Полимеры на основе этилена и изготовленные из них изделия

Полимеры на основе этилена и изготовленные из них изделия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ЗАЯВЛЕНИЕ О ПРИОРИТЕТЕ

По настоящей заявке испрашивается приоритет и преимущества по U.S.S.N. 61/733119, поданной 4 декабря 2012 г., и EP 13155249.9, поданной 14 февраля 2013 г.; U.S.S.N. 61/700966, поданной 14 сентября 2012 г., и EP 12191880.9, поданной 8 ноября 2012 г., под названием "Ethylene-Based Polymers and Articles Made Therefrom", раскрытие которых во всей их полноте включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к получаемым при катализе металлоценом полимерам на основе этилена, к смесям таких полимеров на основе этилена и к изготовленным из них изделиям. Также описаны способы изготовления изделий, в частности пленок.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

И полиэтилены низкой плотности (ПЭНП), полученные по обычной технологии при высоком давлении, и линейные полиэтилены низкой плотности (ЛПЭНП), полученные с помощью катализатора Циглера-Натта по газофазной технологии, и смеси и изготовленные из них изделия в целом известны в данной области техники. Хотя такие полиэтилены иногда являются предпочтительными, поскольку они образуют относительно дешевые растворы, пригодные для различных целей, их характеристики делают их менее желательными для применения в целом ряде случаев, чем другие полиэтилены. Например, пленки из ЛПЭНП и ПЭНП невозможно получить на установках изготовления пленок выдувной экструзией с использованием длинной шейки вследствие низкой прочности расплава, и поэтому их невозможно получить со сбалансированными характеристиками усадки в продольном направлении (ПРН) - в поперечном направлении (ППН).

Для обеспечения соответствия требованиям большей способности к усадке в ППН можно использовать технологию экструзии с двойным раздувом, но в этой технологии необходимо, чтобы ЛПЭНП был сшит или соэкструдирован с полипропиленом. Такие пленки обладают хорошими оптическими характеристиками и хорошей способностью к усадке в ППН, но очень низкой прочностью на разрыв в ПРН и ППН.

Высокая плотность, высокая степень кристалличности и высокая прочность расплава полиэтиленовых материалов, таких как обычный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), являются весьма подходящими для технологии изготовления пленок выдувной экструзией с использованием длинной шейки. В технологии с использованием длинной шейки пленка ПЭВП способна приобрести значительную ориентацию в ППН, что обеспечивает хорошую способность к усадке в ППН. Однако пленка ПЭВП также обладает низкой ударной вязкостью, т.е. низкой ударной прочностью, прочностью на прокол и на разрыв, и плохими оптическими характеристиками, т.е. сильной мутностью, слабым блеском и низкой прозрачностью.

Необходим полимер и способ, которые применимы для получения полиэтиленовой пленки, обладающей высокой способностью к усадке в ППН даже в случае малой толщины, высокой ударной вязкостью (в частности, в случае определения, например, с помощью прочности на разрыв в ПРН, ударопрочности и прочности на прокол), хорошими оптическими характеристиками (например, низкой мутностью и сильным блеском). Некоторые получаемые при катализе металлоценом полиэтилены пригодны для использования в смесях для технологии с использованием длинной шейки вследствие прочности расплава, которой они обладают, и также могут способствовать обеспечению необходимой ударной вязкости и оптических характеристик изготовляемых из них пленок. Также необходим обладающий высокой прочностью расплава полимер, применимый для изготовления пленок большой толщины (например, толщиной >10 мил), что приводит к улучшенным характеристикам ударной вязкости, т.е. ударопрочности, прочности на разрыв и сопротивления растрескиванию при напряжении. Также необходим обладающий высокой прочностью расплава полимер, применимый для формования раздувом и термоформования с получением жестких конечных продуктов, обладающих сильным блеском и высоким сопротивлением растрескиванию при напряжении.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к полимерам на основе этилена, включающим примерно от 80,0 до 99,0 мас. % полимерных звеньев, образованных из этилена, и от примерно 1,0 до примерно 20,0 мас. % полимерных звеньев, образованных из одного или большего количества C₃-C₂₀-α-олефиновых сомономеров. Полимер на основе этилена обладает локальным максимумом угла потерь при комплексном модуле, G^*, равном от 2,50×10⁴ до 1,00×10⁶ Па, предпочтительно от 2,50×10⁴ до 1,00×10⁵ Па, и локальным минимумом угла потерь при комплексном модуле, G*, равном от 1,00×10⁴ до 3,00×10⁴ Па, предпочтительно от 1,25×10⁴ до 2,00×10⁴ Па.

