Способ получения легкого бензина с низким содержанием серы

Способ получения легкого бензина с низким содержанием серы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу обработки бензина, содержащего диолефины, олефины и серосодержащие соединения, включая меркаптаны, для получения легкой фракции этого бензина с очень низким содержанием серы и сохранением октанового числа.

Уровень техники

Производство реформулированных бензинов, отвечающих новым стандартам в отношении окружающей среды, требует, в частности, небольшого понижения концентрации олефинов в них, но существенного понижения концентрации ароматических соединений (особенно бензола) и серы. Бензины каталитического крекинга, которые могут составлять от 30 до 50% пула бензина, имеют высокое содержание олефинов и серы. Почти 90% серы, присутствующей в реформулированных бензинах, происходит из фракций бензина каталитического крекинга (FCC, "Fluid Catalytique Cracking" или каталитический крекинг в псевдоожиженном слое). Обессеривание (гидрообессеривание) бензинов и главным образом бензинов FCC является, таким образом, без сомнения важным для удовлетворения техническим требованиям.

В результате предварительной гидрообработки (гидрообессеривание) сырья, направляемого на каталитический крекинг, получают бензины FCC, содержащие обычно менее 100 м.д. серы. Эти установки гидрообработки, тем не менее, работают в жестких условиях температуры и давления, что предполагает значительное потребление водорода и высокие капиталовложения. Кроме того, обессеривают все сырье полностью, что ведет к обработке очень больших объемов сырья.

Следовательно, для соответствия техническим требованиям в отношении серы существует необходимость в дополнительной обработке путем гидрообработки (или гидрообессеривания) бензинов каталитического крекинга. Если эта дополнительная обработка проводится в обычных условиях, знакомых специалисту, можно достичь еще большего снижения содержания серы в бензине. Однако главным недостатком этого способа является значительное понижение октанового числа фракции в связи с насыщением олефинов в процессе гидрообработки.

В патенте US 4131537 говорится об интересе, который представляет разделение бензина на несколько фракций, предпочтительно на три, в зависимости от их точки кипения, и их обессеривание в условиях, которые могут быть различными, и в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один металл группы VIb и/или группы VIII. В этом патенте указано, что наилучший результат достигают, если бензин делят на три фракции и если фракцию, имеющую промежуточные точки кипения, обрабатывают в мягких условиях.

Во французском патенте FR 2785908 говорится об интересе, который представляет разделение бензина на легкую фракцию и тяжелую фракцию с последующей специфической гидрообработкой легкой бензиновой фракции на катализаторе на основе никеля и гидрообработкой тяжелой фракции бензина на катализаторе, содержащем по меньшей мере один металл группы VIII и/или по меньшей мере один металл группы VIb.

В американском патенте US 6440299 описан способ удаления меркаптанов из углеводородного сырья при помощи каталитической дистилляционной колонны. Каталитический слой колонны расположен сверху относительно уровня ввода сырья для обработки только легкой фракции сырья. Используемый катализатор является катализатором с носителем на основе сульфида никеля, на котором удаление меркаптанов происходит путем реакции тиоэтерификации посредством присоединения к диолефинам. Как показано в примере, приведенном в этом патенте, одновременное получение очень низкого содержания серы в легкой фракции обрабатываемого сырья этим способом достигается с трудом. Действительно, если количество диолефинов в сырье является малым и/или если количество меркаптанов является значительным, кинетика конверсии меркаптанов на катализаторе не способствует осуществлению такой конверсии. Для сохранения высокой степени конверсии следует либо повышать температуру, либо ограничивать внутренние перемещения в колонне. Повышение температуры до достижения постоянной температуры отгонки легкой фракции бензина может происходить только при повышении давления в колонне, тогда как это повышение ограничено конструкцией колонны. Недостаток ограничения внутренних перемещений (путем понижения, например, значения внутреннего флегмового числа) заключается в ухудшении разделительной способности колонны, что способствовало бы сбору концентраций непревращенных легких меркаптанов в легкой фракции.

