Фосфорсодержащий полимер, изделие и способ для их получения

Фосфорсодержащий полимер, изделие и способ для их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящая заявка относится к огнестойким фосфорсодержащим полимерам, способам получения таких полимеров, изделиям, содержащим такие полимеры (например, текстильным материалам, обработанным такими полимерами), и способам получения таких изделий.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Огнестойкие фосфорсодержащие полимеры хорошо известны в промышленности. Эти полимеры используют для придания степени огнестойкости целлюлозосодержащим тканям, таким как хлопчатобумажные ткани. Полимеры обычно получают грунтовкой ткани тетрагидроксиметилфосфониевым соединением и подходящим сшивающим средством и проведением их реакции с образованием полимера. Полимеры, полученные посредством данной реакции, как известно, высвобождают формальдегид свыше нормы, что может быть проблематичными по различным причинам. В промышленности были предприняты попытки для разработки средств для решения данной проблемы образования формальдегида, но эти средства редко обеспечивают долгосрочное решение. Конечно, многие решения теряют свою эффективность после того, как обработанную ткань постирают лишь пару раз, и полимер на ткани затем начинает выделять формальдегид.

Таким образом, остается необходимость в улучшенных огнестойких фосфорсодержащих полимерах, которые выделяют уменьшенные количества формальдегида. Необходимость также остается в способах получения таких полимеров и изделий, обработанных такими полимерами. Настоящее изобретение, описанное в данной заявке, направлено на удовлетворение такой потребности.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Согласно первому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает фосфорсодержащий полимер, содержащий множество атомов фосфора, причем приблизительно 75% или более атомов фосфора в фосфорсодержащем полимере находятся в фосфиноксидных фрагментах, соответствующих структуре, выбранной из группы, состоящей из формулы (X), формулы (XI) и формулы (XII)

где в каждой структуре R₁ независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C₁-C₃-алкила, C₁-C₃-галогеналкила, C₂-C₃-алкенила и C₂-C₃-галогеналкенила; T₁ и T₂ независимо выбраны из группы, состоящей из гидроксигруппы и одновалентных фрагментов, содержащих по меньшей мере один атом азота; a L представляет собой многовалентную связывающую группу, содержащую по меньшей мере один атом азота.

Согласно второму варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ получения фосфорсодержащего полимера, причем способ включает стадии:

(a) обеспечения фосфониевого соединения, содержащего по меньшей мере один фосфониевый фрагмент, причем фосфониевый фрагмент соответствует структуре формулы (I)

где R₁ выбран из группы, состоящей из водорода, C₁-C₃-алкила, C₁-C₃-галогеналкила, C₂-C₃-алкенила и C₂-C₃-галогеналкенила;

(b) обеспечения азотсодержащего сшивающего соединения, причем азотсодержащее сшивающее соединение содержит две или более связей азот-водород;

(c) приведения фосфорсодержащего соединения и азотсодержащего сшивающего соединения в реакцию конденсации с получением первого промежуточного полимера, причем первый промежуточный полимер содержит множество атомов фосфора, при этом, по меньшей мере, часть атомов фосфора находится в фосфониевых фрагментах;

(d) подвергания первого промежуточного полимера действию основания Брэнстеда при условиях, достаточных для превращения, по меньшей мере, части фосфониевых фрагментов в фосфиновые фрагменты, при этом получая второй промежуточный полимер; и

(e) окисления второго промежуточного полимера путем подвергания второго промежуточного полимера действию подходящего окисляющего средства при условиях, достаточных для окисления, по меньшей мере, части атомов фосфора в полимере до пятивалентного состояния, при этом получая фосфорсодержащий полимер.

Согласно третьему варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает изделие, содержащее текстильный материал, имеющий по меньшей мере одну поверхность и фосфорсодержащий полимер, расположенный на по меньшей мере части поверхности, причем фосфорсодержащий полимер содержит множество атомов фосфора, и причем приблизительно 75% или более атомов фосфора в фосфорсодержащем полимере находятся в фосфиноксидных фрагментах, соответствующих структуре, выбранной из группы, состоящей из формулы (X), формулы (XI) и формулы (XII)

где в каждой структуре R₁ независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C₁-C₃-алкила, C₁-C₃-галогеналкила, C₂-C₃-алкенила и C₂-C₃-галогеналкенила; T₁ и T₂ независимо выбраны из группы, состоящей из гидроксигруппы и одновалентных фрагментов, содержащих по меньшей мере один атом азота; a L представляет собой многовалентную связывающую группу, содержащую по меньшей мере один атом азота.

