Образующая изоляционный слой композиция и ее применение

Образующая изоляционный слой композиция и ее применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается образующей изоляционный слой композиции, в частности композиции со свойствами вспучивания, которая содержит связующее средство на основе соединения с электронодефицитными кратными углеродными связями и соединения, образующего карбанион, а также ее применения для противопожарной защиты, особенно для покрытий строительных элементов, таких как опоры, несущие балки или балки решетчатых конструкций, для повышения времени сопротивления огню.

Образующие изоляционный слой композиции, также называемые вспучивающимися композициями, для образования покрытий обычно наносятся на поверхность строительных элементов, чтобы защитить эти элементы от огня или от значительного воздействия высоких температур, например, вследствие пожара. Стальные конструкции пока что являются жесткими компонентами современной архитектуры, несмотря на то, что они обладают решающим недостатком в сравнении со строительством из железобетона. Выше примерно 500°C способность стали нести нагрузку падает примерно на 50%, то есть сталь теряет большую часть своей устойчивости и своей несущей способности. Эта температура, в зависимости от нагрузки при пожаре, например, при непосредственном огневом воздействии (примерно 1000°C), может достигаться уже спустя примерно 5-10 минут, что часто приводит к потере конструкцией несущей способности. Так, назначением противопожарной защиты, в частности, противопожарной защиты стали, является в случае пожара как можно дальше оттянуть момент времени до потери стальной конструкцией несущей способности для спасения жизни людей и ценных вещей.

В строительных правилах многих стран для этого предусматриваются соответствующие пределы огнестойкости для определенных строительных конструкций из стали. Они определяются через так называемые F-классы, такие как F 30, F 60, F 90 (классы огнестойкости согласно стандарту DIN 4102-2) или американские классы согласно стандарту ASTM и т.д. При этом в соответствии со стандартом DIN 4102-2, например, F 30, обозначает, что несущая стальная конструкция в случае пожара при стандартных условиях должна выдерживать огонь по меньшей мере 30 минут. Обычно это достигается путем того, что замедляется скорость нагрева стали, например, в результате покрывания стальной конструкции образующими изоляционный слой покрытиями. При этом речь идет о покраске, компоненты которой в случае пожара вспениваются с образованием твердой микропористой углеродной пены. При этом образуется мелкопористый и толстый слой пены, так называемая зольная корка, которая, в зависимости от состава, является весьма теплоизолирующей и, таким образом, замедляет нагревание строительного элемента, так что критическая температура, составляющая примерно 500°C, достигается не раньше чем через 30, 60, 90, 120 минут или вплоть до 240 минут. Существенным для огнестойкости, которая может достигаться, всегда является нанесенная толщина слоя покрытия или соответственно получающейся из него зольной корки. Закрытые профили, такие как трубы, при сравнимой массивности нуждаются примерно в двойном количестве по сравнению с открытыми профилями, такими как несущие балки с двойным T-образным профилем. Для того чтобы соблюдались требуемые пределы огнестойкости, покрытия должны иметь определенную толщину и способность образовывать при воздействии высокой температуры как можно более объемную и тем самым хорошо изолирующую зольную корку, которая на протяжении времени воздействия огня остается механически устойчивой.

Для этого в уровне техники существуют различные системы. В основном, проводят различие между 100%-ными системами и системами на основе растворителя или соответственно воды. В случае систем на основе растворителя или соответственно воды связующие вещества, в большинстве случаев смолы, в виде раствора, дисперсии или эмульсии наносятся на строительный элемент. Эти системы могут выполняться как одно- или многокомпонентные системы. После нанесения растворитель или соответственно вода улетучивается и оставляет после себя пленку, которая со временем высыхает. Кроме того, при этом может проводиться различие между такими системами, у которых в процессе высыхания покрытие в основном более не изменяется, и такими системами, у которых после испарения связующее средство первоначально отверждается в результате реакций окисления и полимеризации, что индуцируется, например, при помощи кислорода воздуха. 100%-ные системы содержат компоненты связующего средства без растворителя или соответственно воды. Они наносятся на строительный элемент, причем «сушка» покрытия осуществляется исключительно в результате реакции компонентов связующего средства друг с другом и/или в результате реакции с компонентами окружающего воздуха, такими как, например, вода.