Известным также является патент US 5807477, в котором раскрывается способ обработки бензина каталитического крекинга с использованием первой стадии тиоэтерификации, на которой меркаптаны вводят во взаимодействие с диолефинами сырья в присутствии катализатора на основе оксида металла группы VIII. Бензин с этой первой стадии направляют затем в дистилляционную колонну, включающую в себя секцию каталитического гидрирования, содержащую другой катализатор на основе оксида металла группы VIII. Каталитическая колонна выполнена с возможностью функционирования в качестве депентанизатора. Так, соединения, содержащие число атомов углерода больше или равное 6 и включающие в себя тиоэфиры, образовавшиеся на первой стадии, экстрагируют из нижней части колонны, тогда как соединения, содержащие число атомов углерода меньше или равное 5, собирают после дистилляции в верхней части колонны и приводят в контакт с катализатором гидрирования, где происходит селективное гидрирование диолефинов, не вступивших во взаимодействие на первой стадии.

Тем не менее, способом, описанным выше, трудно получать легкую фракцию бензина, которая отвечает будущим техническим требованиям в отношении серы, т.е. с верхним пределом общего содержания серы в бензине, составляющим 50 м.д. масс., даже 30 или 10 м.д. масс. в некоторых странах.

Как указано в примере из патента US 5807477, на первой стадии способа легкие меркаптаны не подвергаются конверсии или подвергаются в малой степени. Действительно, удаление меркаптанов происходит путем присоединения к диолефинам, содержащимся в сырье. В патенте уточняется, что такой катализатор на основе оксида металла группы VIII катализирует также селективное гидрирование диолефинов. Обе реакции с участием диолефинов, таким образом, происходят одновременно, что ограничивает конверсию по пути тиоэтерификации. После введения в колонну (вторая стадия) легкие меркаптаны, в частности те, которые являются более легкокипящими по сравнению с температурой разделения колонны, окажутся в паровой фазе в ректификационной зоне и их превращение на каталитическом слое будет затруднено. Легкая бензиновая фракция, полученная в верхней части каталитической колонны, содержит, таким образом, значительную часть легких меркаптанов, присутствовавших в исходном сырье.

Также в примере, приведенном в патенте, констатируют, что на этой стадии конверсии H₂S не происходит совсем, что означает, что если H₂S присутствует в исходном сырье, он неизбежно окажется в каталитической колонне, расположенной ниже по потоку. Специалисту известно, что катализаторы гидрирования на основе оксида металла группы VIII катализируют также реакции присоединения H₂S к диолефинам и/или олефинам, что может вызвать образование дополнительного количества меркаптанов в области верхней части колонны, которые также в основном будут присутствовать в легкой фракции бензина. H₂S и меркаптаны наиболее известны в качестве ингибиторов катализаторов этого типа, в частности, если металл группы VIII является палладием.

Таким образом, при помощи изобретения, такого как представлено в патенте US 5807477, трудно достичь низких значений содержания серы в легкой фракции бензина, что потребует дополнительной обработки этой фракции с тем, чтобы удовлетворять техническим требованиям.

Целью изобретения, таким образом, является способ получения легкого бензина с очень низким содержанием серы, т.е. с содержанием серы, составляющим менее 50 м.д. масс. и предпочтительно менее 30 м.д. или 10 м.д. масс., ограничивая при этом понижение октанового числа, который является относительно простым и требует как можно более низких капиталовложений.

Краткое описание изобретения

С этой целью предлагается способ обработки бензина, содержащего диолефины, олеины и серосодержащие соединения, включая меркаптаны, причем указанный способ включает в себя следующие стадии:

a) проводят стадию демеркаптизации путем осуществления реакции присоединения по меньшей мере части меркаптанов к олефинам путем приведения в контакт бензина по меньшей мере с первым катализатором при температуре от 50 до 250°С, давлении от 0,4 до 5 МРа и объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,5 до 10 h^-1, при этом первый катализатор представляет собой сульфид и содержит первый носитель, по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIII, и по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIb периодической таблицы элементов, массовый процент, выраженный в эквиваленте оксида металла, выбранного из группы VIII, по отношению к общей массе катализатора, составляет от 1 до 30% и массовый процент, выраженный в эквиваленте оксида металла, выбранного из группы VIb, составляет от 1 до 30% по отношению к общей массе катализатора;

b) проводят стадию обработки бензина, полученного на стадии а), водородом в дистилляционной колонне, включающей в себя по меньшей мере одну реакционную зону, содержащую по меньшей мере один второй катализатор, содержащий второй носитель и по меньшей мере один металл из группы VIII, при этом условия на стадии b) выбирают так, что в указанной дистилляционной колонне проводят одновременно следующие операции:

