Варианты использования уф-отверждаемых герметиков на основе простых политиоэфиров для герметизации крепежных устройств и для разравнивания поверхностей

Варианты использования уф-отверждаемых герметиков на основе простых политиоэфиров для герметизации крепежных устройств и для разравнивания поверхностей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка представляет собой частично продолжающую заявку и притязает на приоритет по патентной заявке США с регистрационным номером 12/85525, поданной 13 августа 2010 года, которая во всей своей полноте включается в настоящий документ посредством ссылки. Данная заявка также представляет собой частично продолжающую заявку и притязает на приоритет по патентной заявке США с регистрационным номером 12/855,729, поданной 13 августа 2010 года, которая во всей своей полноте включается в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям УФ-отверждаемых герметиков, подходящим для использования в областях применения герметиков авиационно-космического назначения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к предварительно сформованным оболочкам УФ-отверждаемых герметиков, имеющим полость, заполненную УФ-отверждаемым герметиком, способам изготовления таких оболочек и способам нанесения таких оболочек на подложку. Изобретение также относится к способам использования композиций УФ-отверждаемых герметиков для заполнения и разравнивания впадин и зазоров на подложке.

Уровень техники

Летательные аппараты состоят из множества деталей, которые собирают с использованием крепежных устройств. Определенные крепежные устройства, такие как те, которые находятся внутри топливных баков, должны быть защищены от утечки топлива. Для других крепежных устройств, таких как те, которые находятся на внешней поверхности летательного аппарата, желательным является разравнивание впадин, таких как те, которые получаются в результате наличия раззенковываний и зазоров между панелями, в целях улучшения аэродинамических эксплуатационных характеристик и обеспечения электрической изоляции. Композиции, использующиеся для герметизации данных и других крепежных устройств, должны соответствовать жестким требованиям, предъявляемым в авиационно-космической промышленности. Кроме того, вследствие большого количества крепежных устройств и зазоров между панелями в летательных аппаратах, которое может составлять несколько тысяч, желательно, чтобы использующиеся композиции герметиков и способы нанесения композиции герметика были пригодными для эффективной крупномасштабной технологии.

Для герметизации крепежных устройств ранее использовали предварительно сформованные герметизирующие колпачки, имеющие частично затвердевшую оболочку, содержащую первый герметик и заполненную частично незатвердевшим вторым герметиком. Данные герметизирующие колпачки выдерживают при температуре, меньшей, чем температура затвердевания второго герметика, вплоть до момента, непосредственно предшествующего использованию, когда герметизирующие колпачки могут быть расположены на крепежном устройстве и отверждены при температуре окружающей среды. Герметизирующие колпачки и способы изготовления таких герметизирующих колпачков описываются в патенте США №7438974. Предварительно перемешанные и замороженные герметизирующие колпачки, описанные в патенте США №7438974, отверждаются в течение приблизительно двух дней и являются непрозрачными вследствие природы использующихся полимеров, отверждаемых при нагревании. Однако желательно получить предварительно сформованный герметизирующий колпачок, характеризующийся меньшим временем отверждения и который являлся бы визуально прозрачным. Визуально прозрачный материал герметика как до, так и после отверждения является желательным в целях облегчения визуальной оценки качества герметизации между герметиком и компонентом, таким как крепежное устройство. Например, пустоты или пузырьки, наблюдаемые на межфазной поверхности между герметиком и деталью, которые станут явственными после герметизации или во время использования, могут свидетельствовать о необходимости ремонта или замены.

Поэтому существует потребность в герметиках авиационно-космического назначения, предназначенных для использования совместно с крепежными устройствами и зазорами между панелями, которые быстро отверждаются, которые являются пригодными для проведения визуального осмотра и которые соответствуют требованиям, предъявляемым к эксплуатационным характеристикам герметиков авиационно-космического назначения. Также существует потребность в разравнивании и электрической изоляции дефектов на поверхностях авиационно-космического назначения, которые являются пригодными для крупномасштабного производства.