В другом объекте варианты осуществления настоящего изобретения относятся к полимерам на основе этилена, характеризующимся конкретной комбинацией состава и комплексного модуля G* при угле потерь, δ, равном 60° (обозначается как ). Полимеры на основе этилена содержат примерно от 80,0 до 99,0 мас. % полимерных звеньев, образованных из этилена, и от примерно 1,0 до примерно 20,0 мас. % полимерных звеньев, образованных из одного или большего количества C₃-C₂₀-α-олефиновых сомономеров. Комплексный модуль, , равен <2,50×10³ Па, предпочтительно <2,00×10³ Па.

Конкретные варианты осуществления полимеров на основе этилена, предлагаемых в настоящем изобретении, содержат примерно от 80,0 до 99,0 мас. % полимерных звеньев, образованных из этилена, и от примерно 1,0 до примерно 20,0 мас. % полимерных звеньев, образованных из одного или большего количества C₃-C₂₀-α-олефиновых сомономеров, и обладают индексом распределения сомономерных разветвлений (CDBI) ≥70,0%, предпочтительно ≥80,0%, более предпочтительно ≥85,0%, более предпочтительно ≥90,0%; индексом расплава, I_2,16, равным от примерно 0,05 до примерно 0,50 г/10 мин; плотностью, равной от примерно 0,930 до примерно 0,950 г/см³; и ММР, равным от примерно 2,5 до примерно 5,5, предпочтительно от 4,0 до 5,0. Предпочтительно, если полимеры на основе этилена содержат примерно от 0,05 до 0,5 длинноцепочечных разветвлений в пересчете на 1000 атомов С.

Полимер на основе этилена можно смешать с одним или большим количеством других полимерных компонентов. Варианты осуществления настоящего изобретения включают смесь композиций, содержащих: от 0,1 до 99,9 мас. % полимера на основе этилена и от 0,1 до 99,9 мас. % полимера, выбранного из группы, включающей: полиэтилен высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней плотности, различные полиэтилены, полипропилены (например, ударопрочные сополимеры, а также гомополимеры и статистические сополимеры пропилена) и их комбинации.

Композиции на основе этилена и их смеси, описанные в настоящем изобретении, можно использовать для изготовления различных изделий. Изделия можно изготовить по любой подходящей методике (например, инжекционное формование, формование раздувом, нанесение покрытия экструзией, вспенивание, отливку и их комбинации). Некоторые такие изделия могут представлять собой экструдированные однослойные или многослойные пленки. Полимеры на основе этилена и их смеси являются особенно подходящими для использования в термоформованных экструдированных листах, в особенности в многослойных термоформованных экструдированных листах, в которых верхний слой листа содержит полимер на основе этилена или его смесь. Полимеры на основе этилена, описанные в настоящем изобретении, могут быть особенно подходящими для изготовления труб. В других вариантах осуществления изделием может быть многослойная пленка, включающая внутренний слой, содержащий полимер на основе этилена или его смесь. Такие пленки обычно включают наружные слои A и B, поверхности которых соприкасаются с противолежащими поверхностями внутреннего слоя. Некоторые такие пленки обладают превосходными характеристиками усадки и разрыва (например, усадкой в ППН, составляющей от 20,0 до 70,0%, или комбинацией превосходных характеристик усадки и разрыва, например усадкой в ППН, составляющей от 20,0 до 70,0%, и сопротивлением разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу, равным от 0,5 до 10 г/мкм).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 приведено графическое представление анализа Van Gurp-Palmen, в котором проводят сопоставление зависимости угла потерь от комплексного модуля полимера на основе этилена, предлагаемого в настоящем изобретении, полученного в примере 1, и сравнительных полимеров, полученных в примерах 2-6.

На фиг. 2 приведено графическое представление зависимости угла потерь при комплексном модуле 2000 Па от отношения деформационного упрочнения для полимера на основе этилена, предлагаемого в настоящем изобретении, полученного в примере 1, и сравнительных полимеров, полученных в примерах 5, 7-9 и 11-12.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к полимерной композиции, обладающей неожиданной комбинацией характеристик, в особенности при формовании в изделия, такие как пленки. Композиции обладают неожиданными реологическими характеристиками, указывающими на необычную структуру полимерной цепи. Некоторые полимеры обладают высокой прочностью расплава, что делает их особенно подходящими для технологий изготовления пленок выдувной экструзией с использованием длинной шейки. В соэкструдированных пленках такие полимерные композиции могут образовать внутренний слой, который придает неожиданный баланс способности к усадке в поперечном направлении (ППН) и сопротивления разрыву в продольном направлении (ПРН). В таких изделиях, как термоформованные листы, полимерные композиции образуют поверхностный слой, обладающий неожиданным сочетанием блеска и стойкости к царапанию, особенно в изделиях, в которых используется соэкструдированный лист.