I) дистилляция с разделением бензина, полученного на стадии а), на легкую бензиновую фракцию с пониженным содержанием серосодержащих соединений и тяжелую бензиновую фракцию, температура кипения которой выше температуры кипения легкого бензина, содержащую большую часть серосодержащих соединений, причем такую легкую бензиновую фракцию отбирают в точке, расположенной над реакционной зоной, а тяжелую бензиновую фракцию отбирают в точке, расположенной под реакционной зоной;

II) приведение в контакт бензиновой фракции, полученной на стадии а), со вторым катализатором для проведения следующих реакций:

(i) тиоэтерификация путем осуществления реакции присоединения части меркаптанов к части диолефинов для получения тиоэфиров,

(ii) селективное гидрирование части диолефинов с образованием олефинов и возможно

(iii) изомеризация олефинов.

Способ по изобретению включает в себя первую стадию а), на которой серосодержащие соединения типа меркаптана (R-SH) превращают в более тяжелые серосодержащие соединения путем взаимодействия с олефинами, присутствующими в обрабатываемом бензине. Реакции демеркаптизации по изобретению отличаются взаимодействием меркаптанов с олефинами:

- либо путем прямого присоединения к двойной связи для получения сульфидов с более высокой точкой кипения,

- либо путем гидролиза: водород, присутствующий в реакторе, приводит к образованию H₂S посредством контакта с меркаптаном, который присоединяется прямо к двойной связи олефина с образованием более тяжелого меркаптана, т.е. с более высокой точкой кипения. Этот путь, тем не менее, является более редким в предпочтительных условиях проведения реакции.

На этой первой стадии утяжеления меркаптанов достигают очень высокой степени конверсии (>90% и очень часто >95%), т.к. реакции демеркаптизации проводят селективно с олефинами, которые главным образом присутствуют в очень больших количествах. Самые легкие меркаптаны являются самыми реакционно-способными на этой первой стадии а).

К тому же, H₂S, если он присутствует в сырье, превращается в меркаптан (который тоже может превращаться) путем присоединения к олефинам при помощи катализатора в выбранных условиях. Удаление H₂S уже на этой первой стадии является преимуществом в той мере, в которой позволяет предупреждать ингибирование катализатора каталитической колонны на второй стадии (поскольку H₂S является ингибитором используемого катализатора) и избегать попадания H₂S в верхнюю часть колонны вместе с легкой фракцией. Конверсия H₂S до входа в дистилляционную колонну в тяжелые меркаптаны или сульфиды, которые обогащают тяжелую фракцию в каталитической дистилляционной колонне, обеспечивает очень низкое содержание серы в легкой фракции. Таким образом, могло достичь 100% конверсии H₂S, присутствующего в сырье в количестве порядка 10 м.д. масс.

Реакции демеркаптизации и удаления H₂S предпочтительно проводят на катализаторе, содержащем по меньшей мере один металл группы VIII (группы 8, 9 и 10 новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 76 издание, 1995-1996), по меньшей мере один металл группы VIb (группа 6 новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 76 издание, 1995-1996) и носитель.

Металл группы VIII предпочтительно выбирают из никеля и кобальта и, в частности, никеля. Металл группы VIb предпочтительно выбирают из молибдена и вольфрама и предпочтительно молибдена.

Перед приведением в контакт с подлежащим обработке сырьем катализатор проходит стадию сульфирования. Катализатор участвует в целевых реакциях демеркаптизации только в форме сульфида. Сульфирование предпочтительно проводят в сульфатвосстанавливающей среде, т.е. в присутствии H₂S и водорода для превращения металлических оксидов в сульфиды, такие, например, как MoS₂ и Ni₃S₂.

Согласно изобретению способ включает в себя стадию b) обработки бензина, полученного на стадии а), в дистилляционной колонне, имеющей реакционную зону.

Конфигурация дистилляционной колонны обеспечивает функционирование в рабочих условиях, которые позволяют одновременно:

- осуществлять конверсию легких меркаптанов, не вступивших во взаимодействие на стадии а), путем тиоэтерификации с диолефинами так, что тиоэфиры, образовавшиеся на второй стадии, главным образом попадают в тяжелую бензиновую фракцию. Катализатор, используемый в дистилляционной колонне, также способствует селективному гидрированию диолефинов и возможно позволяет изомеризовать олефины смещением двойной связи из внешнего положения во внутреннее положение.