Краткое изложение изобретения

Описываются УФ-отверждаемые герметики, которые могут быть использованы для изготовления герметизирующих колпачков, которые могут быть использованы для разравнивания дефектов поверхности и которые решают недостатки, свойственные предшествующим герметикам и способам.

В первом аспекте описываются герметизирующие колпачки, включающие предварительно сформованную по меньшей мере частично отвержденную композицию первого герметика, образующую оболочку; и по меньшей мере частично неотвержденную композицию второго герметика, заполняющую оболочку, где композиция первого герметика и композиция второго герметика являются визуально светопроницаемыми и пропускающими УФ-излучение; и композиция первого герметика и композиция второго герметика содержат (i) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы; и (ii) соединение, содержащее концевые алкенильные группы, такое как содержащее концевые алкенильные группы соединение, включающее простой поливиниловый эфир и/или полиаллильное соединение.

Во втором аспекте предлагаются способы разравнивания дефектов поверхности, включающие нанесение композиции герметика на дефект поверхности; разравнивание композиции герметика для заполнения дефекта поверхности; воздействие на разровненную композицию герметика ультрафиолетовым излучением для отверждения разровненной композиции герметика, где композиция герметика является УФ-отверждаемой и содержит (i) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы; и (ii) содержащее концевые алкенильные группы соединение, включающее простой поливиниловый эфир и/или полиаллильное соединение.

Теперь будут описаны определенные варианты осуществления УФ-отверждаемых композиций и варианты использования УФ-отверждаемых композиций. Описанные варианты осуществления не предполагаются для ограничения формулы изобретения. Наоборот, предполагается, что формула изобретения включает все альтернативные варианты, модификации и эквиваленты.

Краткое описание чертежей

ФИГУРА 1 представляет собой фотографию, демонстрирующую крепежное устройство и УФ-отверждаемый светопроницаемый герметизирующий колпачок перед сборкой (слева) и УФ-отверждаемый герметизирующий колпачок и крепежное устройство после сборки и отверждения (справа).

ФИГУРА 2 представляет собой график, демонстрирующий предел прочности при растяжении и относительное удлинение отвержденного герметика, описываемого в настоящем изобретении, либо сухого, либо после погружения в продукт JRF-I.

ФИГУРА 3 представляет собой график, демонстрирующий предел прочности при растяжении и относительное удлинение отвержденного герметика, предлагаемого в настоящем изобретении, до и после погружения в 3%-ный водный раствор NaCl.

ФИГУРА 4 представляет собой график, демонстрирующий предел прочности при раздирании, твердость и набухание в массовых процентах для отвержденного герметика, предлагаемого в настоящем изобретении, либо сухого, либо после погружения в продукт JRF-I.

ФИГУРА 5 представляет собой график, демонстрирующий предел прочности при растяжении, твердость и набухание в массовых процентах для отвержденного герметика, предлагаемого в настоящем изобретении, либо сухого, либо после погружения в 3%-ный водный раствор NaCl.

ФИГУРА 6 представляет собой график, демонстрирующий твердость (А по Шору) отвержденного герметика, описываемого в настоящем изобретении, в зависимости от времени и расстояния источника УФ-излучения от герметика и при отсутствии вышележащего листа отвержденного герметика.

ФИГУРА 7 представляет собой график, демонстрирующий твердость (А по Шору) отвержденного герметика, описываемого в настоящем изобретении, в зависимости от времени и расстояния источника УФ-излучения от герметика и при использовании поверх образца отвержденного листа герметика толщиной 1/4 дюйма (6,350 мм).

ФИГУРА 8 представляет собой график, демонстрирующий твердость (А по Шору) отвержденного герметика, описываемого в настоящем изобретении, в зависимости от времени и расстояния источника УФ-излучения от герметика и при использовании поверх образца отвержденного листа герметика толщиной 1/2 дюйма (12,700 мм).