Системы на основе растворителя или воды обладают тем недостатком, что время сушки, также называемое временем отверждения, является продолжительным, и к тому же, должны наноситься несколько слоев, следовательно, необходимы несколько рабочих операций, чтобы достичь требуемой толщины слоя. Поскольку каждый отдельный слой перед нанесением следующего слоя должен быть высушен соответствующим образом, то это приводит к высоким затратам рабочего времени и в соответствии с этим к высокой стоимости и к затягиванию при окончательной доделке сооружения, поскольку в зависимости от климатических условий отчасти пропадают несколько дней, пока требуемая толщина слоя не будет нанесена. Недостатком также является то, что из-за требуемой толщины слоя покрытие в процессе сушки или при воздействии высокой температуры может иметь склонность к образованию трещин и к отслаиванию, в результате чего в худшем случае частично обнажается нижнее основание, особенно в случае систем, у которых связующее средство не отверждается дополнительно после испарения растворителя или соответственно воды.

Чтобы обойти эти недостатки, были разработаны двух- или многокомпонентные системы на эпоксидно-аминовой основе, которые обходятся почти без растворителя, так что отверждение в основном осуществляется быстрее, и к тому же за одну рабочую операцию могут наноситься более толстые слои, так что требуемая толщина слоя образуется существенно быстрее. Однако эти системы обладают тем недостатком, что связующее средство образует очень устойчивую и жесткую полимерную матрицу, зачастую имеющую высокую область размягчения, что препятствует образованию пены при помощи вещества, образующего пену. Поэтому должны наноситься толстые слои, чтобы получить достаточную толщину пены для изолирования. В свою очередь, это является недостатком, поскольку требуется много материала. Для того чтобы эти системы могли наноситься, часто требуются температуры переработки вплоть до +70°C, что делает применение этих систем трудоемким и дорогим при монтаже. Кроме того, некоторые из применяемых компонентов связующих средств являются токсичными или критичными иным образом (например, раздражающими, едкими), такие как, например, используемые в случае эпоксидно-аминовых систем амины или аминовые смеси.

В области декоративных и защитных покрытий присоединение по Михаэлю известно в качестве механизма отверждения. При этом реакция обычно катализируется с помощью сильных оснований, таких как, например, амидиновое основание. Однако в случае композиций на основе полимеров, которые имеют связи, способные к гидролитическому расщеплению, таких как сложные полиэфиры, в результате этого выявляется тот недостаток, что эти покрытия имеют пониженную устойчивость к гидролизу. Например, международная заявка WO 2010/030771 A1 описывает способ нанесения отверждаемой композиции на основание, причем отверждение осуществляется в результате присоединения по Михаэлю соединения, которое содержит активные атомы водорода, к полиенам в присутствии фосфинового катализатора. В области клеящих веществ присоединение по Михаэлю также известно в качестве механизма отверждения, как, например, описывается в европейском патенте EP 1462501 A1.

Однако противопожарное покрытие на этой основе, которое содержит противопожарные добавки, является неизвестным. Кроме того, неизвестно, до какой концентрации могут содержаться противопожарные добавки.

Следовательно, в основе изобретения лежит задача создать образующую изоляционный слой систему для получения покрытий упомянутого в начале типа, которая избегает указанных недостатков, которая, в частности, не является основанной на растворителе или воде и обладает быстрым отверждением, благодаря соответственно подобранной вязкости может наноситься просто, а благодаря достигаемому значительному вспучиванию, то есть образованию эффективного слоя зольной корки, требует лишь незначительной толщины слоя.

Эта задача решается с помощью композиции по пункту 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты исполнения можно взять из дополнительных пунктов формулы изобретения.

В соответствии с этим, объектом изобретения является образующая изоляционный слой композиция с компонентом A, который содержит многофункциональный акцептор Михаэля, который имеет в каждой молекуле по меньшей мере две электронодефицитные кратные углеродные связи в качестве функциональных групп акцептора Михаэля, с компонентом B, который содержит многофункциональный донор Михаэля, который имеет в каждой молекуле по меньшей мере две кислые C,H-связи в качестве функциональных групп донора Михаэля, с компонентом C, который содержит образующую изоляционный слой добавку, и с катализатором для реакции присоединения по Михаэлю.