- разделять бензин, предварительно обработанный на стадии a), по меньшей мере на две фракции, а именно бензиновую фракцию, называемую «легкой», обедненную серосодержащими соединениями и содержащую большую часть олефинов, и бензиновую фракцию, называемую «тяжелой», содержащую большую часть серосодержащих соединений, в частности тиоэфиры, образовавшиеся на стадии а) и b).

Реакция селективного гидрирования диолефинов до олефинов является особенно важной, в случае когда легкая бензиновая фракция используется в качестве сырья для установки тиоэтерификации (типа TAME, например), т.к. эти высоконенасыщенные соединения легко образуют смолы в ходе осуществления способов этого типа. Если эту легкую фракцию направляют прямо в пул бензина, предпочтительным также является гидрирование диолефинов, т.к. они проявляют тенденцию к образованию смол, если кислород остается в резервуарах. Кроме того, эта вторая стадия позволяет также утяжелять остаточные меркаптаны, которые не были превращены на стадии а), посредством реакции остаточных меркаптанов с диолефинами. Наконец, в связи с использованием металла группы VIII, выбранного для одного из катализаторов на носителе в колонне, предпочтительно палладия, изобретением предлагается изомеризация олефинов смещением из внешнего положения во внутреннее положение. Эта изомеризация является преимущественной, т.к. она позволяет сохранять октановое число фракции, даже улучшать его, несмотря на гидрирование олефинов, которое может происходить на каждой из стадий.

Преимущество способа по изобретению заключается в том, что на стадии а) сульфид водорода (H₂S) не образуется, а имеется, напротив, возможность подвергать конверсии H₂S, возможно присутствующий в обрабатываемом сырье. Действительно, присутствие H₂S на входе в каталитическую колонну может, как указано выше, вызвать образование дополнительных меркаптанов в каталитической зоне колонны, которые могут в этом случае поступать в легкую фракцию. Отсутствие H₂S, являющегося ингибитором катализатора, используемого в настоящем изобретении, позволяет также повышать эффективность катализатора в каталитической колонне.

Другое преимущество способа заключается в том, что высокая степень конверсии меркаптанов на стадии а) существенно повышает молярное соотношение между меркаптанами и диолефинами на входе в колонну. Эффективность тиоэтерерификации остаточных меркаптанов на стадии b) поэтому повышается, т.к. отношение меркаптаны/диолефины является благоприятным.

Другое преимущество последовательности стадий а) и b) связано с синергией этих двух стадий для превращения меркаптанов, имеющих разную реакционную способность в зависимости от длины цепи на обеих стадиях. Действительно, самые легкие меркаптаны (в частности, метантиол, этантиол) обладают самой высокой реакционной способностью на стадии а). Напротив, самые тяжелые меркаптаны, которые могут перемещаться в легкую фракцию (1- и 2-пропантиол), т.е. те, точка кипения которых близка к точке разделения в колонне, являются наименее реакционно-способными на стадии а), тогда как их легче всего подвергать конверсии в каталитической колонне, т.к. они присутствуют в жидкой фазе на уровне каталитической зоны. Синергия двух реакций позволяет, таким образом, получать легкую фракцию бензина с очень низким содержанием серы, независимо от природы меркаптанов, изначально присутствующих в сырье.

Другое преимущество способа по изобретению заключается в том, что обессеривание легкой бензиновой фракции, поступающей из дистилляционной колонны, не является обязательным, т.к. большая часть серосодержащих соединений была превращена в соединения с более высоким молекулярным весом на стадиях а) и b) с тем, чтобы они оказались в тяжелой бензиновой фракции.