В последующем описании все числа, раскрытые в настоящем изобретении, являются приближенными значениями независимо от использования вместе с ними слова "примерно" или "приблизительно". Они могут меняться на 1%, 2%, 5% и иногда на 10-20%. Если раскрыт диапазон, обладающий нижним предельным значением R^L и верхним предельным значением R^U, то явно раскрыто любое число, находящееся в диапазоне. В частности, явно раскрыты следующие числа, находящиеся в диапазоне: R=R^L+k*(R^U-R^L), где k является переменной, находящейся в диапазоне от 1% до 100% с шагом 1%, т.е. k равно 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, …, 50%, 51%, 52%, …, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Кроме того, также раскрыт любой числовой диапазон, определенный двумя числами R, определенными выше.

Композиции полимера на основе этилена, предлагаемые в настоящем изобретении, означают сополимер этилена, содержащий от примерно 99,0 до примерно 80,0 мас. %, от 99,0 до 85,0 мас. %, от 99,0 до 87,5 мас. %, от 99,0 до 90,0 мас. %, от 99,0 до 92,5 мас. %, от 99,0 до 95,0 мас. % или от 99,0 до 97,0 мас. % полимерных звеньев, образованных из этилена, и от примерно 1,0 до примерно 20,0 мас. %, от 1,0 до 15,0 мас. %, от 1,0 до 12,5 мас. %, от 1,0 до 10,0 мас. %, от 1,0 до 7,5 мас. %, от 1,0 до 5,0 мас. % или от 1,0 до 3,0 мас. % полимерных звеньев, образованных из одного или большего количества С₃-С₂₀-α-олефиновых сомономеров, предпочтительно С₃-C₁₀-α-олефинов и более предпочтительно C₄-C₈-α-олефинов. α-Олефиновый сомономер может быть линейным или разветвленным и при желании можно использовать два или большее количество сомономеров. Примеры подходящих сомономеров включают пропилен, бутен, 1-пентен; 1-пентен, содержащий один или большее количество метильных, этильных или пропильных заместителей; 1-гексен; 1-гексен, содержащий один или большее количество метильных, этильных или пропильных заместителей; 1-гептен; 1-гептен, содержащий один или большее количество метильных, этильных или пропильных заместителей; 1-октен; 1-октен, содержащий один или большее количество метильных, этильных или пропильных заместителей; 1-нонен; 1-нонен, содержащий один или большее количество метильных, этильных или пропильных заместителей; этил-, метил- или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен; и стирол. Особенно подходящие сомономеры включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, 1-гексен является наиболее предпочтительным.

Обычно, хотя и не обязательно, полимеры на основе этилена обладают комплексным модулем, , <2,50×10³ Па, предпочтительно <2,00×10³ Па. Комплексный модуль можно измерить при других углах потерь. Некоторые конкретные полимеры на основе этилена обладают комплексным модулем при угле потерь, δ, равном 50°, , <50,00×10³ Па, предпочтительно <25,00×10³ Па, более предпочтительно <20,00×10³ Па, более предпочтительно <10,00×10³ Па, более предпочтительно <5,00×10³ Па. Некоторые полимеры на основе этилена обладают значением G^*=2000 при угле потерь, δ, равном ≤62,5°, предпочтительно ≤60,0° или от 60,0° до 62,5°, т.е. , или .

Комплексный модуль и углы потерь, δ, можно определить по реологическим данным, определенным при использованной при исследовании температуре, равной 190°C, и проанализировать по методике Van Gurp-Palmen (публикация: M. Van Gurp and J. Palmen, Rheology Bulletin, 67, 5, 1998), где строят зависимость угла потерь, δ (где δ=arctan^-1(G''/G'); G'' означает модуль потерь (Па) и G' означает динамический модуль упругости (Па)) от абсолютного значения комплексного модуля |G^*|=(G'2+G''2)''2. Это представление линейных вязкоупругих данных является эффективным средством изучения молекулярных и структурных особенностей полимеров. Например, с помощью этой методологии можно обнаружить и количественно относительно охарактеризовать низкое содержание длинноцепочечных разветвлений в полиолефинах.