Подробное описание изобретения

Для целей следующего далее описания изобретения необходимо понимать, что варианты осуществления, описываемые в настоящем изобретении, могут предусматривать различные альтернативные вариации и последовательности стадий, за исключением случаев, когда недвусмысленного сказано обратное. Кроме того, за исключением примеров, а также случаев, когда явно указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующихся в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как предваряемые во всех случаях термином «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет указано обратное, численные параметры, представленные в следующем далее описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные значения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, которые надо получить. В самом крайнем случае и не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен по меньшей мере восприниматься в свете количества приведенных значащих цифр и с использованием обычных методик округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, описывающие широкий объем настоящего изобретения, являются приближениями, численные значения, представленные в конкретных примерах, приводятся настолько точно, насколько это возможно. Однако любое численное значение по самой своей природе включает в себя определенную погрешность, неизбежно возникающую в результате наличия стандартного отклонения, наблюдаемого при измерениях в соответствующих исследованиях.

Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение и всех заключенных в него поддиапазонов. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов в промежутке от (и включая) приведенного минимального значения, составляющего приблизительно 1, до (и включая) приведенного максимального значения, составляющего приблизительно 10, то есть с минимальным значением, равным приблизительно 1 или больше, и максимальным значением, равным приблизительно 10 или меньше. Кроме того, в данной заявке использование «или» означает «и/или», если только конкретно не будет указано иное, даже несмотря на то, что в некоторых случаях термин «и/или» может использоваться в явном виде

Черта («-»), которая находится не в промежутке между двумя буквами или символами, используется для указания на точку присоединения заместителя или соединения между двумя атомами. Например, -CONH₂ связывается с другим химическим фрагментом через атом углерода.

Термин «алкандиил» относится к дирадикалу насыщенной, разветвленной или прямоцепочечной, ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), 1-14 атомов углерода (C_1-14), 1-6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (С_1-4) или от 1 до 3 атомов углеводорода (С_1-3). Необходимо понимать, что разветвленный алкандиил содержит как минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления алкандиилом являются С_2-14 алкандиил, С_2-10 алкандиил, С_2-8 алкандиил, С_2-6 алкандиил, С_2-4 алкандиил, а в некоторых вариантах осуществления - С_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-СН₂-), этан-1,2-диил (-СН₂СН₂-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -СН₂СН₂СН₂- и -СН(СН₃)СН₂-), бутан-1,4-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂-), пентан-1,5-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гексан-1,6-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гептан- 1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан- 1,10-диил, до декан-1,12-диил и тому подобное.

Термин «алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил соответствуют определениям, приведенным в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группы (группа) представляет собой С_3-6, С_5-6, а в некоторых вариантах осуществления - циклогексил или циклогександиил. В некоторых вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группы (группа) представляет собой C_1-6, С_1-4, С_1-3, а в некоторых вариантах осуществления - метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкановая группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкан, С_4-16 алканциклоалкан, С_4-12 алканциклоалкан, С_4-8 алканциклоалкан, С_6-12 алканциклоалкан, С_6-10 алканциклоалкан, а в некоторых вариантах осуществления - С_6-9 алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин «алканциклоалкандиил» относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкандиил, С_4-16 алканциклоалкандиил, С_4-12 алканциклоалкандиил, С_4-8 алканциклоалкандиил, С_6-12 алканциклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, а в некоторых вариантах осуществления - C_6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

Термин «по меньшей мере частично пропускающий ультрафиолетовое излучение» означает, что материал пропускает по меньшей мере часть ультрафиолетового спектра. В некоторых вариантах осуществления материал, который является по меньшей мере частично пропускающим ультрафиолетовое излучение, пропускает достаточное количество УФ-излучения для инициирования отверждения в результате прохождения тиол-еновой реакции при использовании фотоинициатора. В некоторых вариантах осуществления материал, который является по меньшей мере частично УФ-пропускающим, частично обеспечивает УФ-пропускание при длинах волн в диапазоне от приблизительно 180 нанометров до приблизительно 400 нанометров. Материал, который является по меньшей мере частично пропускающим УФ-излучение, может снижать пропускание при определенных длинах волн УФ-излучения, но не снижать при других.