На стадии а) не осуществляют реакции каталитического гидрирования, водород, если его добавляют, служит главным образом для сохранения гидрирующей способности поверхности катализатора, обеспечивая высокий выход реакций демеркаптизации. Таким образом, низкое давление отрицательно не сказывается на способе по изобретению. Другое преимущество способа по изобретению заключается, таким образом, в том, что обе стадии можно осуществлять при одинаковом давлении (за исключением потери сырья), т.к. стадия а) требует небольшого количества растворенного водорода, даже совсем не требует, а стадию b) обычно осуществляют при относительно низком давлении (меньше 1,5 МПа) для минимального потребления сред, обеспечивая температуру, необходимую для реакции тиоэтерификации. Эта стадия b) также требует относительного малого количества дополнительно вводимого водорода для селективного гидрирования только диолефинов.

Подробное описание изобретения

Объектом настоящего изобретения является способ получения легкой фракции бензина с низким содержанием серы из бензина, предпочтительно происходящего из установки каталитического крекинга, коксования или установки для снижения вязкости.

Согласно изобретению бензин поступает сначала на стадию а) превращения серосодержащих соединений, главным образом меркаптанов, самых легких соединений бензина, при помощи олефинов для увеличения их молекулярной массы. Способ также включает в себя вторую стадию b), которая заключается в подаче всего или части бензина, поступающего со стадии а) в дистилляционную колонну, содержащую каталитическую реакционную зону. На стадии b), где осуществляют разделение бензина по меньшей мере на две фракции (легкую фракцию и тяжелую фракцию), обрабатывают легкую фракцию в условиях и с использованием катализатора, которые позволяют (i) получать тиоэфиры путем присоединения части меркаптанов, не вступивших во взаимодействие на стадии а), к части диолефинов для получения серосодержащих соединений с более высокой точкой кипения, которые затем переходят в тяжелую фракцию, (ii) селективно гидрировать по меньшей мере часть диолефинов до олефинов и возможно (iii) изомеризовать олефины смещением двойной связи из внешнего во внутреннее положение.

Такая последовательность операций позволяет получать in fine легкую фракцию, содержание серы в которой снижено без существенного уменьшения содержания олефинов, и с высокой степенью конверсии, а также без необходимости обработки этого легкого бензина в секции гидрообессеривания или использования способов, позволяющих восстанавливать октановое число бензина.

Способ по изобретению позволяет, таким образом, получать легкую бензиновую фракцию, общее содержание серы в которой составляет менее 50 м.д. масс., предпочтительно менее 30 м.д., даже менее 10 м.д. масс.

В рамках настоящей заявки выражение «каталитическая колонна» означает устройство, в котором каталитическая реакция и разделение продуктов происходят по меньшей мере одновременно. Используемое оборудование может включать в себя дистилляционную колонну, снабженную каталитической секцией, в которой каталитическая реакция и дистилляция происходят одновременно со специально выбранной точкой разделения. Речь также может идти о дистилляционной колонне в сочетании по меньшей мере с одним реактором, находящимся внутри указанной колонны и на стенке последней. Внутренний реактор может функционировать как реактор, работающий в паровой фазе, или как реактор, работающий в жидкой фазе, с циркуляцией жидкость/пар в прямотоке или в противотоке.

Преимущество использования каталитической дистилляционной колонны по сравнению с системой, содержащей реактор и дистилляционную колонну, заключается в уменьшении числа отдельных элементов, за счет чего происходит уменьшение капиталовложений. Использование каталитической колонны позволяет контролировать реакцию, способствуя обмену выделяющимся теплом; тепло, выделяющееся в ходе реакции, может использоваться для испарения смеси.

Бензин, подлежащий обработке

Способ по изобретению позволяет обрабатывать бензиновую фракцию любого типа, содержащую серу, предпочтительно, бензиновую фракцию, происходящую из установки каталитического крекинга, диапазон температур кипения которой обычно составляет примерно от температур кипения углеводородов, содержащих 2 или 3 атома углерода (С2 или С3,) до примерно 250°С, предпочтительно примерно от температур кипения углеводородов, содержащих 2 или 3 атома углерода (С2 или С3,) до примерно 220°С, более предпочтительно примерно от температур кипения углеводородов, содержащих 5 атомов углерода, до примерно 220°С. Способом по изобретению можно также обрабатывать сырье, конечные температуры кипения которого ниже, чем указанных выше, например фракции С5 - 180°С.