Динамические сдвиговые реологические характеристики расплава определяли с помощью системы Advanced Rheometrics Expansion System (ARES) с использованием параллельных пластин (диаметр = 25 мм) при 190°C с использованием свежих полученных компрессионным формованием образцов при каждой температуре. Измерения проводили при угловой частоте в диапазоне 0,01-100 рад/с. В зависимости от молекулярной массы и температуры использовали деформации, составляющие 10% и 15%, и проверяли линейность ответа. Для сведения к минимуму роста цепи или сшивки во время экспериментов через печь с образцом пропускали поток азота. Все образцы подвергали компрессионному формованию при 190°C и стабилизаторы не добавляли. Материал подвергали синусоидальной сдвиговой деформации. Если амплитуда деформации была достаточно мала, характеристики материала были линейными.

Хотя некоторые полимеры можно охарактеризовать значением комплексного модуля при определенном угле потерь, как это описано выше, другим путем описания некоторых полимеров на основе этилена, предлагаемых в настоящем изобретении, является использование значений комплексного модуля, G^*, при рассмотрении в диапазоне углов потерь от 30 до 90°. Такие полимеры на основе этилена могут обладать локальным максимумом угла потерь при значении G*, равном от 2,50×10⁴ до 1,00×10⁶ Па, предпочтительно от 2,50×10⁴ до 1,00×10⁵ Па, и локальным минимумом угла потерь при комплексном модуле, G^*, равном от 1,00×10⁴ до 3,00×10⁴ Па, предпочтительно от 1,25×10⁴ до 2,00×10⁴ Па. В некоторых таких полимерах на основе этилена локальный максимум угла потерь равен от 40,0 до 50,0°, предпочтительно от 40,0 до 45,0°, более предпочтительно от 42,5 до 45,0°. Хотя это и не является критически важным, некоторые полимеры на основе этилена могут обладать локальным минимумом угла потерь, равным от 40,0 до 50,0°, предпочтительно от 40,0 до 45,0°, более предпочтительно от 40,0 до 42,5°.

Некоторые полиэтилены также обладают отношением деформационного упрочнения, равным от 1,0 до 10,0 при 10 с^-1. Верхнее предельное значение диапазона значений отношения деформационного упрочнения может равняться 9,0, 8,0, 7,0, 6,0, 5,0, 4,0, 3,0 или 2,0. Нижнее предельное значение диапазона значений отношения деформационного упрочнения может равняться 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0 или 9,0. Любую комбинацию нижнего и верхнего предельных значений следует считать раскрытой с помощью указанных выше предельных значений отношения деформационного упрочнения, например, равных от 2,0 до 9,0, от 3,0 до 7,0, от 1,0 до 4,0, от 3,0 до 4,0 и т.п. "Отношение деформационного упрочнения" определяется как отношение двух вязкостей при объемном расширении: значение числителя измеряют с помощью вискозиметра для измерения вязкости при объемном расширении, что дает максимальную вязкость (при расслоении), и знаменателем является вязкость при объемном расширении, рассчитанная по экспериментальным данные для деформации с небольшой амплитудой по методике Баумгартеля и Винтера. Вязкости при объемном расширении измеряют при таких же экспериментальные условиях (т.е. температура, стабилизация и т.п.), как описанные в патенте U.S. №6225432, который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Обычно полимеры на основе этилена также обладают индексом ширины распределения состава (CDBI), равным не менее 70%, предпочтительно ≥80,0%, более предпочтительно ≥85,0%, более предпочтительно ≥90,0%. CDBI обычно означает массовое содержание в % полимера на основе этилена, обладающего содержанием сомономера, отклоняющимся не более чем на ±25% от среднего содержания сомономера. CDBI сополимера легко определить по хорошо известным методикам выделения отдельных фракций из образца сополимера. Одной такой методикой является фракционирование элюированием с повышением температуры (ФЭПТ), описанное в публикации Wild et al. J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441 (1982), которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Для определения CDBI сначала строят зависимость для распределения растворимости для сополимера. Это можно выполнить с использованием данных, полученных по методике ФЭПТ, описанной выше. Эта зависимость растворимости представляет собой зависимость массовой доли сополимера, который солюбилизировался, от температуры. Ее преобразуют в зависимость массовой доли от распределения состава. Для упрощения корреляции состава с температурой элюирования отбрасывают фракции с массой, равной менее 15000. Эти низкомолекулярные фракции обычно являются незначительной частью пластомера, предлагаемого в настоящем изобретении. В остальной части описания и прилагаемой формуле изобретения сохраняется положение о пренебрежении фракциями с массой, равной менее 15000, при измерении CDBI. Подробное описание определения CDBI сополимера, которое известно специалистам в данной области техники, приведено, например, в заявке на патент РСТ WO 93/03093, опубликованной 18 февраля 1993 г.