Согласно четвертому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ получения изделия, причем способ включает стадии:

(а) обеспечения текстильного материала, имеющего по меньшей мере одну поверхность;

(b) обеспечения фосфониевого соединения, содержащего по меньшей мере один фосфониевый фрагмент, причем фосфониевый фрагмент соответствует структуре формулы (I)

где R₁ выбран из группы, состоящей из водорода, C₁-C₃-алкила, C₁-C₃-галогеналкила, C₂-C₃-алкенила и C₂-C₃-галогеналкенила;

(c) обеспечения азотсодержащего сшивающего соединения, причем азотсодержащее сшивающее соединение содержит две или более связей азот-водород;

(d) нанесения фосфорсодержащего соединения и азотсодержащего соединения на, по меньшей мере, часть поверхности текстильного материала;

(e) приведения фосфорсодержащего соединения и азотсодержащего сшивающего соединения в реакцию конденсации для получения первого промежуточного полимера на поверхности текстильного материала, причем первый промежуточный полимер содержит множество атомов фосфора, при этом, по меньшей мере, часть атомов фосфора находится в фосфониевых фрагментах;

(f) подвергания текстильного материала действию основания Брэнстеда при условиях, достаточных для превращения, по меньшей мере, части фосфониевых фрагментов в первом промежуточном полимере в фосфиновые фрагменты, при этом получая второй промежуточный полимер на поверхности текстильного материала; и

(g) окисления второго промежуточного полимера на поверхности текстильного материала путем подвергания текстильного материала действию подходящего окисляющего средства при условиях, подходящих для окисления, по меньшей мере, части атомов фосфора в полимере до пятивалентного состояния, при этом получая фосфорсодержащий полимер на поверхности текстильного материала.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 представлен спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ³¹P на для огнестойкого фосфорсодержащего полимера из коммерчески доступного огнестойкого текстильного изделия.

На фиг. 1А показан спектр ³¹P-ЯМР с фиг. 1 с «восстановленным из свертки» спектром, наложенным на исходный спектр. Фиг. 1А также содержит таблицу, в которой представлена рассчитанная область для каждого из «восстановленных из свертки» пиков.

На фиг. 2 представлен спектр ³¹P-ЯМР для огнестойкого фосфорсодержащего полимера из другого коммерчески доступного огнестойкого текстильного изделия.

На фиг. 2А показан спектр ³¹P-ЯМР с фиг. 2 с «восстановленным из свертки» спектром, наложенным на исходный спектр. Фиг. 2А также содержит таблицу, в которой представлена рассчитанная область для каждого из «восстановленных из свертки» пиков.

На фиг. 3 показан спектр ³¹P-ЯМР для огнестойкого фосфорсодержащего полимера из другого коммерчески доступного огнестойкого текстильного изделия. На фиг. 3 также показан «восстановленный из свертки» спектр, наложенный на исходный спектр. Фиг. 3 также содержит таблицу, в которой представлена рассчитанная область для каждого из «восстановленных из свертки» пиков.

На фиг. 4 представлен спектр ³¹P-ЯМР для огнестойкого фосфорсодержащего полимера согласно настоящему изобретению, который наносили на текстильный материал.

На фиг. 4А показан спектр ³¹P-ЯМР с фиг. 4 с «восстановленным из свертки» спектром, наложенным на исходный спектр. Фиг. 4А также содержит таблицу, в которой представлена рассчитанная область для каждого из «восстановленных из свертки» пиков.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Согласно первому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает фосфорсодержащий полимер. Полимер содержит множество атомов фосфора. Большинство этих атомов фосфора находится в «скелете» полимера, подразумевая, что атомы фосфора соединены вместе при помощи промежуточных связывающих фрагментов. Это отличается от некоторых фосфорсодержащих полимеров, в которых атомы фосфора содержатся в боковых группах, которые прикреплены к скелету полимера.