Содержание серы в бензиновых фракциях, полученных каталитическим крекингом (FCC), зависит от содержания серы в сырье, обработанном FCC, от присутствия или отсутствия предварительной обработки сырья FCC, а также от конечной точки кипения фракции. Главным образом содержание серы во всей бензиновой фракции, в частности происходящей из FCC, больше или равно 100 м.д. масс. и главным образом больше 500 м.д. масс. В бензинах, конечная точка кипения которых превышает 200°С, содержание серы часто больше 1000 м.д. масс, в некоторых случаях оно может даже достигать значений порядка 4000-5000 м.д. масс.

К тому же, бензины, происходящие из установок каталитического крекинга (FCC), содержат в среднем от 0,5% до 5% масс. диолефинов, от 20% до 50% масс. олефинов, от 10 м.д. до 0,5% масс. серы, из которой меркаптаны составляют главным образом менее 300 м.д. Меркаптаны главным образом концентрируются в легких фракциях бензина и более конкретно во фракции, температура кипения которой ниже 120°С.

Следует отметить, что серосодержащие соединения, присутствующие в бензине, могут также содержать гетероциклические серосодержащие соединения, такие, например, как тиофены, алкилтиофены или бензотиофены.

Стадия а) утяжеления меркаптанов при помощи олефинов

Эта стадия заключается в превращении легких серосодержащих соединений из группы меркаптанов, т.е. соединений, которые на выходе со стадии b) дистилляции содержались бы в легком бензине, в более тяжелые серосодержащие соединения, которые перемещаются в тяжелую бензиновую фракцию на стадии b) дистилляции.

На этой стадии а) происходит реакция демеркаптизации, в ходе которой меркаптаны присоединяются к олефинам сырья в присутствии катализатора.

Обычно меркаптаны, которые могут взаимодействовать на стадии а), являются следующими (перечень не является исчерпывающим): метилмеркаптан, этилмеркаптан, н-пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, изобутилмеркаптан, третбутилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, вторбутилмеркаптан, изоамилмеркаптан, н-амилмеркаптан, α-метилбутилмеркаптан, α-этилпропилмеркаптан, н-гексилмеркаптан, 2-меркаптогексан.

Реакцию демеркаптизации предпочтительно проводят на катализаторе, содержащем по меньшей мере один металл группы VIII (группы 8, 9 и 10 новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 76 издание, 1995-1996), по меньшей мере один металл группы VIb (группа 6 новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 76 издание, 1995-1996) и носитель. Металл группы VIII предпочтительно выбирают из никеля и кобальта и, в частности, из никеля. Металл группы VIb предпочтительно выбирают из молибдена и вольфрама и очень предпочтительно из молибдена.

Носитель катализатора предпочтительно выбирают из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния или смеси этих оксидов. Предпочтительно используют оксид алюминия и более предпочтительно чистый оксид алюминия. Предпочтительно используют носитель с общей пористостью, измеренной ртутной порометрией, составляющей от 0,4 до 1,4 см³/г и предпочтительно от 0,5 до 1,3 см³/г. Удельная поверхность носителя предпочтительно составляет от 70 м²/г до 350 м²/г. В предпочтительном варианте носитель является кубической гамма-модификацией оксида алюминия или дельта-модификацией оксида алюминия.

Катализатор, используемый на стадии а), главным образом имеет:

- массовое содержание оксида металла группы VIb составляет от 1 до 30% масс. по отношению к общей массе катализатора,

- массовое содержание оксида металла группы VIII составляет от 1 до 30% масс. по отношению к общей массе катализатора,

- степень сульфирования металлов, входящих в состав указанного катализатора, по меньшей мере равна 60%,

- молярное соотношение металла группы VIII и металла группы VIb составляет от 0,6 до 3 моль/моль,

- носитель, состоящий из гамма- или дельта-модификации оксида алюминия с удельной поверхностью от 70 м²/г до 350 м²/г.

В частности было обнаружено, что технические свойства катализаторов улучшаются, если катализатор имеет следующие характеристики:

- массовое содержание оксида металла группы VIb составляет от 4 до 20% масс. по отношению к общей массе катализатора, предпочтительно от 6 до 18% масс.,

- массовое содержание оксида металла группы VIII составляет от 3 до 15% масс. и предпочтительно от 4 до 12% масс. по отношению к общей массе катализатора,

- молярное соотношение металла группы VIII и металла группы VIb составляет от 0,6 до 3 моль/моль и предпочтительно от 1 до 2,5 моль/моль,

- носитель состоит из гамма-модификации оксида алюминия с удельной поверхностью, составляющей от 180 м²/г до 270 м²/г.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют катализатор с массовым содержанием оксида никеля (в форме NiO), составляющим от 4 до 12% масс., с массовым содержанием оксида молибдена (в форме МоО₃), составляющим от 6 до 18% масс., и массовым соотношением никель/молибден, составляющим от 1 до 2,5, при этом металлы нанесены на носитель, состоящий только из оксида алюминия, и степень сульфирования металлов, входящих в состав катализатора, превышает 80%.

