Улучшенная конструкция свинцово-кислотного аккумулятора

Улучшенная конструкция свинцово-кислотного аккумулятора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к улучшенной конструкции аккумулятора, применимой для свинцово-кислотных аккумуляторов, в частности, но не исключительно, для автомобильных аккумуляторов для гибридных транспортных средств.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Хранение и высвобождение энергии в Pb-кислотном аккумуляторе происходит за счет электрохимической реакции (реакций), протекающей на поверхности его электродов. Каждый гальванический элемент в полностью заряженном состоянии содержит электроды из элементарного свинца (Pb) и диоксида свинца (IV) (PbO₂) в электролите, представляющем собой разбавленную серную кислоту (H₂SO₄). В разряженном состоянии оба электрода превращаются в сульфат свинца (II) (PbSO₄), и электролит теряет растворенную в нем серную кислоту и становится преимущественно водой. В конструкции с пастированными пластинами каждая пластина состоит из свинцовой решетки, первоначально заполненной пастой, содержащей смесь оксида свинца (Pb и PbO) и разбавленной серной кислоты. Такая конструкция позволяет кислоте, содержащейся в пасте, реагировать с оксидом свинца внутри пластины при формировании гальванического элемента (первый цикл зарядки-разрядки, во время которого образуются связи между соседними частицами), что увеличивает электрическую проводимость и площадь активной поверхности и, таким образом, емкость аккумулятора. Паста также может содержать технический углерод, бланфикс (мелкодисперсный сульфат бария) и лигносульфонат.

Гибридизация транспортных средств, обусловленная ростом требований во всем мире понизить выбросы автомобилей и/или сократить потребление топлива, вызывает повышенный спрос на автомобильные аккумуляторы, которые чаще всего представляют собой Pb-кислотные аккумуляторы. Например, Европейский Союз установил долгосрочные целевые показатели выбросов, составляющие не более 95 г диоксида углерода/км, которые должны быть достигнуты на новых транспортных средствах к 2020 году.

Многие новые транспортные средства с двигателями внутреннего сгорания (бензиновыми, дизельными или газовыми) также обладают функцией отключения холостого хода - двигатель выполнен с возможностью отключения, когда транспортное средство неподвижно или движется с низкой скоростью. Такие транспортные средства называют транспортными средствами, работающими в старт-стопном режиме, или микрогибридными транспортными средствами. Каждый повторный запуск двигателя вытягивает энергию из аккумулятора и, если такая потеря энергии происходит с большей скоростью, чем может происходить замена энергии за счет периодической перезарядки, например, во время только сравнительно коротких периодов работы двигателя при пригородных перевозках, заряд аккумулятора (или состояние зарядки) не будет сохраняться. Ток также поступает от аккумулятора в периоды времени, когда двигатель транспортного средства не работает, для поддержания в транспортном средстве других технических функций, таких как кондиционер, радио и т.п. (называемых "нагрузкой на бытовые нужды"). Заряд аккумулятора может уменьшиться достаточно сильно, так что система управления автомобильным аккумулятором будет блокировать функцию отключения холостого хода до восстановления состояния зарядки аккумулятора для предотвращения любых дальнейших пусков-остановок двигателя. Таким образом, для поддержания зарядки аккумулятора даже, например, при интенсивных пригородных перевозках, аккумулятор для такого транспортного средства, работающего в старт-стопном режиме, или микрогибридного транспортного средства должен обладать высокой скоростью приема заряда в динамическом режиме (DCA), которая представляет собой скорость, с которой аккумулятор будет принимать заряд.

В транспортных средствах с более высоким уровнем гибридизации, в том числе в транспортных средствах, имеющих и двигатель внутреннего сгорания и электродвигатель, как правило, используют рекуперативное торможение, при котором сила торможения возникает за счет генератора, поступающая от которого электрическая энергия хранится в автомобильном аккумуляторе. Автомобильный аккумулятор заряжается только с помощью тока, вырабатываемого при рекуперативном торможении в течение периодов времени, в которые двигатель внутреннего сгорания, также приводящий в действие генератор (который в настоящей заявке включает генератор переменного тока), не работает. При рекуперативном торможении сравнительно высокие зарядные токи поступают на автомобильный аккумулятор в течение коротких периодов времени и, таким образом, аккумуляторы, применяемые в гибридных транспортных средствах с рекуперативным торможением, также должны иметь высокое значение DCA. Рекуперативное торможение также используют в полностью электрических транспортных средствах.