Полимеры на основе этилена предпочтительно обладают индексом расплава, I_2,16, равным от примерно 0,05 до примерно 0,50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,08 до 0,35 г/10 мин или 0, от 10 до 0,30 г/10 мин, более предпочтительно от 0,15 до 0,35 г/10 мин, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-1238 при нагрузке, равной 2,16 кг, и при температуре, равной 190°C. Некоторые полимеры на основе этилена также обладают индексом расплава при большой нагрузке, I_21,6, равным от примерно 5,0 до примерно 20,0 г/10 мин, предпочтительно от примерно 7,0 до примерно 15,0 г/10 мин, более предпочтительно от примерно 9,0 до примерно 12,0 г/10 мин, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-1238 при нагрузке, равной 21,6 кг, и при температуре, равной 190°C. Отношение индексов расплава (I_21,6/I_2,16) полимеров на основе этилена обладает нижним предельным значением, равным примерно 10,0, и верхним предельным значением, равным примерно 400,0. Нижнее предельное значение отношения индексов расплава может равняться 15,0, 20,0, 30,0, 40,0, 50,0, 55,0, 60,0, 65,0 или 70,0. Верхнее предельное значение отношения индексов расплава может равняться 300,0, 200,0 100,0, 95,0, 90,0, 80,0, 75,0 или 70,0. С учетом указанных выше предельных значений следует считать раскрытой любую комбинацию нижнего и верхнего предельных значений отношения индексов расплава, например, от 10,0 до 400,0, от 40,0 до 200,0, от 50,0 до 100,0, от 60,0 до 80,0 и т.п.

Конкретные полимеры на основе этилена обладают плотностью, равной от примерно 0,925 до примерно 0,955 г/см³, более предпочтительно от 0,930 до 0,950 г/см³ или от 0,935 до 0,945 г/см³, определенной с использованием кусочков, отрезанных от пластинок, полученных компрессионным формованием в соответствии со стандартом ASTM D-1928 Procedure C, состаренных в соответствии со стандартом ASTM D-618 Procedure A, и исследованных, как указано в стандарте ASTM D-1505.

Обычно, хотя и не обязательно, полимеры на основе этилена обладают показателем молекулярно-массового распределения (ММР, определенным как M_w/M_n), равным от примерно 2,5 до примерно 5,5, предпочтительно от 4,0 до 5,0. Выражение M_w/M_n является отношением среднемассовой молекулярной массы (M_w) к среднечисловой молекулярной массе (М_n). Среднемассовая молекулярная масса описывается соотношением:

Среднечисловая молекулярная масса описывается соотношением:

Mz - средняя молекулярная масса, описывается соотношением:

где в приведенных выше соотношениях n_i означает номер фракции молекул, обладающих молекулярной массой М_i. Измерения M_w, M_z и M_n обычно проводят с помощью гельпроникающей хроматографии, как это описано в публикации Macromolecules, Vol. 34, No. 19, p. 6812 (2001).

Полимеры на основе этилена также можно охарактеризовать усредненным 1% секущим модулем (М), равным от 10000 до 60000 фунт-сила/дюйм² (фунт-сила на квадратный дюйм), и взаимосвязью между М и ударопрочностью при падении заостренного груза в г/мил (DIS), описывающейся формулой (А):

где "е" равно 2,7183, т.е. основание натуральных логарифмов, М означает усредненный модуль, выраженный в фунт-сила/дюйм², и DIS означает ударопрочность при падении заостренного груза с высоты 26 дюймов. DIS предпочтительно равна от примерно 120 до примерно 1000 г/мил, еще более предпочтительно от примерно 150 до примерно 800 г/мил.