Катализатор по изобретению можно получать любой известной специалисту технологией, в частности путем пропитки выбранного носителя металлами групп VIII и VIb.

После введения металлов групп VIII и VIb и, возможно, формовки катализатора, его подвергают активации. Цель этой обработки главным образом заключается в превращении молекулярных предшественников металлов в оксидную фазу. В этом случае речь идет об окислительной обработке, но можно также провести просто сушку катализатора. В случае окислительной обработки, называемой также прокаливанием, катализатор главным образом обрабатывают на воздухе или в атмосфере разведенного кислорода и температура обработки главным образом составляет от 200°С до 550°С, предпочтительно от 300°С до 500°С.

После прокаливания металлы, нанесенные на носитель, находятся в оксидной форме. В случае никеля и молибдена металлы находятся главным образом в форме МоО₃ или NiO. Перед приведением в контакт с обрабатываемым сырьем катализаторы проходят стадию сульфирования. Сульфирование предпочтительно осуществляют в сульфатвосстанавливающей среде, т.е. в присутствии H₂S и водорода для превращения оксидов металлов в сульфиды, такие как, например, MoS₂ и Ni₃S₂. Сульфирование осуществляют путем подачи на катализатор потока, содержащего H₂S и водород, или же серосодержащего соединения, способного разлагаться до H₂S в присутствии катализатора и водорода. Полисульфиды, такие как диметилдисульфид (DMDS), являются предшественниками H₂S, широко используемыми для сульфирования катализаторов. Температуру устанавливают так, чтобы H₂S вступил во взаимодействие с металлическими оксидами с образованием металлических сульфидов. Это сульфирование можно осуществлять in situ или ex situ (внутри реактора или вне реактора) реактора демеркаптизации при температуре от 200 до 600°С и более предпочтительно от 300 до 500°С.

На стадии а) присоединения меркаптанов к олефинам подлежащее обработке сырье приводят в контакт с катализатором в сульфидной форме. Реакции демеркаптизации по изобретению отличаются удалением меркаптанов при помощи олефинов:

- либо путем прямого присоединения к двойной связи для получения сульфидов с более высокой точкой кипения,

- либо путем гидролиза: водород (если он присутствует) в реакторе, приводит к образованию H₂S посредством контакта с меркаптаном, который присоединяется прямо по двойной связи олефина с образованием более тяжелого меркаптана, т.е. с более высокой точкой кипения. Этот путь, тем не менее, является более редким в предпочтительных условиях проведения реакции.

Так же в случае присутствия H₂S в сырье происходит его конверсия в меркаптан (который тоже может подвергаться конверсии) путем присоединения к олефинам при помощи катализатора в выбранных условиях. Этот H₂S может происходить из рециркуляционных газов или из дополнительно введенного водорода, который содержит некоторое количество примесей. Этот H₂S может также в некоторых случаях растворяться в жидком сырье.

Эту стадию можно проводить без добавления водорода в реактор, но предпочтительно водород вводят вместе с сырьем для сохранения гидрирующей способности поверхности катализатора для высокой степени конверсии при демеркаптизации. Обычно стадию а) осуществляют при отношении Н₂/НС, составляющем от 0 до 25 Nм³ водорода на м³ сырья, предпочтительно от 0 до 10 Nм³ водорода на м³ сырья, очень предпочтительно от 0 до 5 Nм³ водорода на м³ сырья и еще более предпочтительно от 0,5 до 2 Nм³ водорода на м³ сырья.

Общее количество сырья обычно вводят через вход в реактор. Тем не менее, в некоторых случаях предпочтительно вводить часть или все сырье между двумя последовательными каталитическими слоями, находящимися в реакторе. Этот вариант осуществления позволяет, в частности, продолжать работу реактора, если вход в реактор забит отложениями полимеров, частиц или смол, присутствующих в сырье.