Система зарядки гибридного транспортного средства выполнена с возможностью применения генератора с приводом от двигателя для поддержания заряженного состояния автомобильного аккумулятора при неполной зарядке, такой как, например, примерно 80% зарядка, так что обычно имеется емкость, доступная для приема дополнительной энергии заряда, вырабатываемой при рекуперативном торможении. Однако в дальнейшем DCA аккумулятора обычно уменьшается со временем по мере увеличения числа циклов разрядки и зарядки (до неполной зарядки), при этом аккумуляторы, изготовленные с использованием поглощающего стекловолокна (AGM), обычно работают при DCA примерно от 0,1 до 0,3 ампер/ампер-час (или от 0,1 до 0,3 Кл) в течение нескольких тысяч циклов. Такое снижение скорости принятия заряда снижает способность к топливосбережению транспортного средства; производители автомобилей в идеале хотят получить аккумулятор, который может принять до 2 ампер/ампер-час, или даже 3 ампер/ампер-час в течение от 5 до 10 секунд для максимизирования возможности экономии топлива при остановке/запуске двигателя и при рекуперативном торможении. Однако любое повышение значения DCA выше 0,1-0,3 ампер/ампер-час, является ценным улучшением. Как правило, система зарядки гибридного транспортного средства выполнена с возможностью разрядки аккумулятора и затем (с помощью генератора с приводом от двигателя) зарядки аккумулятора. В целом, система управления аккумулятором автомобиля будет периодически полностью заряжать аккумулятор (или "ремонтировать" аккумулятор) и восстанавливать DCA аккумулятора, например, каждые три месяца. Идеальный Pb-кислотный аккумулятор, особенно для применения в гибридном транспортном средстве, будет сохранять значение DCA, не требуя периодической полной зарядки, или по меньшей мере будет поддерживать более высокую скорость DCA в промежутках между восстановлением циклов.

В Pb-кислотном аккумуляторе значение DCA в основном определяется реакцией зарядки на отрицательном электроде.

Кроме того, аккумулятор должен удовлетворять другим требованиям, например, иметь высокую удельную энергию в единице объема. Удельной энергией в единице объема (VED) называют энергию, подаваемую на единицу объема электрода. Закрытая система Pb-кислотного аккумулятора должна также иметь низкое водопотребление. В частности, автомобильный аккумулятор должен обладать способностью доставлять сильный ток для запуска двигателя при низкой температуре. Испытание на ток холодной прокрутки (CCA) исследует способность аккумулятора осуществлять такую доставку.

В патенте США № 7569514 описано применение активированного углерода в качестве электрода в аккумуляторе с поглощающим стекловолокном для подавления сульфатирования и увеличения, тем самым, возможности аккумулятора принимать заряд в динамическом режиме.

В патенте США № 4429442 описана пластина для свинцово-кислотного аккумулятора, содержащая металлическую решетку и активную массу и слой углеродно-волокнистого материала, расположенный со стороны активной массы для повышения механической целостности активной массы.

В патенте США №4342343 описана отрицательная пластина для свинцово-кислотного аккумулятора с взаимосвязанными углеродными волокнами, расположенными на наружной поверхности пастированной пластины. Формуемость увеличивают в процессе производства за счет прикрепления волокон к бумажному носителю и затем их прессования с получением пластины

В патенте США № 6617071 описан электрод, содержащий проводящую полимерную матрицу, формируемую на поверхности решетчатой пластины, при этом проводящая полимерная матрица содержит высокодисперсные или наноразмерные частицы активного материала.

В публикации нашей международной заявки на патент WO 2011/078707 описан свинцово-кислотный аккумулятор, содержащий проводящий волокнистый материал в качестве токоприемника, изготовленный из нитей с маленьким межволоконным расстоянием и проводящих цепей частиц на основе Pb, прикрепленных к волокнам, который обеспечивает улучшенные эксплуатационные характеристики аккумулятора, в частности, DCA.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача по меньшей мере некоторых вариантов реализации изобретения состоит в обеспечении улучшенных или по меньшей мере альтернативных электродов и/или гальванических элементов и/или аккумуляторов, в частности, но не обязательно исключительно, подходящих для применения в гибридных транспортных средствах, и/или способов из изготовления.