Полагают, взаимосвязь между ударопрочностью при падении заостренного груза и усредненным 1% секущим модулем является индикатором длинноцепочечных разветвлений в полимере на основе этилена. Таким образом, альтернативно полимеры на основе этилена некоторых вариантов осуществления можно охарактеризовать как содержащие длинноцепочечные разветвления. Длинноцепочечные разветвления для задач настоящего изобретения означают разветвления, образованные повторным включением макромеров, обладающих концевыми винильными группами, а не разветвления, образованные включением сомономеров. Количество атомов углерода, содержащихся в длинноцепочечных разветвлениях, находится в диапазоне длины цепи для сомономера от минимальной, равной количеству атомов углерода с добавлением одного и вычитанием двух атомов углерода, до нескольких тысяч. Например, длинноцепочечное разветвление этилен/гексенового полимера на основе этилена содержит не менее пяти (5) атомов углерода (т.е. 6 атомов углерода за вычетом 2 составляет 4 атома углерода и с добавлением одного образует для длинноцепочечных разветвлений минимальную длину разветвления, составляющую 5 атомов углерода). Конкретные полимеры на основе этилена содержат от 0,05 до 1,0, предпочтительно от 0,05 до 0,5, от 0,1 до 0,4 или от 0,2 до 0,3 длинноцепочечных разветвлений в пересчете на 1000 атомов углерода. Полимеры на основе этилена, которые обладают содержанием длинноцепочечных разветвлений, превышающим 1,0 длинноцепочечного разветвления в пересчете на 1000 атомов углерода, могут обладать некоторыми благоприятными характеристиками, например, улучшенной обрабатываемостью, разжижением при сдвиге, и/или задержанным разрушением расплава, и/или улучшенной прочностью расплава.

Известны различные методики определения наличия длинноцепочечных разветвлений. Например, наличие длинноцепочечных разветвлений можно определить с помощью спектроскопии ¹³C ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и в ограниченной степени, например, для гомополимеров и некоторых сополимеров этилена, и их содержание можно количественно определить по методике Randall (Journal of Macromolecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), pp. 285-297). Хотя с помощью обычной ¹³С ЯМР спектроскопии невозможно определить длину длинноцепочечного разветвления, содержащего больше примерно 6 атомов углерода, имеются другие известные методики для количественного исследования или определения наличия длинноцепочечных разветвлений в полимерах на основе этилена, таких как сополимеры этилен/1-октен. Для этих полимеров на основе этилена, для которых ¹³С резонансы сомономера полностью перекрываются ¹³С резонансами длинноцепочечных разветвлений, сомономер или другие мономеры (такие как этилен) можно пометить изотопами, так что длинноцепочечные разветвления станет можно отличить от сомономера. Например, сополимер этилена и 1-октена можно получить с использованием меченого с помощью ¹³С этилена. В этом случае резонансы, связанные со включением макромера, будут намного интенсивнее и будут слабо взаимодействовать с соседними атомами ¹³С, тогда как резонансы октена не усилятся.

Альтернативно, содержание длинноцепочечных разветвлений в полимерах на основе этилена можно количественно определить путем определения индекса разветвленности. Индекс разветвленности g' определяется следующим соотношением:

в котором g' означает индекс разветвленности, IV_Br означает характеристическую вязкость разветвленного полимера на основе этилена и IV_Lin означает характеристическую вязкость соответствующего линейного полимера на основе этилена, обладающего такими же среднемассовой молекулярной массой и молекулярно-массовым распределения, как разветвленный полимер на основе этилена, и, в случае сополимеров и тройных сополимеров, в основном такими же относительными содержаниями молекул или содержаниями мономерных звеньев. Для этой цели молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение считают "одинаковыми", если соответствующие значения для разветвленного полимера и соответствующего линейного полимера отличаются друг от друга не более чем на 10%. Предпочтительно, если молекулярные массы являются одинаковыми и ММР полимеров отличаются друг от друга не более чем на 10%. Методика определения характеристической вязкости полиэтилена описана в публикации Macromolecules, 2000, 33, pp. 7489-7499. Характеристическую вязкость можно определить путем растворения линейного и разветвленного полимеров в подходящем растворителе, например трихлорбензоле, и ее обычно измеряют при 135°C. Другая методике определения характеристической вязкости полимера описана в стандарте ASTM D-5225-98 - Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity of Polymers with a Differential Viscometer, который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Индекс разветвленности, g', обратно пропорционален количеству разветвлений. Таким образом, меньшие значения g' указывают на относительно большое количество разветвлений. Количества и коротко-, и длинноцепочечных разветвлений вносят вклад в индекс разветвленности в соответствии с формулой:

g'=g'_{длинноцепочечные}×g'_{короткоцепочечные}.

Таким образом, индекс разветвленности, обусловленный длинноцепочечными разветвлениями, можно рассчитать по экспериментально определенному значению g', как это описано в публикации Scholte et al. J. App. Polymer Sci., 29, pp. 3763-3782 (1984), которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Хотя можно использовать любую подходящую методику полимеризации (включая методики полимеризации в растворе или суспензии), полимеры на основе этилена, предлагаемые в настоящем изобретении, можно легко получить с помощью непрерывной газофазной полимеризации с использованием катализатора на подложке, представляющего собой активированный молекулярно дискретный катализатор при практическом отсутствии поглотителя на основе алкилалюминия (например, триэтилалюминия (TEAL), триметилалюминия (TMAL), триизобутилалюминия (TIBAL), три-н-гексилалюминия (TNHAL) и т.п.).