Атомы фосфора находятся в полимере в фосфорсодержащих фрагментах. Как указано выше, эти фосфорсодержащие фрагменты присоединены к соседним фосфорсодержащим фрагментам, при этом образуя скелет полимерной цепи. В этих фрагментах атомы фосфора могут находиться в различных степенях окисления, что дает различные фосфорсодержащие фрагменты. В частности, считается, что в полимере атомы фосфора могут существовать в одной из двух степеней окисления: фосфор (III) или фосфор (V). Атомы фосфора со степенью окисления фосфора (III) могут находиться в фосфиновых фрагментах или фосфониевых фрагментах; а атомы фосфора со степенью окисления фосфора (V) находятся в фосфиноксидных фрагментах.

Предпочтительно, по меньшей мере, часть атомов фосфора находится в фосфорсодержащем полимере в фосфиноксидных фрагментах, соответствующих структуре, выбранной из группы, состоящей из формулы (X), формулы (XI) и формулы (XII)

В структурах формулы (X), формулы (XI) и формулы (XII) R₁ может представлять собой любую подходящую группу, такую как алкильная группа, галогеналкильная группа, алкенильная группа или галогеналкенильная группа; T₁ и T₂ независимо выбраны из группы, состоящей из гидроксигруппы и одновалентных фрагментов, содержащих по меньшей мере один атом азота; a L представляет собой многовалентную связывающую группу, содержащую по меньшей мере один атом азота. При использовании в настоящем документе выражение «многовалентный» в отношении связывающей группы L означает, что связывающая группа имеет две или более связей с соседними фрагментами. Таким образом, даже если на структурах, указанных в настоящей заявке, показаны только две связи, выходящие из связывающей группы, возможно, что связывающая группа связана с более чем двумя соседними фрагментами.

Согласно предпочтительному варианту осуществления R₁ независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C₁-C₃-алкила, C₁-C₃-галогеналкила, C₂-C₃-алкенила и C₂-C₃-галогеналкенила. В структуре формулы (X), формулы (XI), формулы (XII) и последующих структурах неполные связи (т.е. связи, обрезанные волнистой линией) представляют связи с соседними фосфорсодержащими фрагментами, такими как фрагменты, соответствующие структурам формулы (X), (XI) и (XII), а также другими фосфорсодержащими фрагментами, описанными ниже. Согласно предпочтительному варианту осуществления R₁ представляет собой водород.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления T₁ и T₂ независимо выбраны из группы, состоящей из гидроксигруппы и одновалентных фрагментов, содержащих по меньшей мере один атом азота, которые получают реакцией с соединением, выбранным из группы, состоящей из мочевины, алкиленмочевины, гуанидина (т.е. гуанидина, его соли или производного гуанидина), меламина, производного меламина, гуанамина, гуанилмочевины, гликолурила, аммиака, аддукта аммиака и формальдегида, аддукта аммиака и ацетальдегида, аддукта аммиака и бутиральдегида, аддукта аммиака и хлораля, глюкозамина, полиамина (например, полиэтиленимина, поливиниламина, полиэфиримина, полиэтиленамина, полиакриламида, хитозана, аминополисахаридов), глицидиловых эфиров, изоцианатов, блокированных изоцианатов и их комбинаций. Принимая во внимание способ, которым получают полимер (который описан подробно ниже), структура Т может изменяться от фосфиноксидного фрагмента к фосфиноксидному фрагменту. Это может происходить, только если часть концевых гидроксигрупп на фосфониевом соединении реагирует со сшивающим соединением, что будет давать полимер, содержащий смесь концевых гидроксигрупп и концевых азотных фрагментов. Это может также происходить, если смесь различных сшивающих соединений используют для получения полимера. Предпочтительно T₁ и T₂ независимо выбирают из группы, состоящей из гидроксигруппы и фрагментов, полученных реакцией с соединением, выбранным из группы, состоящей из аммиака, мочевины, соединений алкиленмочевины, меламина, гуанидина, производных гуанидина, дициандиамида и их смесей.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления каждый L представляет собой многовалентную связывающую группу, полученную реакцией с соединением, выбранным из группы, состоящей из мочевины, алкиленмочевины, гуанидина (т.е. гуанидина, его соли или производного гуанидина), меламина, производного меламина, гуанамина, гуанилмочевины, гликолурила, аммиака, аддукта аммиака и формальдегида, аддукта аммиака и ацетальдегида, аддукта аммиака и бутиральдегида, аддукта аммиака и хлораля, глюкозамина, полиамина (например, полиэтиленимина, поливиниламина, полиэфиримина, полиэтиленамина, полиакриламида, хитозана, аминополисахаридов), глицидиловых эфиров, изоцианатов, блокированных изоцианатов и их комбинаций. Принимая во внимание способ, которым получают полимер (который описан подробно ниже), структура связывающей группы (L) может изменяться от фосфиноксидного фрагмента к фосфиноксидному фрагменту. Это может происходить, если используют смесь различных сшивающих соединений для получения полимера. Предпочтительно L представляет собой многовалентную связывающую группу, полученную реакцией с соединением, выбранным из группы, состоящей из аммиака, мочевины, соединений алкиленмочевины, меламина, гуанидина, производных гуанидина, дициандиамида и их смесей.