В целом, в одном аспекте настоящее изобретение включает свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент, содержащий по меньшей мере один (некомпозиционный или композиционный) электрод, содержащий проводящий волокнистый материал в качестве токоприемника, характеризующийся при полной зарядке пористостью (представляющей собой парциальный объем, занятый порами, находящимися между свинцом и проводящими волокнами), составляющей по меньшей мере примерно 0,3, и массовым отношением загруженного свинца (в любой форме) к массе проводящих волокон, приведенным к объемному отношению, находящимся в диапазоне от примерно 0,7:1 или примерно 1:1 до примерно 15:1 или примерно 10:1 (каждое волокно покрывает по меньшей мере большую часть электрода и, более предпочтительно, по существу весь электрод).

В целом, в другом аспекте настоящее изобретение включает способ изготовления свинцово-кислотного аккумулятора или гальванического элемента, включающий получение по меньшей мере одного (некомпозиционного или композиционного) электрода, содержащего проводящий волокнистый материал в качестве токоприемника, характеризующийся при полной зарядке пористостью (представляющей собой парциальный объем, занятый порами, находящимися между свинцом и проводящими волокнами), составляющей по меньшей мере примерно 0,3, и, массовым отношением загруженного свинца к массе проводящих волокон, приведенным к объемному отношению, находящимся в диапазоне от примерно 0,7:1 или примерно 1:1 до примерно 15:1 или примерно 10:1.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения пористость составляет от примерно 0,3 до примерно 0,9, от примерно 0,3 до примерно 0,85, более предпочтительно, от примерно 0,3 до примерно 0,8, более предпочтительно, от примерно 0,5 до примерно 0,98, еще более предпочтительно, от примерно 0,8 до примерно 0,95.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения объемное отношение загруженного активного материала, при пересчете на Pb, к проводящим волокнам составляет от примерно 0,7:1 или примерно 1:1 до примерно 7:1 или примерно 1,5:1 и от примерно 5:1 или примерно 2:1 до примерно 4:1.

Обычно пористость может присутствовать в виде проходов, образующихся между свинцом и углеродом, что позволяет распределить частицы свинца между всеми углеродными волокнами. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения среднее расстояние между проводящими волокнами составляет от примерно 0,5 до примерно 10, более предпочтительно, от примерно 1 до примерно 5 диаметров волокна. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения среднее межволоконное расстояние между волокнами составляет менее 50 микрон или менее 20 микрон. Указанное среднее межволоконное расстояние предпочтительно покрывает по меньшей мере большую часть материала и более предпочтительно, по существу весь материала. Согласно предпочтительным вариантам реализации изобретения средний диаметр волокна меньше примерно 20 или меньше примерно 10 микрон.

В целом, в другом аспекте настоящее изобретение включает свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент, содержащий по меньшей мере один (некомпозиционный или композиционный) электрод, содержащий проводящий волокнистый материал в качестве токоприемника, характеризующийся при полной зарядке пористостью (представляющей собой парциальный объем, занятый порами, находящимися между свинцом и проводящими волокнами), составляющей по меньшей мере примерно 0,3, и отношением загруженного объема свинца (в любой форме) к объему проводящих волокон (каждое волокно покрывает по меньшей мере большую часть электрода), которые вместе определяют точку на графике пористости (ось Х) относительно отношения загруженного объема свинца к объему проводящих волокон (ось Y), которая попадает в область, ограниченную одной линией на указанном графике, проходящей от величины пористости по оси Х примерно 98% при наклоне примерно -1/0,02, и другой линией на указанном графике, соответствующей величине пористости по оси Х примерно 70% при наклоне примерно -1/0,3.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения пористость и массовое отношение загруженного свинца к массе проводящих волокон, приведенное к объемному отношению, вместе определяют точку на указанном графике, которая попадает в область, ограниченную одной линией, проходящей от величины пористости по оси Х примерно 97% при наклоне примерно -1/0,03, и другой линией, проходящей от величины пористости по оси Х примерно 80% при наклоне примерно -1/0,2, или область, ограниченную одной линией, проходящей от величины пористости по оси Х 96% при наклоне -1/0,04, и другой линией, проходящей от величины пористости по оси Х 85% при наклоне примерно -1/0,15.

В целом, в другом аспекте настоящее изобретение включает свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент, содержащий по меньшей мере один (некомпозиционный или композиционный) электрод, содержащий углеродно-волокнистый материал в качестве токоприемника, объемная доля углеродных волокон в котором составляет менее 40%, и отношение загруженного объема свинца (в любой форме) к объему углеродных волокон составляет более 0,5 (каждое волокно покрывает по меньшей мере большую часть электрода и, более предпочтительно, по существу весь электрод).