Термин «алкандиил» относится к дирадикалу насыщенной, разветвленной или прямоцепочечной, ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), 1-14 атомов углерода (C_1-14), 1-6 атомов углерода (С_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (С_1-4) или от 1 до 3 атомов углеводорода (С_1-3). Необходимо понимать, что разветвленный алкандиил содержит как минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления алкандиилом являются С_2-14 алкандиил, С_2-10 алкандиил, С_2-8 алкандиил, С_2-6 алкандиил, С_2-4 алкандиил, а в некоторых вариантах осуществления С_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-СН₂-), этан-1,2-диил (-СН₂СН₂-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -СН₂СН₂СН₂- и -СН(СН₃)СН₂-), бутан-1,4-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂-), пентан-1,5-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гексан-1,6-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан- 1,10-диил, до декан-1,12-диил и тому подобное.

Термин «алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил соответствуют определениям, приведенным в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группы (группа) представляет собой С_3-6, С_5-6, а в некоторых вариантах осуществления - циклогексил или циклогександиил. В некоторых вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группы (группа) представляет собой C_1-6, С_1-4, С_1-3, а в некоторых вариантах осуществления - метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкановая группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкан, С_4-16 алканциклоалкан, С_4-12 алканциклоалкан, С_4-8 алканциклоалкан, С_6-12 алканциклоалкан, С_6-10 алканциклоалкан, а в некоторых вариантах осуществления С_6-9 алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин «алканциклоалкандиил» относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкандиил, С_4-16 алканциклоалкандиил, С_4-12 алканциклоалкандиил, С_4-8 алканциклоалкандиил, С_6-12 алканциклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, а в некоторых вариантах осуществления - С_6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

Термин «алкенил» относится к группе -СН=СН₂.

Термин «соединение, содержащее концевые алкенильные группы» относится к соединению, содержащему две и более концевых алкенильных групп. В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает соединение, описывающееся формулой (VI):

где:

R¹⁰ выбирают из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR⁴)_s-X-]_q-(CHR⁴)_r-;

где:

каждый R⁴ независимо выбирают из атома водорода и метила;

каждый X независимо выбирают из -О-, -S- и -NR-,

где R выбирают из атома водорода и метила;

s представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;

q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и

r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10.

Соединение, содержащее концевые алкенильные группы, может содержать две, три или четыре концевые алкенильные группы. В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее концевые алкенильные группы, может включать смесь из соединений, содержащих концевые алкенильные группы. В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает простой поливиниловый эфир, полиаллильное соединение или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает простой поливиниловой эфир, в некоторых вариантах осуществления - простой дивиниловый эфир, а в некоторых вариантах осуществления - простой дивиниловый эфир, описывающийся формулой (IV). В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает полиаллильное соединение, в некоторых вариантах осуществления - триаллильное соединение, а в некоторых вариантах осуществления - триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или их комбинацию.

Термин «циклоалкандиил» относится к дирадикальной насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группе. В некоторых вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой С_3-12 циклоалкандиил, С_3-8 циклоалкандиил, С_3-6 циклоалкандиил, а в некоторых вариантах осуществления - С_5-6 циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

Термин «полностью пропускающий ультрафиолетовое излучение» означает отсутствие ослабления материалом пропускания для по меньшей мере части ультрафиолетового спектра. В некоторых вариантах осуществления материал, который является полностью пропускающим УФ-излучение, не ослабляет в сколько-нибудь значительной степени УФ-излучение при по меньшей мере некоторых длинах волн в диапазоне от приблизительно 180 нанометров до приблизительно 400 нанометров.