Согласно предпочтительному варианту осуществления приблизительно 75% или более атомов фосфора в фосфорсодержащем полимере находятся в фосфиноксидных фрагментах, соответствующих структуре, выбранной из группы, состоящей из формулы (X), формулы (XI) и формулы (XII). Более предпочтительно приблизительно 80% или более атомов фосфора в фосфорсодержащем полимере находятся в фосфиноксидных фрагментах, соответствующих структуре, выбранной из группы, состоящей из формулы (X), формулы (XI) и формулы (XII). Наиболее предпочтительно приблизительно 85% или более (например, приблизительно 90% или более) атомов фосфора в фосфорсодержащем полимере находятся в фосфиноксидных фрагментах, соответствующих структуре, выбранной из группы, состоящей из формулы (X), формулы (XI) и формулы (XII).

Оставшиеся атомы фосфора в фосфорсодержащем полимере предпочтительно находятся во фрагментах, выбранных из группы, состоящей из фосфиновых фрагментов и фосфониевых фрагментов. Фосфиновые фрагменты предпочтительно соответствуют структуре, выбранной из группы, состоящей из формулы (XV), формулы (XVI) и формулы (XVII)

В структурах формулы (XV), формулы (XVI) и формулы (XVII) R₁ может представлять собой любую подходящую группу, такую как алкильная группа, галогеналкильная группа, алкенильная группа или галогеналкенильная группа; T₁ и T₂ независимо выбраны из группы, состоящей из гидроксигруппы и одновалентных фрагментов, содержащих по меньшей мере один атом азота; a L представляет собой многовалентную связывающую группу, содержащую по меньшей мере один атом азота. Согласно предпочтительному варианту осуществления R₁ независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C₁-C₃-алкила, C₁-C₃-галогеналкила, C₂-C₃-алкенила и C₂-C₃-галогеналкенила. Согласно предпочтительному варианту осуществления R₁ представляет собой водород. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления T₁ и T₂ независимо выбраны из группы, состоящей из гидроксигруппы и одновалентных фрагментов, содержащих по меньшей мере один атом азота, которые получают реакцией с соединением, выбранным из группы, состоящей из мочевины, алкиленмочевины, гуанидина (т.е. гуанидина, его соли или производного гуанидина), меламина, производного меламина, гуанамина, гуанилмочевины, гликолурила, аммиака, аддукта аммиака и формальдегида, аддукта аммиака и ацетальдегида, аддукта аммиака и бутиральдегида, аддукта аммиака и хлораля, глюкозамина, полиамина (например, полиэтиленимина, поливиниламина, полиэфиримина, полиэтиленамина, полиакриламида, хитозана, аминополисахаридов), глицидиловых эфиров, изоцианатов, блокированных изоцианатов и их комбинаций. Как и структуры формулы (X), формулы (XI) и формулы (XII) структура T может изменяться от фосфинового фрагмента к фосфиновому фрагменту. Предпочтительно T₁ и T₂ независимо выбраны из группы, состоящей из гидроксигруппы и фрагментов, полученных реакцией с соединением, выбранным из группы, состоящей из аммиака, мочевины, соединений алкиленмочевины, меламина, гуанидина, производных гуанидина, дициандиамида и их смесей. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления каждый L представляет собой многовалентную связывающую группу, полученную реакцией с соединением, выбранным из группы, состоящей из мочевины, алкиленмочевины, гуанидина (т.е. гуанидина, его соли или производного гуанидина), меламина, производного меламина, гуанамина, гуанилмочевины, гликолурила, аммиака, аддукта аммиака и формальдегида, аддукта аммиака и ацетальдегида, аддукта аммиака и бутиральдегида, аддукта аммиака и хлораля, глюкозамина, полиамина (например, полиэтиленимина, поливиниламина, полиэфиримина, полиэтиленамина, полиакриламида, хитозана, аминополисахаридов), глицидиловых эфиров, изоцианатов, блокированных изоцианатов и их комбинаций. Как и структуры формулы (X), формулы (XI) и формулы (XII) структура связывающей группы (L) может изменяться от фосфинового фрагмента к фосфиновому фрагменту. Предпочтительно L представляет собой многовалентную связывающую группу, полученную реакцией с соединением, выбранным из группы, состоящей из аммиака, мочевины, соединений алкиленмочевины, меламина, гуанидина, производных гуанидина, дициандиамида и их смесей.