С помощью композиции согласно изобретению простым и быстрым способом могут наноситься покрытия с толщиной слоя, необходимой для соответствующего времени сопротивления огню. Преимущества, достигнутые с помощью изобретения, в основном можно увидеть в том, что в сравнении с системами на основе растворителя или воды со свойственным им длительным временем отверждения, время работы может заметно сокращаться. Благодаря низкой в диапазоне нанесения вязкости композиции, регулируемой с помощью подходящей системы загустителей, в отличие от эпоксидно-аминовых систем, возможно нанесение без нагревания композиции, например, при помощи широко распространенного способа безвоздушного распыления.

Другое преимущество состоит в том, что в значительной мере или полностью можно отказаться от опасных для здоровья и обязательных для маркировки соединений, таких как, например, опасные аминовые соединения.

Благодаря более низкой, по сравнению с системами на эпоксидно-аминовой основе, области размягчения полимерной матрицы вспучивание с точки зрения степени расширения является относительно высоким, так что даже с тонкими слоями достигается значительное изолирующее действие. В это вносит свой вклад также возможная высокая степень наполнения композиции противопожарными добавками, которая может достигаться даже без применения легколетучих растворителей. В соответствии с этим снижается расход материала, что благоприятно сказывается на материальных затратах, особенно в случае нанесения на большую площадь. Это достигается, в частности, при помощи использования реакционно-активной системы, которая высушивается не физическим способом, а отверждается химически посредством реакции присоединения. Следовательно, композиции не претерпевают никакой потери объема в результате высыхания растворителя или, в случае систем на водной основе, воды. Так, в случае классической системы является типичным содержание растворителя примерно 25%. Это означает, что из слоя толщиной 10 мм в виде собственно защитного слоя на основании, которое следует защитить, остается только 7,5 мм. В случае композиции согласно изобретению на основании, которое следует защитить, остаются более чем 95% покрытия. В случае пожара композиция согласно изобретению образует очень крепкую и устойчивую зольную корку, также без добавления большой доли стабилизаторов зольной корки. Композиции согласно изобретению показывают превосходное сцепление на стали, когезию и ударную прочность, в сравнении с системами на основе растворителя или воды, когда эти системы наносятся без грунтового покрытия.

Для лучшего понимания изобретения считаются целесообразными следующие пояснения применяемой в нем терминологии.

Согласно изобретению:

- «присоединение по Михаэлю», в общем, представляет собой реакцию между донором Михаэля и акцептором Михаэля, часто в присутствии катализатора, такого как, например, сильное основание; присоединение по Михаэлю является достаточно известным и многократно описанным в литературе;

- «акцептор Михаэля» представляет собой соединение, имеющее по меньшей мере одну двойную C-C-связь или тройную C-C-связь, которая не является ароматической и является электронодефицитной; акцептор Михаэля составляется из функциональных групп акцептора Михаэля и скелета;

- «функциональная группа акцептора Михаэля» представляет собой группу в акцепторе Михаэля, которая включает в себя функциональную группу, точнее электроноакцепторную группу, а в α-положении к ней двойную С-С-связь или тройную С-С-связь, к которой присоединяется донор Михаэля; электронодефицитная двойная С-С-связь или тройная С-С-связь также обозначается как кратная углеродная связь, активная в реакции Михаэля; функциональная группа акцептора Михаэля присоединена к скелету или соответственно включена в этот скелет; акцептор Михаэля может иметь одну или несколько отдельных функциональных групп акцептора Михаэля; каждая функциональная группа акцептора Михаэля может иметь активную в реакции Михаэля углеродную кратную связь; общее число активных в реакции Михаэля углеродных кратных связей в молекуле соответствует функциональности этого акцептора Михаэля;

- «многофункциональный акцептор Михаэля» представляет собой соединение, которое имеет две или больше функциональные группы акцептора Михаэля или соответственно кратные углеродные связи, активные в реакции Михаэля;

- «электронодефицитная» обозначает, что углеродная кратная связь в непосредственной близости, то есть, как правило, у соседнего с этой кратной связью атома углерода, содержит электроноакцепторную группу, которая оттягивает электронную плотность от этой кратной связи, такую как, например, C=O;