Термин «полностью отвержденный» означает полное вступление в реакцию реагентов в композиции. В общем случае полностью отвержденная композиция достигает свойств материала, которые не изменяются сколько-нибудь значительным образом в течение полезного срока службы продукта.

Термин «полностью неотвержденный» означает по существу невступание в реакцию или минимальное вступание в реакцию реагентов в композиции.

Термин «гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, О, S или Р. В некоторых вариантах осуществления гетероциклоалкандиила гетероатом выбирают из N и О.

Термин «предварительно сформованный» относится к материалу, подвергнутому частичному или полному отверждению для получения конкретного профиля.

«Визуально светопроницаемый» относится к возможности смотреть сквозь материал, и характеризует достаточную светопроницаемость для наблюдения деталей, находящихся под материалом.

Далее ссылка делается на определенные варианты осуществления полифункциональных эпоксидов, полимеров, композиций и способов. Описанные варианты осуществления не предполагаются для ограничения формулы изобретения. Наоборот, предполагается, что формула изобретения включает все альтернативные материалы, модификации и эквиваленты.

УФ-отверждаемые герметики

От герметиков, использующихся в области авиационно-космической промышленности, требуется соответствие нескольким жестким требованиям к эксплуатационным характеристикам, включая гибкость, топливостойкость, адгезию и стойкость к воздействию высоких температур.

Данным требованиям, в общем случае, могут соответствовать композиции, содержащие полимерные простые политиоэфиры. Определенные простые политиоэфиры являются визуально прозрачными, и простые политиоэфиры могут быть адаптированы для использования совместно с несколькими химическими средствами отверждения, в том числе при использовании ультрафиолетового (УФ) излучения. Например, простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, или комбинации из простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, могут быть введены в реакцию с соединением, содержащим концевые алкенильные группы, или смесью соединений, содержащих концевые алкенильные группы, в присутствии УФ-инициируемого свободно-радикального катализатора для получения отвержденного сшитого полимера. Композиции герметиков на основе простого политиоэфира, отверждаемые под действием актиничного излучения, такого как УФ-излучение, описываются в патентной публикации США №2012/0040104, которая посредством ссылки включается в настоящий документ.

При использовании источников света H-bulb UV или LED UV при дозе, например, в диапазоне от 500 мДж до приблизительно 1500 мДж, такие композиции, имеющие толщину вплоть до нескольких дюймов (один дюйм соответствует 25,4 мм), могут быть отверждены в течение менее чем приблизительно 2 минут. В некоторых вариантах осуществления герметик может включать наполнители и/или пигменты, которые обеспечивают сохранение визуально прозрачного или полупрозрачного внешнего вида.

Неотвержденные композиции герметиков, использующиеся в способах по настоящему изобретению, содержат простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «простой политиоэфир» относится к соединениям, содержащим по меньшей мере два соединительных звена простого тиоэфира, то есть соединительных звена «-C-S-C-». Простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, и способы их получения, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, включают, например, те варианты, которые описываются в патенте США №4366307 во фрагменте от колонки 3, строки 7 до колонки 9, строки 51, а также в патенте США №6172179 во фрагменте от колонки 5, строки 42 до колонки 12, строки 7, процитированные части которых посредством ссылки включаются в настоящий документ.

В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает простой политиоэфир, который включает структуру, описывающуюся формулой (I):

где: (1) каждый R¹ независимо означает С_2-6 н-алкандиильную, С_2-6 разветвленную алкандиильную, С_6-8 циклоалкандиильную или С_6-10 алканциклоалкандиильную группу, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере одно звено -СН₂-замещено метальной группой, где (i) каждый X независимо выбирают из О, S и -NR⁶-, где R⁶ означает атом водорода или метил; (ii) р представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6; (iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и (iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; (2) каждый R² независимо означает С_2-6 н-алкандиильную, С_2-6 разветвленную алкандиильную, С_6-8 циклоалкандиильную или С_6-10 алканциклоалкандиильную группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где (i) каждый X независимо выбирают из О, S и -NR⁶-, где R⁶ означает атом водорода или метил; (ii) р представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6; (iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и (iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; (3) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; а (4) n представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 60. Такие простые политиоэфиры и способы их получения дополнительно описываются в патенте США №6172179.