Полимеры на основе этилена, предлагаемые в настоящем изобретении, можно получить с использованием каталитических систем металлоценового типа на основе переходного металла циркония. Неограничивающие примеры металлоценовых катализаторов и каталитических систем, применимых для осуществления настоящего изобретения, включают описанные в патентах US №№5466649, 6476171, 6225426 и 7951873; и в цитированной в них литературе, которые все включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Особенно подходящие каталитические системы включают диметилсилилбис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид на подложке.

Катализатор полимеризации на подложке можно осадить на подложку или носитель, связать с ними, привести в соприкосновение или включить в них, адсорбировать на них или абсорбировать в них. В другом варианте осуществления металлоцен вводят в подложку путем диспергирования активатора с предварительно нанесенным металлоценом в масле, углеводороде, таком как пентан, растворителе или веществе, не являющемся растворителем, с последующим добавлением металлоцена в виде твердого вещества при перемешивании. Металлоцен может представлять собой тонкоизмельченное твердое вещество. Хотя металлоцен обычно обладает очень низкой растворимостью в разбавляющей среде, установлено, что он распределяется по подложке и активен для полимеризации. Можно использовать очень медленно солюбилизирующие среды, такие как минеральное масло (например, Kaydo™ или Drakol™) или пентан. Разбавитель можно отфильтровывать и оставшееся твердое вещество проявляет полимеризующую способность, такую, какую можно было ожидать для катализатора, приготовленного по традиционным методикам, таким как взаимодействие катализатора с метилалюмоксаном в толуоле, взаимодействие с подложкой с последующим удалением растворителя. Если разбавитель является летучим, такой как пентан, его можно удалить в вакууме или путем продувки азотом и получить активный катализатор. Длительность перемешивания может быть больше 4 ч, но и более короткие времена являются подходящими.

Обычно при газофазной полимеризации используют непрерывный цикл, при котором на одной части цикла циркулирующий в реакторе поток газа, также называющийся рецикловым потоком или псевдоожижающей средой, нагревают в реакторе за счет тепла полимеризации. Это тепло отводят в другой части цикла с помощью внешней по отношению к реактору охлаждающей системы. (См., например, патенты US №№4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228, которые все полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.)

Обычно в методике получения полимеров в псевдоожиженном слое газовый поток, содержащий один или большее количество мономеров, непрерывно пропускают через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора при условиях, подходящих для проведения реакции. Газовый поток отводят из псевдоожиженного слоя и рециркулируют обратно в реактор. Одновременно из реактора отбирают полимерный продукт и добавляют свежий мономер для замены полимеризованного мономера. Давление в реакторе может меняться в диапазоне 100 фунт-сила/дюйм² избыточное (680 кПа избыточное) - 500 фунт-сила/дюйм² избыточное (3448 кПа избыточное), или в диапазоне 200 фунт-сила/дюйм² избыточное (1379 кПа избыточное) - 400 фунт-сила/дюйм² избыточное (2759 кПа избыточное), или в диапазоне 250 фунт-сила/дюйм² избыточное (1724 кПа избыточное) - 350 фунт-сила/дюйм² избыточное (2414 кПа избыточное). Реактор работает при температуре в диапазоне от 60°C до 120°C, от 60°C до 115°C, от 70°C до 110°C, от 70°C до 95°C или от 85°C до 95°C. На производительность катализатора или каталитической системы влияет парциальное давление главного мономера. Содержание главного мономера, этилена, составляет 25,0-90,0 мол. %, или 50,0-90,0 мол. %, или 70,0-85,0 мол. %, и парциальное давление мономера находится в диапазоне 75 фунт-сила/дюйм² абс. (517 кПа) - 300 фунт-сила/дюйм² абс. (2069 кПа), или 100-275 фунт-сила/дюйм² абс. (689-1894 кПа), или 150 - 265 фунт-сила/дюйм² абс. (1034-1826 кПа), или 200 - 250 фунт-сила/дюйм² абс. (1378-1722 кПа), что представляет собой типичные условия газофазной полимеризации.