- «донор Михаэля» представляет собой C,H-кислотное соединение, то есть соединение по меньшей мере с одной кислой C,H-связью, которое может образовывать по меньшей мере один карбанион, которое в состоянии присоединяться к акцептору Михаэля; кислый атом водорода также обозначается как активный в реакции Михаэля атом водорода; донор Михаэля состоит из функциональных групп донора Михаэля и скелета;

- «функциональная группа донора Михаэля» является группой в доноре Михаэля, которая включает в себя функциональную группу, а в α-положении к ней атом углерода, из которого образуется карбанион; функциональная группа донора Михаэля присоединена к скелету; донор Михаэля может иметь одну или несколько отдельных функциональных групп донора Михаэля; каждая функциональная группа донора Михаэля может иметь активный в реакции Михаэля атом водорода; общее число активных в реакции Михаэля атомов углерода в молекуле соответствует функциональности этого донора Михаэля;

- «многофункциональный донор Михаэля» представляет собой соединение, которое имеет две или больше функциональные группы донора Михаэля или соответственно активные в реакции Михаэля атомы водорода;

- «скелет» представляет собой часть молекулы донора или акцептора, к которой присоединены функциональные группы донора Михаэля или функциональные группы акцептора Михаэля;

- «химическое вспучивание» означает образование объемистого, изолирующего зольного слоя при помощи подобранных друг к другу соединений, которые под действием высокой температуры реагируют друг с другом;

- «физическое вспучивание» означает образование объемистого, изолирующего слоя в результате вспенивания соединения, которое при воздействии высокой температуры высвобождает газы, без протекания между двумя соединениями химической реакции, благодаря чему объем этого соединения возрастает в разы от первоначального объема;

- «образующая изоляционный слой» означает, что в случае пожара возникает твердая микропористая угольная пена, так что образовавшийся мелкопористый и толстый слой пены, так называемая зольная корка, в зависимости от состава изолирует основание от нагрева;

- «источник углерода» представляет собой органическое соединение, которое в результате неполного сгорания оставляет после себя углеродный скелет, а не полностью сгорает до диоксида углерода и воды (карбонизация); эти соединения также обозначаются как «вещества, образующие углеродный скелет»;

- «кислотообразователь» представляет собой соединение, которое при воздействии высокой температуры, то есть выше примерно 150°C, например, в результате разложения, образует нелетучую кислоту и тем самым действует как катализатор для карбонизации; к тому же, он может содействовать снижению вязкости расплава связующего средства; равнозначно этому применяется термин «катализатор дегидрирования»;

- «вспенивающий агент» представляет собой соединение, которое при повышенной температуре разлагается с выделением инертного, то есть не горючего газа, и вспенивает образовавшийся в результате карбонизации углеродный скелет, а при необходимости, размягченное связующее средство, с образованием пены (вспучивание); этот термин применяется равнозначно с «газообразователем»;

- «стабилизатор зольной корки» представляет собой так называемое скелетообразующее соединение, которое стабилизирует углеродный скелет (зольную корку), которое образуется из совместного эффекта образования углерода из источника углерода и газа из вспенивающего агента или физического вспучивания. При этом принципиальный механизм действия представляет собой то, что сами по себе очень мягкие образующиеся слои углерода механически упрочняются при помощи неорганических соединений; добавление такого стабилизатора зольной корки способствует значительному стабилизированию вспученной корки в случае пожара, поскольку эти добавки повышают механическую прочность вспучивающегося слоя и/или предотвращают его стекание;

- «(мет)акрил…/…(мет)акрил…» обозначает, что должны включаться как «метакрил…/…метакрил…»-, так и «акрил…/…акрил…»-соединения;

- «олигомер» представляет собой молекулу, имеющую от 2 до 5 повторяющихся структурных единиц, а «полимер» молекулу, имеющую 6 или более повторяющихся структурных единиц, и могут иметь структуры, которые являются линейными, разветвленными, звездообразными, спиральными, гиперразветвленными или сшитыми; как правило, полимеры могут иметь один вид повторяющихся структурных единиц («гомополимеры») или они могут иметь более одного вида повторяющихся структурных единиц («сополимеры»). Как применяется в данном случае, «смола» является синонимом полимера.