Говоря более конкретно, в некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, обладает структурой, описывающейся формулой (II):

в которой R¹, R², m и n описаны выше в отношении формулы (I).

В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, является полифункционализованным. В результате в некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, обладает структурой, описывающейся формулой (III):

где: (1) А означает структуру, описывающуюся формулой (I); (2) у составляет 0 или 1; (3) R означает одинарную связь, когда y = 0, и -S-(CH₂)₂-[-O-R²-]_m-O-, когда y = 1; (4) z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; и (5) В означает z-валентный остаток полифункционализующего агента.

Подходящие для использования способы получения таких полимерных полифункционализованных простых политиоэфиров описываются, например, в патенте США №6172179 во фрагменте от колонки 7, строки 48 до колонки 12, строки 7, процитированная часть которого посредством ссылки включается в настоящий документ.

Композиции, описываемые в настоящем изобретении, могут включать комбинацию из полифункциональных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, такую как комбинация из содержащих концевые тиольные группы простых политиоэфиров, описывающихся формулой (II) и формулой (III).

Неотвержденные композиции герметиков, использующиеся в способах по настоящему изобретению, также содержат соединение, содержащее концевые алкенильные группы, такое как соединение, содержащее концевые алкенильные группы, такое как простой поливиниловый эфир и/или полиаллильное соединение. В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает соединение, описывающееся формулой (VI):

где:

R¹⁰ выбирают из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR₄)_s-X-]_q-(CHR⁴)_r-;

где:

каждый R⁴ независимо выбирают из атома водорода и метила;

каждый X независимо выбирают из -О-, -S- и -NR-,

где R выбирают из атома водорода и метила;

s представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;

q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и

r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10.

В некоторых вариантах осуществления в содержащем концевые алкенильные группы соединении, описывающемся формулой (VI), R¹⁰ представляет собой С_2-6 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, а в некоторых вариантах осуществления - С_5-8 гетероциклоалкандиил.

В некоторых вариантах осуществления в содержащем концевые алкенильные группы соединении, описывающемся формулой (VI), R¹⁰ представляет собой -[-(CHR₄)_s-X-]_q-(CHR⁴)_r-.

В некоторых вариантах осуществления в содержащем концевые алкенильные группы соединении, описывающемся формулой (VI), каждый R⁴ представляет собой атом водорода.

В некоторых вариантах осуществления в содержащем концевые алкенильные группы соединении, описывающемся формулой (VI), каждый X выбирают из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления в содержащем концевые алкенильные группы соединении, описывающемся формулой (VI), каждый X представляет собой -О-, а в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-.

В некоторых вариантах осуществления полиаллильное соединение, присутствующее в неотвержденной композиции герметика, включает триаллильное соединение, которое относится к соединениям, содержащим три аллильные группы (С=С-С), и которое включает, например, триаллилцианурат (ТАЦ) и триаллилизоцианурат (ТАИЦ).

В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает простой поливиниловый эфир. Подходящие для использования простые поливиниловые эфиры включают, например, те полимеры, которые описываются формулой (IV):

где R⁵ в формуле (IV) представляет собой С_2-6 н-алкандиильную группу, С_2-6 разветвленную алкандиильную группу, С_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу или -[(-СН₂-)_р-O-]_q-(-СН₂-)_r-, где р представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, и r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10.