Фосфониевые фрагменты предпочтительно соответствуют структуре, выбранной из группы, состоящей из формулы (XX), формулы (XXI), формулы (XXII) и формулы (XXIII)

В структурах формулы (XX), формулы (XXI), формулы (XXII) и формулы (XXIII) R₁ может представлять собой любую подходящую группу, такую как алкильная группа, галогеналкильная группа, алкенильная группа или галогеналкенильная группа; T₁, T₂ и T₃ независимо выбраны из группы, состоящей из гидроксигруппы и одновалентных фрагментов, содержащих по меньшей мере один атом азота; a L представляет собой многовалентную связывающую группу, содержащую по меньшей мере один атом азота. В предпочтительном варианте осуществления R₁ независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C₁-C₃-алкила, C₁-C₃-галогеналкила, C₂-C₃-алкенила и C₂-C₃-галогеналкенила. Согласно предпочтительному варианту осуществления R₁ представляет собой водород. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления T₁, T₂ и T₃ независимо выбраны из группы, состоящей из гидроксигруппы и одновалентных фрагментов, содержащих по меньшей мере один атом азота, которые получают реакцией с соединением, выбранным из группы, состоящей из мочевины, алкиленмочевины, гуанидина (т.е. гуанидина, его соли или производного гуанидина), меламина, производного меламина, гуанамина, гуанилмочевины, гликолурила, аммиака, аддукта аммиака и формальдегида, аддукта аммиака и ацетальдегида, аддукта аммиака и бутиральдегида, аддукта аммиака и хлораля, глюкозамина, полиамина (например, полиэтиленимина, поливиниламина, полиэфиримина, полиэтиленамина, полиакриламида, хитозана, аминополисахаридов), глицидиловых эфиров, изоцианатов, блокированных изоцианатов и их комбинаций. Как и структуры формулы (X), формулы (XI) и формулы (XII) структура T может изменяться от фосфониевого фрагмента к фосфониевому фрагменту. Предпочтительно T₁, T₂ и T₃ независимо выбраны из группы, состоящей из гидроксигруппы и фрагментов, полученных реакцией с соединением, выбранным из группы, состоящей из аммиака, мочевины, соединений алкиленмочевины, меламина, гуанидина, производных гуанидина, дициандиамида и их смесей. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления каждый L представляет собой многовалентную связывающую группу, полученную реакцией с соединением, выбранным их группы, состоящей из мочевины, алкиленмочевины, гуанидина (т.е. гуанидина, его соли или производного гуанидина), меламина, производного меламина, гуанамина, гуанилмочевины, гликолурила, аммиака, аддукта аммиака и формальдегида, аддукта аммиака и ацетальдегида, аддукта аммиака и бутиральдегида, аддукта аммиака и хлораля, глюкозамина, полиамина (например, полиэтиленимина, поливиниламина, полиэфиримина, полиэтиленамина, полиакриламида, хитозана, аминополисахаридов), глицидиловых эфиров, изоцианатов, блокированных изоцианатов и их комбинаций. Как и структуры формулы (X), формулы (XI) и формулы (XII) структура связывающей группы (L) может изменяться от фосфониевого фрагмента к фосфониевому фрагменту. Предпочтительно L представляет собой многовалентную связывающую группу, полученную реакцией с соединением, выбранным из группы, состоящей из аммиака, мочевины, соединений алкиленмочевины, меламина, гуанидина, производных гуанидина, дициандиамида и их смесей.