Как правило, предполагается, что взаимодействие донора Михаэля с функциональностью, равной двум, с акцептором Михаэля с функциональностью, равной двум, будет приводить к линейным молекулярным структурам. Зачастую должны получаться молекулярные структуры, которые являются разветвленными и/или сшитыми, для чего требуется применение по меньшей мере одного ингредиента с функциональностью больше двух. Поэтому многофункциональные доноры Михаэля или многофункциональные акцепторы Михаэля или оба предпочтительно имеют функциональность, составляющую больше двух.

Целесообразно, в качестве акцептора Михаэля применяется соединение, имеющее в каждой молекуле в качестве функциональных групп акцептора Михаэля по меньшей мере две электронодефицитные кратные углеродные связи, такие как двойные С-С-связи или тройные С-С-связи, предпочтительно двойные С-С-связи.

Согласно одному варианту исполнения изобретения акцептор Михаэля является соединением, имеющим по меньшей мере одну функциональную группу акцептора Михаэля со структурой (I) или (II):

,

в которой R¹, R² и R³ соответственно независимо друг от друга представляют собой атом водорода или органические остатки, такие как, например, линейная, разветвленная или циклическая, при необходимости замещенная алкильная группа, арильная группа, арилалкильная группа (также называемая арилзамещенной алкильной группой) или алкиларильная группа (также называемая алкилзамещенной арильной группой), включая их производные и замещенные модификации, причем эти группы независимо друг от друга могут содержать дополнительные группы простых эфиров, карбоксильные группы, карбонильные группы, аналогичные тиоловым группы, азотсодержащие группы или их комбинации; X представляет собой кислород, серу или NR⁴, где R⁴ представляет собой атом водорода или любую из органических групп, таких как описаны выше для R¹, R² и R³; Y представляет собой OR⁵, SR⁵ или NR⁵R⁶, где R⁵ представляют собой атом водорода или любую из органических групп, таких как описаны выше для R¹, R² и R³.

Предпочтительно функциональная группа акцептора Михаэля является группой со структурой (III):

,

в которой R¹, R² и R3 являются такими, как описаны выше, а Y представляет собой OR⁵ или NR⁵R⁶, причем R⁵ и R⁶ являются такими, как описаны выше.

Каждая функциональная группа акцептора Михаэля может посредством одного или нескольких из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ или R⁶ быть присоединена к другой функциональной группе акцептора Михаэля или непосредственно к скелету.

В качестве донора Михаэля может применяться любое C,H-кислотное соединение, которое имеет по меньшей мере две функциональные группы донора Михаэля и может образовывать карбанионы, в частности, енолят-анионы, которые в реакции Михаэля могут присоединяться к электроно-дефицитным двойным связям. При этом функциональная группа донора Михаэля имеет по меньшей мере одну кислотную CH-связь. Таким образом, дифункциональный донор Михаэля, который содержит две функциональные группы донора Михаэля, которые соответственно образуют кислотную CH-связь, имеет две кислотные CH-связи в каждой молекуле. Трифункциональный донор Михаэля может содержать три функциональные группы донора Михаэля в каждом случае только с одной кислотной CH-связью или он может содержать две функциональные группы донора Михаэля, из которых одна группа содержит только одну, а вторая группа две кислотные CH-связи. Карбанион, как правило, выделяется только после отщепления активного в реакции Михаэля атома водорода, под действием подходящего, эффективного в стехиометрическом количестве или в каталитическом количестве основания.

Преимущественно активный в реакции Михаэля атом водорода связан с атомом углерода, который находится между двумя электроноакцепторными группами, такими как C=O.

Примеры подходящих функциональных групп донора Михаэля включают в себя сложные β-кетоэфиры, 1,3-дикетоны, сложные малоновые эфиры и производные сложных малоновых эфиров, такие как малонамиды, и β-кетоамиды (в которых активный в реакции Михаэля атом водорода связан с атомом углерода, который находится между двумя карбонильными группами), сложные эфиры цианоацетата и цианоацетамиды (в которых активный в реакции Михаэля атом водорода связан с атомом углерода, который находится между карбонильной группой и цианогруппой), а также α-нитроалканы.

Каждая функциональная группа донора Михаэля аналогично функциональной группе акцептора Михаэля может быть присоединена к другой функциональной группе донора Михаэля или непосредственно к скелету.

