газофазный реактор (GPR2). Газофазный реактор (GPR) по настоящему изобретению предпочтительно представляет реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с быстрым псевдоожиженным слоем, реактор с неподвижным слоем или любую их комбинацию.

Соответственно, первый реактор полимеризации (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR). Соответственно, средняя концентрация сополимера пропилена (R-PP), то есть первая фракция (1st F) сополимера пропилена (R-PP) (то есть первая фракция сополимера пропилена (R-PP1)) в полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR), как правило, составляет от 15 масс. % до 55 масс. % от общей массы полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR). В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения средняя концентрация первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) в полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR) составляет от 20 масс. % до 55 масс. % и более предпочтительно от 25 масс. % до 52 масс. % от общей массы полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR).

Предпочтительно сополимер пропилена первого реактора полимеризации (R1), то есть первая фракция сополимера пропилена (R-PP1), более предпочтительно полимерная суспензия в циркуляционном реакторе (LR), содержащем первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), напрямую подается во второй реактор полимеризации (R2), то есть в (первый) газофазный реактор (GPR1), без стадии испарения (flash step) между стадиями. Такой тип прямой подачи описан в ЕР 887379 А, ЕР 887380 А, ЕР 887381 А и ЕР 991684 А. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «прямая подача» относится к способу, когда содержимое первого реактора полимеризации (R1), то есть первого циркуляционного реактора (LR), полимерную суспензию, содержащую первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), подают непосредственно на следующую стадию в газофазный реактор.

В качестве альтернативы, сополимер пропилена из первого реактор полимеризации (R1), то есть первая фракция сополимера пропилена (R-PP1), более предпочтительно полимерная суспензия из циркуляционного реактора (LR), содержащая первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), также может быть подана напрямую на стадию испарения или дополнительно на стадию концентрирования перед подачей во второй реактор полимеризации (R2), то есть в газофазный реактор (GPR). Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «непрямая подача» относится к способу, при котором содержимое первого реактора полимеризации (R1), циркуляционного реактора (LR), то есть полимерную суспензию подают во второй реактор полимеризации (R2), в (первый) газофазный реактор (GPR1), при использовании устройства для отделения реакционной среды, и реакционную среду удаляют из устройства для отделения в виде газа.

В частности, по существу второй реактор полимеризации (R2), и любой последующий реактор, например третий реактор полимеризации (R3), предпочтительно представляет газофазный реактор (GPRs). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор полимеризации (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор полимеризации (R2), третий реактор полимеризации (R3) и необязательные последующие реакторы полимеризации представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере три (R1, R2 и R3), предпочтительно три реактора полимеризации (R1, R2 и R3), а именно, суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR-1) и второй газофазный реактор (GPR-2), объединенные в серию. Согласно настоящему изобретению перед суспензионным реактором (SR) располагают реактор предварительной полимеризации.

По существу предпочтительно в первом реакторе полимеризации (R1), например, в суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), получают первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) и во втором реакторе полимеризации (R2), например, в первом газофазном реакторе (GPR1), получают вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2).

Катализатор Циглера-Натта (ZN-C) подают в первый реактор полимеризации (R1) и перемещают с полимером (суспензия), полученным в первом реакторе полимеризации (R1), в последующие реакторы. В случае, когда в способе также используют стадию предварительной полимеризации, предпочтительно каждый из катализатора Циглера-Натта (ZN-C) подают в реактор предварительной полимеризации. Затем продукт предварительной полимеризации, содержащий катализатора Циглера-Натта (ZN-C), перемещают в первый реактор полимеризации (R1).

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как технология BORSTAR^®), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный, подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol^® Basell.

Особенно хорошие результаты достигаются в случае тщательного подбора температур в реакторах.

Соответственно, предпочтительно рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 62 до 85°С, более предпочтительно в пределах от 65 до 82°С, еще более предпочтительно в пределах от 67 до 80°С.

В качестве альтернативы или дополнительно к предшествующему абзацу, предпочтительно рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) и необязательно в третьем реакторе (R3) составляет в пределах от 75 до 95°С, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°С.

Предпочтительно рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) равна или более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1). Соответственно, предпочтительно рабочая температура

(а) в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 62 до 85°С, более предпочтительно в пределах от 65 до 82°С, еще более предпочтительно в пределах от 67 до 80°С,

и

(b) во втором реакторе полимеризации (R2) составляет в пределах от 75 до 95°С, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°С, еще более предпочтительно в пределах от 78 до 88°С,

при условии, что рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) равна или более высокая, чем рабо