Фосфониевые фрагменты, соответствующие структуре, выбранной из группы, состоящей из формулы (XX), формулы (XXI), формулы (XXII) и формулы (XXIII), могут иметь любой подходящий противоион. Подходящие противоионы включают, помимо прочего, галогениды (например, хлорид), сульфат, гидросульфат, фосфат, ацетат, карбонат, бикарбонат, борат и гидроксид.

Предпочтительно приблизительно 25% или менее атомов фосфора в фосфорсодержащем полимере находятся в фосфиновых фрагментах и фосфониевых фрагментах, таких как фрагменты формул (XV), (XVI), (XVII), (XX), (XXI), (XXII) и (XXIII) выше. Более предпочтительно приблизительно 20% или менее атомов фосфора в фосфорсодержащем полимере находятся в фосфиновых фрагментах и фосфониевых фрагментах, таких как фрагменты формул (XV), (XVI), (XVII), (XX), (XXI), (XXII) и (XXIII) выше. Наиболее предпочтительно приблизительно 15% или менее (например, приблизительно 10% или менее) атомов фосфора в фосфорсодержащем полимере находятся в фосфиновых фрагментах и фосфониевых фрагментах, таких как фрагменты формул (XV), (XVI), (XVII), (XX), (XXI), (XXII) и (XXIII) выше.

Фосфорсодержащий полимер предпочтительно содержит относительно небольшое количество атомов фосфора в фосфиновых фрагментах. Согласно предпочтительному варианту осуществления приблизительно 5% или менее атомов фосфора в фосфорсодержащем полимере находятся в фосфиновых фрагментах, таких как фрагменты формул (XV), (XVI) и (XVII) выше. Более предпочтительно приблизительно 3% или менее атомов фосфора в фосфорсодержащем полимере находятся в фосфиновых фрагментах, таких как фрагменты формул (XV), (XVI) и (XVII) выше. Наиболее предпочтительно приблизительно 1% или менее атомов фосфора в фосфорсодержащем полимере находятся в фосфиновых фрагментах, таких как фрагменты формул (XV), (XVI) и (XVII) выше.

Количество атомов фосфора, находящихся в каждой из степеней окисления, и соответствующих фрагментов можно определять любым подходящим методом. Поскольку количества и диапазоны, представленные выше, относятся к количествам атомов во всем полимере, метод, используемый для описания атомов фосфора в полимере, следует выбирать так, чтобы он мог описать атомы, расположенные по всему полимеру, а не только атомы, которые близки к поверхности полимерной пленки. Предпочтительно полимер анализируют при помощи ядерного магнитного резонанса (ЯМР) твердого тела на ³¹P используя прямое получение блоховского затухания для последовательности импульсов (прямое возбуждение и детектирование на фосфоре с отрывом протона). Для увеличения разрешения спектра ЯМР, образцы следует вращать при 11 кГц при магическом угле относительно направления магнитного поля. Это вращение под магическим углом дает боковые полосы от вращения, выходящие из изотропного пика с периодами в 11 кГц. В полученном спектре атомы фосфора с различными степенями окисления проявляют различные химические сдвиги. Атомы фосфора в фосфиновых фрагментах характеризуются изотропным пиком при химическом сдвиге приблизительно -27 частей на миллион. Атомы фосфора в фосфониевых фрагментах характеризуются изотропным пиком при химическом сдвиге приблизительно 28 частей на миллион с боковыми полосами при приблизительно -80 частях на миллион и 81 части на миллион. Атомы фосфора в фосфиноксидных фрагментах характеризуются изотропным пиком при химическом сдвиге приблизительно 45 частей на миллион с боковыми полосами при приблизительно -65 частях на миллион, -11 частях на миллион и 153 частях на миллион. Изотропные пики и пики в боковых полосах при этих различных химических сдвигах можно использовать как для качественного подтверждения присутствия атомов фосфора в заданной степени окисления, так и для определения относительного количества атомов фосфора с каждой степенью окисления.