Многофункциональный акцептор Михаэля и/или многофункциональный донор Михаэля из настоящего изобретения могут иметь какой-либо из широкого спектра скелетов, причем эти скелеты могут быть одинаковыми или разными.

В некоторых вариантах исполнения настоящего изобретения скелет многофункционального донора Михаэля или многофункционального акцептора Михаэля или обоих представляет собой мономер, олигомер или полимер.

Предпочтительные скелеты многофункциональных акцепторов Михаэля имеют молекулярную массу (Mw) 5000 г/моль или меньше, более предпочтительно 2000 г/моль или меньше, и наиболее предпочтительно 1000 г/моль или меньше.

Предпочтительные скелеты многофункциональных доноров Михаэля имеют молекулярную массу (Mw) 200 или больше.

При этом в качестве полимеров могут упоминаться, например, следующие: полиалкиленоксид, полиуретан, полиэтиленвинилацетат, поливиниловый спирт, полидиен, гидрированный полидиен, алкидные смолы, сложные полиэфиры алкидных смол, (мет)акриловый полимер, полиолефин, сложный полиэфир, галогенированный полиолефин, галогенированный сложный полиэфир, а также их сополимеры или смеси.

В некоторых вариантах исполнения изобретения в качестве по меньшей мере одного скелета применяется/применяются одно или несколько полиольных соединений, то есть один или несколько многоатомных спиртов. Некоторые многоатомные спирты, которые подходят в качестве скелетов либо для многофункционального акцептора Михаэля, либо для многофункцоинального донора Михаэля, включают в себя, например, алкандиолы, алкиленгликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерины, сахар, пентаэритрит, их многоатомные производные или их смеси. Некоторыми примерами многоатомных спиртов, которые подходят в качестве скелетов, являются неопентилгликоль, триметилолпропан, этиленгликоль и полиэтиленгликоль, пропиленгликоль и полипропиленгликоль, бутандиол, пентандиол, гександиол, трициклодекандиметилол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, бисфенол A, циклогександиметанол, алкоксилированные и/или пропоксилированные производные неопентилгликоля и тетраэтиленгликольциклогександиметанол, гександиол, касторовое масло и триметилолпропан.

В одном предпочтительном варианте исполнения структура (III) присоединена к полиольному соединению через R₄ при помощи сложноэфирной связи, причем полиольное соединение определяется, как описано выше.

Некоторые подходящие многофункциональные акцепторы Михаэля в настоящем изобретении включают в себя, например, молекулы, в которых некоторые или все из структур (II) представляют собой остатки (мет)акриловой кислоты, фумаровой кислоты или малеиновой кислоты, их замещенные модификации или комбинации, которые присоединены к молекуле многофункционального акцептора Михаэля посредством сложно-эфирной связи. Соединения со структурами (II), которые включают в себя два или больше остатков (мет)акриловой кислоты, обозначаются здесь как «полифункциональный (мет)акрилат». Полифункциональные

(мет)акрилаты, имеющие по меньшей мере две двойные связи, которые могут играть роль акцептора в присоединении по Михаэлю, являются предпочтительными.

Примеры подходящих ди(мет)акрилатов включают в себя, однако не ограничиваются только ими: этиленгликольди(мет)акрилат, пропиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, дипропиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, тетрапропиленгликольди(мет)акрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, полипропиленгликольди(мет)акрилат, однократно или многократно этоксилированный ди(мет)акрилат бисфенола А, ди(мет)акрилат простого диглицидилового эфира бисфенола A, ди(мет)акрилат простого диглицидилового эфира резорцина, 1,3-пропандиолди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,5-пентандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, циклогександиметанолди(мет)акрилат, однократно или многократно этоксилированный неопентилгликольди(мет)акрилат, однократно или многократно пропоксилированный неопентилгликольди(мет)акрилат, однократно или многократно этоксилированный циклогександиметанолди(мет)акрилат, пропоксилированный циклогександиметанолди(мет)акрилат, арилуретанди(мет)акрилаты, алифатический уретанди(мет)акрилат, сложный полиэфирди(мет)акрилат и их смеси.