Материалы, описывающиеся формулой (IV), представляют собой простые дивиниловые эфиры. Подходящие для использования простые дивиниловые эфиры включают те соединения, которые содержат по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, то есть те соединения, у которых m в формуле (IV) представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. В некоторых случаях m в формуле (IV) представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 4. Для получения полимеров по настоящему изобретению также можно использовать и коммерчески доступные смеси из простых дивиниловых эфиров. Такие смеси характеризуются нецелым средним значением количества оксиалкандиильных звеньев в расчете на одну молекулу. Таким образом, m в формуле (IV) также может принимать и значения рационального числа в диапазоне от 0 до 10,0, такие как от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.

Подходящие для использования мономерные простые дивиниловые эфиры, предназначенные для использования в настоящем изобретении, включают, например, простой дивиниловый эфир, простой этиленгликольдивиниловый эфир (ЭГ-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m составляет 1), простой бутандиолдивиниловый эфир (БД-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой бутилен, а m составляет 1), простой гександиолдивиниловый эфир (ГД-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой гексилен, a m составляет 1), простой диэтиленгликольдивиниловый эфир (ДЭГ-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m составляет 2), простой триэтиленгликольдивиниловый эфир (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m составляет 3), простой тетраэтиленгликольдивиниловый эфир (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m составляет 4), простой циклогександиметанолдивиниловый эфир, простой политетрагидрофурилдивиниловый эфир и их смеси. В некоторых случаях могут быть использованы мономерные простые тривиниловые эфиры, такие как простой триметилолпропантривиниловый эфир; мономерные простые тетрафункциональные эфиры, такие как простой пентаэритриттетравиниловый эфир; и смеси из двух и более таких мономерных простых поливиниловых эфиров. Материал простого поливинилового эфира может содержать одну или несколько боковых групп, выбираемых из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксигрупп и аминовых групп.

Подходящие для использования простые дивиниловые эфиры, у которых R в формуле (IV) представляет собой С_2-6 разветвленный алкандиил, могут быть получены в результате введения полигидроксисоединения в реакцию с ацетиленом. Примеры соединений, относящихся к данному типу, включают соединения, у которых R в формуле (IV) представляет собой алкилзамещенную метиленовую группу, такую как -СН(СН₃)-(например, смеси Pluriol®, такие как простой дивиниловый эфир Pluriol® Е-200 (BASF Corp. of Parsippany, NJ), у которых R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m составляет 3,8), или алкилзамещенный этилен (например, -CH₂CH(СН₃)-, так как в случае полимерных смесей DPE, в том числе продукты DPE-2 и DPE-3 (International Specialty Products, Wayne, NJ)).

Другие подходящие для использования простые дивиниловые эфиры включают соединения, у которых R в формуле (IV) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиил, такие как те соединения, которые включают в среднем приблизительно 3 мономерных звена.

При желании могут быть использованы два и более мономерных простых дивиниловых эфиров, описывающихся формулой (IV).

В некоторых вариантах осуществления неотвержденная композиция герметика, использующаяся в способах по настоящему изобретению, также содержит этилен-ненасыщенный силан, такой как, например, серосодержащий этилен-ненасыщенный силан, который, как было продемонстрировано, по меньшей мере в некоторых случаях улучшает адгезию отвержденного герметика, полученного при использовании способов по настоящему изобретению, к металлической подложке (в степени, большей чем при использовании обычного усилителя адгезии, такого как те, которые описываются ниже). В соответствии с использованием в настоящем документе термин «серосодержащий этилен-ненасыщенный силан» относится к молекулярному соединению, которое содержит в молекуле (i) по меньшей мере один атом серы (S), (ii) по меньшей мере одну, в некоторых случаях по меньшей мере две этилен-ненасыщенные связи углерод-углерод, такие как двойные связи углерод-углерод (С=С); и (iii) по меньшей мере одну силановую группу -Si(R¹)_3-x(-OR)_x, где каждый из R и R¹ независимо представляет собой органическую группу, а х составляет 1, 2 или 3.

В некоторых вариантах осуществления серосодержащий этилен-ненасыщенный силан, который является подходящим для использования в неотвержденных композициях г