Подлежащий обработке бензин приводят в контакт с катализатором при температуре от 50°С до 250°С, предпочтительно от 80°С до 220°С и еще более предпочтительно от 90°С до 200°С, с объемной скоростью жидкости (LHVS), составляющей от 0,5 h^-1 до 10 h^-1, причем единицей объемной скорости жидкости является литр сырья на литр катализатора в час (л/л час). Давление составляет от 0,4 МПа до 5 МПа, предпочтительно от 0,6 до 2 МПа и более предпочтительно от 0,6 до 1 МПа.

По окончании стадии а) содержание меркаптанов в бензине, обработанном в условиях, изложенных выше, понижено. Главным образом полученный бензин содержит менее 50 м.д. масс. меркаптанов и предпочтительно менее 10 м.д. масс. Легкие серосодержащие соединения, температура кипения которых ниже температуры кипения тиофена (84°С), главным образом превращаются более чем на 80%, даже более чем на 90%. Олефины не гидрируются или гидрируются в очень малой степени, что позволяет поддерживать хорошее октановое число на выходе со стадии а). Степень гидрирования олефинов, как правило, меньше 2%.

Стадия b) обработки бензина, происходящего со стадии а)

На второй стадии способа по изобретению используют дистилляционную колонну, включающую в себя каталитическую реакционную секцию. В указанной колонне проводят дистилляцию бензина, происходящего со стадии а), по меньшей мере на две фракции, а именно:

- фракцию, называемую «легкой», которая содержит бензин с пониженным содержанием серы, диапазон температур кипения которой обычно составляет примерно от начальной температуры сырья на входе в каталитическую колонну до конечной температуры, главным образом, составляющей от 60°С до 100°С и

- фракцию, называемую «тяжелой», диапазон температур кипения которой обычно составляет примерно от конечной температуры легкой бензиновой фракции примерно до конечной температуры сырья в каталитической колонне и которая содержит большую часть тяжелых серосодержащих соединений, т.е. серосодержащих соединений, температура кипения которых выше температуры разделения, выбранной для функционирования колонны.

Дистилляционная каталитическая колонна включает в себя реакционную секцию, содержащую каталитический слой, предназначенный для проведения по меньшей мере реакции тиоэтерефикации меркаптанов, которые не вступили во взаимодействие с олефинами на стадии а), селективное гидрирование диолефинов, содержащихся в сырье, и возможно изомеризацию олефинов. С этой целью реакционная секция выполнена в дистилляционной колонне так, что «легкий» бензин, который перегоняют в верхнюю часть колонны, приводят в контакт с каталитическим слоем.

Реакция тиоэтерификации на стадии b) заключается во взаимодействии остаточных меркаптанов с диолефинами, содержащимися в бензине, происходящем со стадии а), для образования тиоэфиров, точка кипения которых выше, чем остаточных меркаптанов, так что они перемещаются в «тяжелую» фракцию в нижней части каталитической колонны.

Функционирование каталитической колонны предусматривает одновременное присутствие двух фаз в реакционной зоне, а именно жидкой фазы и паровой фазы, которая содержит большую часть водорода и легких углеводородов.

Как при любой дистилляции в системе существует градиент температур, так что в нижней части колонны содержатся соединения с точкой кипения, превышающей точку кипения в верхней части колонны. Дистилляция позволяет разделять соединения, присутствующие в сырье, за счет разницы температур кипения.

Тепло, возможно выделяющееся в ходе реакции в каталитической колонне, выводят путем испарения смеси на дистилляционной тарелке. Следовательно, температурный профиль колонны является очень устойчивым и каталитические реакции, которые происходят на слое, находящемся в верхней части колонны, не препятствуют ее работе. Также эта устойчивость температурного профиля обеспечивает устойчивую кинетику реакций, поскольку они являются изотермическими на каждом уровне разделения.

Предпочтительно катализатор, используемый в реакционной секции, способен также селективно гидрировать за счет внесения водорода диолефины, содержащиеся в «легкой» фракции, до соответствующих олефинов. Возможно катализатор в реакционной секции позволяет, кроме того, изомеризовать олефины с внешним положением двойной связи в изомер с вн