Для определения относительного количества атомов фосфора с каждой степенью окисления полученный спектр ЯМР можно анализировать, используя обратную свертку глобального пика (построение линии по точкам), выполняемую подходящим аналитическим программным обеспечением, таким как программное обеспечение Mnova 6.0, причем положение, ширина и характер по Лоренцу/Гауссу пика являются независимыми переменными. В данном методе повтор аппроксимации продолжают, пока не достигнут приемлемого соответствия. Полученный «восстановленный из свертки» спектр затем показывает ряд отдельных пиков при каждом химическом сдвиге, и площадь под этими отдельными пиками (или, по меньшей мере, частью отдельных пиков) можно использовать для определения относительного количества атомов фосфора с каждой степенью окисления. На фиг. 1, 2 и 3 показаны спектры ³¹P-МР трех фосфорсодержащих полимеров из коммерчески доступных огнестойких тканей. На фиг. 1А, 2А и 3 также показан «восстановленный из свертки» спектр, наложенный на исходный ЯМР-спектр. Фиг. 1А, 2А и 3 также содержат таблицу, представляющую площадь каждого «восстановленного из свертки» пика. Как указано выше, площадь этих пиков можно использовать для расчета относительного количества атомов фосфора с каждой степенью окисления.

На фиг. 4 показан спектр ³¹P-ЯМР для типичного фосфорсодержащего полимера согласно настоящему изобретению, который нанесли на текстильный материал. На фиг. 4А показан «восстановленный из свертки» спектр, наложенный на исходный ЯМР-спектр. Как можно увидеть из анализа спектра и таблицы, приблизительно 92% или более атомов фосфора в полимере находятся в фосфиноксидных фрагментах. При анализе этого спектра использовали только пики, возникающие при химических сдвигах приблизительно 45 частей на миллион (соответствующем фосфиноксидному фрагменту) и 28 частей на миллион (соответствующем фосфониевому фрагменту). Это вызвано тем, что полимер содержал очень низкое количество атомов фосфора в фосфониевых фрагментах, и единственный пик для фосфониевых фрагментов, который можно было достоверно «восстановить из свертки» из исходного ЯМР-спектра, представлял собой пик при химическом сдвиге приблизительно 28 частей на миллион.

Фосфорсодержащий полимер настоящего изобретения, как считается, содержит значительно большее количество атомов фосфора в фосфиноксидных фрагментах, чем ранее известные фосфорсодержащие полимеры. Как указано выше, заявители анализировали несколько коммерчески доступных тканей, которые были обработаны аналогичными известными фосфорсодержащими полимерами. ЯМР-спектры для трех таких коммерчески доступных тканей указаны как фиг. 1-3. Эти анализы показали, что только приблизительно 67-72% атомов фосфора находились в фосфиноксидных фрагментах. Это по существу меньше, чем количество атомов фосфора в фосфиноксидных фрагментах, содержащихся в полимере настоящего изобретения. Кроме того, результаты для коммерчески доступных тканей были очень неожиданными. Общепринятым мнением в промышленности было, что все или по существу все атомы фосфора в полимерах будут находиться в фосфиноксидных фрагментах. Действительно, в промышленности считалось, что условия, используемые для получения фосфорсодержащих полимеров на этих тканях, были достаточными для окисления всех или по существу всех атомов фосфора в фосфиноксидных фрагментах. Однако, ЯМР-анализ, описанный выше, ясно показал, что дело обстоит не так - относительно большая часть атомов фосфора остается или в фосфиновых, или фосфониевых фрагментах.

Наблюдаемая разница в количестве атомов фосфора, находящихся в фосфиноксидных фрагментах, не является тривиальным вопросом. Например, фосфиноксидный фрагмент является более устойчивым и менее подверженным разложению, чем фосфиновые и фосфониевые фрагменты. Поэтому, увеличение количества атомов фосфора в фосфиноксидных фрагментах будет увеличивать прочность полученного полимера. Более прочный полимер будет придавать лучшую долгосрочную огнестойкость тем носителям (например, текстильным материалам), на которые его наносят. В частности, заявители наблюдали повышенную стойкость фосфорсодержащего полимера к промышленным условиям стирки, где высокая температура, сильные моющие свойства и высокий pH воды для стирки могут приводить к гидролитическому разрушению фосфорсодержащих полимеров.