Примеры подходящих три(мет)акрилатов включают в себя, однако не ограничиваются только ими: триметилолпропантри(мет)акрилат, трифункциональную s-триазин-(мет)акриловую кислоту, глицеринтри(мет)акрилат, однократно или многократно этоксилированный триметилолпропантри(мет)акрилат, однократно или многократно пропоксилированный триметилолпропантри(мет)акрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттри(мет)акрилат, однократно или многократно этоксилированный глицеринтри(мет)акрилат, однократно или многократно пропоксилированный глицеринтри(мет)акрилат пентаэритриттри(мет)акрилат, арилуретантри(мет)акрилаты, алифатические уретантри(мет)акрилаты, меламинтри(мет)акрилаты, три(мет)акрилаты эпокси-новолачных смол, алифатический эпокситри(мет)акрилат, сложный полиэфиртри(мет)акрилат и их смеси.

Примеры подходящих тетра(мет)акрилатов включают в себя, однако не ограничиваются только ими: ди(триметилолпропан)тетра(мет)акрилат, пентаэритриттетра(мет)акрилат, однократно или многократно этоксилированный пентаэритриттетра(мет)акрилат, однократно или многократно пропоксилированный пентаэритриттетра(мет)акрилат, дипентаэритриттетра(мет)акрилат, однократно или многократно этоксилированный дипентаэритриттетра(мет)акрилат, однократно или многократно пропоксилированный дипентаэритриттетра(мет)акрилат, арилуретантетра(мет)акрилаты, алифатические уретантетра(мет)акрилаты, меламинтетра(мет)акрилаты, тетра(мет)акрилаты эпокси-новолачных смол, сложные полиэфиртетра(мет)акрилаты и их смеси.

Также могут применяться смеси многофункциональных (мет)акрилатов друг с другом.

Примеры подходящих доноров Михаэля включают в себя: ацетоацетаты однократно или многократно этоксилированных и пропоксилированных диолов, триолов и полиолов, этиленгликольдиацетоацетат, 1,2-пропандиолдиацетоацетат, 1,3-пропандиолдиацетоацетат, 1,4-бутандиолдиацетоацетат, 1,6-гександиолдиацетоацетат, неопентилгликольдиацетоацетат, диацетоацетат бисфенола A, однократно или многократно этоксилированный диацетоацетат бисфенола A, изосорбиддиацетоацетат, циклогександиметанолдиацетоацетат, 1,3-бензолдиметанолдиацетоацетат (1,3-BDDA), 1,4-бензолдиметанолдиацетоацетат (1,4-BDDA), триметилолпропантриацетоацетат (Lonzamon ААТМР), глицеринтриацетоацетат, поликапролактонтриацетоацетат, пентаэритриттетраацетоацетат, дипентаэритритгексаацетоацетат, триацетоацетат глюкозы, тетраацетоацетат глюкозы, пентаацетоацетат глюкозы, ацетоацетат сахарозы, сорбитолтриацетоацетат, сорбитолтетраацетоацетат, однократно или многократно этоксилированный неопентилгликольдиацетоацетат, пропоксилированный ацетоацетат глюкозы, пропоксилированный сорбитолацетоацетат, пропоксилированный ацетоацетат сахарозы, ацетоацетаты сложных полиэфиров, в которых сложный полиэфир является производным по меньшей мере одной дикислоты и по меньшей мере одного диола, 1,2-этиленбисацетоацетамид, ацетоацетаты сложных полиэфирамидов, в которых сложный полиэфирамид является производным по меньшей мере одной дикислоты и по меньшей мере одного диамина, ацетоацетатфункционализированное касторовое масло, полимерный сложный полиэфир, (мет)акрилатный полимер.

Донор Михаэля может использоваться в индивидуальном виде или в виде смеси двух или более различных соединений.

В зависимости от функциональности акцептора Михаэля и/или донора Михаэля могут регулироваться степень полимерной сшивки связующего вещества, а, следовательно, как прочность образующегося покрытия, так и его упругие характеристики. Одновременно это имеет прямое влияние на расширение образующейся зольной корки, которое можно достигнуть, в случае пожара.