Другие газофазные методики, предположительно подходящие для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включают описанные в патентах US №№5627242, 5665818 и 5677375 и в опубликованных заявках на европейские патенты EP-А-0794200, EP-А-0802202 и EP-В-634421, которые все полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

В суспензионной или газофазной методике может быть благоприятно проводить реакции в основном при отсутствии или практически при отсутствии каких-либо поглотителей, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий и диэтилхлорид алюминия и т.п. Такие технологии описаны в публикации РСТ WO 96/08520, которая полностью включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Кроме того, для любой из указанных выше технологий использование средства, обеспечивающего непрерывность, если оно не требуется, может быть желательным. Такие средства, обеспечивающие непрерывность, хорошо известны специалистам в данной области техники и включают, например, стеараты металлов.

Полимеры на основе этилена, описанные в настоящем изобретении, можно смешать с другими полимерными компонентами, предпочтительно другими альфа-олефиновыми полимерами, такими как композиции гомополимера и сополимера пропилена и/или этилена (например, ЛПЭНП, ПЭВП, ПЭСП, ПЭНП и других различных полиэтиленов). Полимер на основе этилена может содержаться в таких смесях в количестве, составляющем от 0,1 до 99,9 мас. %. Верхнее предельное значение содержания полимера на основе этилена в таких смесях может составлять 99,5 мас. %, 99,0 мас. %, 98,0 мас. %, 97,0 мас. %, 96,0 мас. %, 95,0 мас. %, 90,0 мас. %, 85,0 мас. %, 80,0 мас. %, 75,0 мас. %, 70,0 мас. %, 60,0 мас. %, 50,0 мас. %, 40,0 мас. %, 30,0 мас. %, 25,0 мас. %, 20,0 мас. %, 15,0 мас. %, 10,0 мас. %, 5,0 мас. %, 4,0 мас. %, 3,0 мас. %, 2,0 мас. %, 1,0 мас. % или 0,5 мас. %. Нижнее предельное значение содержания полимера на основе этилена в таких смесях может составлять 99,5 мас. %, 99,0 мас. %, 98,0 мас. %, 97,0 мас. %, 96,0 мас. %, 95,0 мас. %, 90,0 мас. %, 85,0 мас. %, 80,0 мас. %, 75,0 мас. %, 70,0 мас. %, 60,0 мас. %, 50,0 мас. %, 40,0 мас. %, 30,0 мас. %, 25,0 мас. %, 20,0 мас. %, 15,0 мас. %, 10,0 мас. %, 5,0 мас. %, 4,0 мас. %, 3,0 мас. %, 2,0 мас. %, 1,0 мас. % или 0,5 мас. %. Возможна смесь композиций, включающих любое верхнее и нижнее предельное значение содержания полимера на основе этилена (например, от 0,5 до 99,5 мас. %, от 10,0 до 90,0 мас. %, от 20,0 до 80,0 мас. %, от 25,0 до 75,0 мас. %, от 40,0 до 60,0 мас. %, от 45,0 до 55,0 мас. %, от 5,0 до 50,0 мас. %, от 10,0 до 40,0 мас. %, от 20,0 до 30,0 мас. %, от 50,0 до 95,0 мас. %, от 60,0 до 90,0 мас. %, от 70,0 до 80,0 мас. %, от 1,0 до 15,0 мас. %, от 1,0 до 10,0 мас. %, от 1,0 до 5,0 мас. %, от 85,0 до 99,0 мас. %, от 90 до 99,0 мас. %, или от 95,0 до 99,0 мас. %). Содержание полимера на основе этилена указано в пересчете на полную массу смеси полимеров.

В некоторых вариантах осуществления полимер на основе этилена можно смешать с одним или большим количеством полимеров на основе пропилена (например, гомополимером, сополимером или ударопрочным сополимером, содержащим >50,0 мол. % полимерных звеньев, образованных из пропилена). В дополнение к смесям, составы которых описываются предельными значениями, указанными выше, особенно подходящие содержащие полипропилен смеси содержат менее 50,0 мас. % (например, от 2,0 до 49,5 мас. %, от 5,0 до 45,0 мас. %, от 7,5 до 42,5 мас. % от 10,0 до 40,0 мас. %, от 20,0 до 30,0 мас. %, от 25,0 до 49,5 мас. %, от 30,0 до 49,5 мас. %, от 35,0 до 45,0 мас. %) полимера на основе пропилена. Некоторые подходящие полимеры на основе пропилена включают такие, которые обладают одной или большим количеством следующих характеристик:

1) содержание пропилена составляет не менее 85 мас. % (предпочтительно не менее 90 мас. %, более предпочтительно не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 97 мас. %, более предпочтительно 100 мас. %); и/или

2) M_w равна от 30 до 2000 кг/моль (предпочтительно от 50 до 1000 кг/моль, более предпочтительно от 90 до