В дополнение к повышенной прочности более высокое содержание фосфиноксидных фрагментов, как наблюдали, улучшает термозащитные характеристики полимера и любого носителя (например, текстильного материала), на котором полимер находится. Когда фосфорсодержащий полимер настоящего изобретения и подобные фосфорсодержащие полимеры подвергают действию высокой температуры, атомы фосфора в полимере окисляются до различных оксидов фосфора, таких как фосфорная кислота, фосфаты и/или подобные частицы. Полученные оксиды фосфора способствуют образованию «угля» на носителе, который отделяет пламя или тепло от оставшегося полимера (или носителя, на котором полимер находится) и замедляет перенос тепла к этому несгоревшему топливу. Замедленный перенос тепла в свою очередь обеспечивает огнестойкость и термозащиту. Однако окисление атомов фосфора является экзотермической реакцией, и считается, что тепло, выделившееся во время этой реакции, может фактически снижать термозащитные характеристики полимера. Как указано выше, фосфорсодержащий полимер настоящего изобретения содержит относительно высокое количество атомов фосфора в пятивалентном, фосфиноксидном состоянии. Эти атомы фосфора, которые уже сильно окислены, будут подвергаться меньшему окислению и высвобождать меньшее количество тепла перед тем, как они превратятся в описанные выше оксиды фосфора. Следовательно, полимер, содержащий относительно большое количество атомов фосфора в фосфиновых фрагментах и/или фосфониевых фрагментах, например, обычные полимеры, полученные известными способами, будут высвобождать большее количество тепла, поскольку больше атомов фосфора в полимере подвергается окислению с образованием оксидов фосфора.

Также, без ограничения какой-либо конкретной теорией заявители считают, что фосфониевые фрагменты в этих фосфорсодержащих полимерах в значительной мере ответственны за выделение формальдегида, что наблюдалось с полимерами уровня техники. Более конкретно, заявители считают, что фосфониевые фрагменты являются относительно неустойчивыми и будут с течением времени разрушаться с получением фосфинового фрагмента и образованием формальдегида и других побочных продуктов. Например, коммерчески доступные ткани, протестированные выше (т.е. ткани, использованные для определения относительных количеств атомов фосфора в различных фосфорсодержащих фрагментах), характеризовались содержанием выделяющегося формальдегида приблизительно 120-300 частей на миллион при получении. Напротив, фосфорсодержащий полимер настоящего изобретения с его увеличенным количеством фосфиноксидных фрагментов характеризуется намного меньшим содержанием выделяющегося формальдегида. Например, текстильный материал, обработанный фосфорсодержащим полимером согласно настоящему изобретению, имеющим приблизительно 86% своих атомов фосфора в фосфиноксидных фрагментах, характеризовался содержанием выделяющегося формальдегида только приблизительно 80 частей на миллион. Другой текстильный материал, обработанный фосфорсодержащим полимером согласно настоящему изобретению, имеющим приблизительно 95% своих атомов фосфора в фосфиноксидных фрагментах, характеризовался содержанием выделяющегося формальдегида только приблизительно 18 частей на миллион. Это относительно низкое содержание формальдегида желательно, и его можно легко поправлять до приемлемых уровней при помощи поглотителей формальдегида при необходимости. Содержание выделяющегося формальдегида полимера и/или носителя, на который полимер наносят, можно измерять при помощи любой подходящей техники. Предпочтительно содержание выделяющегося формальдегида измеряют согласно Международному стандарту ISO 14184-1, озаглавленного «Текстильные изделия - Определение формальдегида».

Фосфорсодержащий полимер можно получать любым подходящим способом. Однако, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ получения фосфорсодержащего полимера. Способ в общем включает стадии: (а) обеспечения фосфониевого соединения, содержащего по меньшей мере один фосфониевый фрагмент; (b) обеспечения азотсодержащего сшивающего соединения, причем азотсодержащее сшивающее соединение содержит две или более связей азот-водород; (с) приведения фосфорсодержащего соединения и азотсодержащего сшивающего соединения в реакцию конденсации с получением первого промежуточного полимера; (d) подвергания первого промежуточного полимера действию основания Брэнстеда при условиях, достаточных для превращения, по меньшей мере, части фосфониевых фрагментов к фосфиновые фрагменты, при этом получая второй промежуточный полимер; (е) окисления второго промежуточного полимера путем подверг