В композиции из настоящего изобретения относительная доля многофункциональных акцепторов Михаэля по отношению к многофункциональным донорам Михаэля может характеризоваться с помощью реакционного эквивалентного соотношения, которое представляет собой соотношение числа всех функциональных групп акцептора Михаэля со структурами (I), (II) или соответственно (III) в композиции и числа активных в реакции Михаэля атомов водорода в композиции. В некоторых вариантах исполнения это реакционное эквивалентное соотношение составляет от 0,1 до 10:1, предпочтительно от 0,2 до 5:1, более предпочтительно от 0,3 до 3:1, и наиболее предпочтительно от 0,5 до 2:1.

Реакция между акцептором Михаэля и донором Михаэля проходит в присутствии катализатора. В качестве катализаторов могут применяться обычно используемые для реакций присоединения по Михаэлю основания, при необходимости, в комбинации с подходящим катализатором фазового переноса, нуклеофилами или фосфинами, которые известны специалисту. Кроме того, в качестве катализаторов могут использоваться четвертичные карбонаты и бикарбонаты аммония, карбонаты и бикарбонаты фосфония.

Подходящими основаниями являются: третичные амины, такие как три-этиламин, этил-N,N-диизопропиламин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO); «блокированные» основания, такие как формиатные соли аминовых или амидиновых оснований; амидиновые основания, такие как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU) и 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN); гуанидиновые основания, такие как тетраметилгуанидин (TMG) и 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (TBD); неорганические основания, такие как карбонат калия, бикарбонат калия, фосфаты и гидрофосфаты; четвертичные гидроксиды аммония, такие как гидроксид бензилтриметиламмония и гидроксид тетрабутиламмония (ТВАН); протонные губки, такие как 1,8-бис(диметиламино)нафталин; пиридиновые основания, такие как 2,6-дитретбутилпиридин, 2,6-лутидин и диметиламинопиридин (ДМАП); соли карбоновых кислот, такие как натриевые или калиевые соли карбоновых кислот, например, ацетаты; алкоголяты, такие как метанолят натрия, метанолят калия, этанолят натрия, этанолят калия и третбутилалкоголят калия.

Подходящими катализаторами фазового переноса являются: червертичные аммониевые или фосфониевые соединения, такие как хлорид метилтриоктиламмония, хлорид бензилтриметиламмония, бромид гексадецилтрибутилфосфония, хлорид тетра-н-бутиламмония и бромид тетра-н-бутиламмония. Катализ реакций присоединения по Михаэлю при помощи катализаторов фазового переноса описывается, например, в публикации Е. Diez-Barra, A. de la Hoz, S. Merino, A. Rodriguez, , Tetrahedron 1998, 54, 1835.

Подходящими нуклеофилами являются: первичные или вторичные алкиламины, такие как н-пентиламин и ди-н-пропиламин.

Подходящими фосфинами являются: третичные фосфины, такие как три-н-пропилфосфин, три-н-бутилфосфин, три-н-октилфосфин, диметилфенилфосфин, метилдифенилфосфин или трифенилфосфин, как описывается, например, в публикации J.W. Chan, C.E. Hoyle, А.В. Lowe, М. Bowman, Macromolecules 2010, 43, 6381-6388. Кроме того, в этой связи делается ссылка на международную заявку WO 2010/030771 A1, содержимое которой тем самым включается в данную заявку.

Подходящими четвертичными карбонатами аммония или карбонатами фосфония являются: метилкарбонат тетраметиламмония, этилкарбонат тетраметиламмония, метилкарбонат тетрабутиламмония, этилкарбонат тетрабутиламмония, метилкарбонат тетрагексиламмония, этилкарбонат тетрагексиламмония, метилкарбонат тетраоктиламмония, этилкарбонат тетраоктиламмония, метилкарбонат тетрадециламмония, этилкарбонат тетрадециламмония, метилкарбонат гексадецилтриметиламмония, этилкарбонат гексадецилтриметиламмония, метилкарбонат бензилтриметиламмония, этилкарбонат бензилтриметиламмония, бикарбонат тетрабутиламмония, бикарбонат тетрагексиламмония, бикарбонат бензилтриметиламмония, метилкарбонат тетрабутилфосфония. Катализаторы такого типа описаны, например, в публикациях М. Fabris, V. Lucchini, , A. Perosa, М. Selva, Спет.Eur. J. 2009, 15, 12273 и М. Fabris, , A. Perosa, М. Selva, R. Ballini, J. Org. Chem. 2012, 77, 1805. Кроме того, в этой связи делается ссылка на международную за