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения объемная доля углеродных волокон составляет менее 30% и массовое отношение загруженного свинца к углеродным волокнам, приведенное к объемному отношению, составляет больше 0,7, или объемная доля углеродных волокон составляет менее 20% и массовое отношение загруженного свинца к углеродным волокнам, приведенное к объему отношению, составляет больше 1:1.

В целом, в другом аспекте настоящее изобретение включает свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент, содержащий по меньшей мере один (композиционный) электрод, содержащий проводящий волокнистый материал в качестве токоприемника, и металлическую решетку, при этом указанный электрод также содержит активную массу, представляющую собой электролит, генерирующий ток, по меньшей мере 20% которой содержится в указанном проводящем волокнистом материале.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения в проводящем волокнистом материале содержится по меньшей мере 40%, 50%, 80% или не более 80% активной массы. Таким образом, в металлической решетке может быть диспергировано менее 80%, 60%, 50%, или 20% активной массы.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения проводящий волокнистый материал содержит углеродно-волокнистый материал, при этом металлическая решетка представляет собой свинцовую решетку.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения проводящий волокнистый материал присутствует в виде нескольких слоев: по меньшей мере в виде одного слоя на каждой стороне металлической решетки. В качестве альтернативы, проводящий волокнистый материал присутствует в виде единственного слоя на одной стороне металлической решетки.

Металлическая решетка может иметь такую же площадь внешней поверхности или такую же высоту и ширину, в частности, в основной плоскости, что и элемент (элементы) проводящего волокнистого материала, но согласно альтернативным вариантам реализации изобретения металлическая решетка может иметь меньшие размеры, например, меньшую высоту и ширину, и может содержать с каждой стороны, например, более узкую свинцовую полоску между двух более больших слоев углеродного волокна.

Слой (слои) углеродного волокна электрически соединены с металлической решеткой, так что решетка получает ток от слоя (слоев) углеродного волокна и соединена с электродом внешним способом.

Проводящий волокнистый материал может представлять собой тканый материал (состоящий из переплетенной основы и поперечных волокон), вязаный материал или нетканый материал, такой как войлочный материал. Положительный электрод или электроды, отрицательный электрод или электроды или и те и другие можно сформировать из одного или более слоев проводящего волокнистого материала. Плотность проводящего волокнистого материала также предпочтительно меньше плотности свинца. Материал токоприемника может содержать углеродно-волокнистый материал, такой как тканое, или вязаное, или войлочное, или нетканое углеродно-волокнистое полотно. Углеродно-волокнистый материал токоприемника можно подвергнуть термической обработке при температуре достаточной для увеличения его электрической проводимости. Термическую обработку можно осуществить с помощью электрического дугового разряда. Обычно проводящий волокнистый материал имеет длину и ширину в основной плоскости материала и глубину, перпендикулярную указанной основной плоскости материала. Средняя глубина волокнистого материала токоприемника может составлять по меньшей мере 0,2 мм или по меньшей мере 1 мм и/или менее 5 мм или 3 мм или 2 мм. Токоприемник может содержать несколько слоев проводящего волокнистого материала. Объемное удельное сопротивление материала токоприемника составляет менее 10 Ом·мм и, предпочтительно, менее 1 Ом·мм или 0,1 Ом·мм.

В целом, в другом аспекте настоящее изобретение включает свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент, содержащий по меньшей мере один электрод, содержащий проводящий волокнистый материал в качестве токоприемника, и металлическую решетку, при этом указанный электрод также содержит активную массу, представляющую собой электролит, генерирующий ток, при этом объемное удельное сопротивление проводящего волокнистого материала составляет менее 10 Ом·мм.

Согласно по меньшей мере некоторым вариантам реализации изобретения гальванические элементы и/или аккумуляторы, содержащие электродную конструкцию согласно настоящему изобретению, могут иметь улучшенные или сравнительно высокие значения DCA и CCA и/или могут сохранять значение DCA или более высокую скорость DCA при увеличении количества циклов зарядки-разрядки, и таким образом, могут особенно подходить для применения в гибридных транспортных средствах. Гальванические элементы и/или аккумуляторы согласно этим или другим вариантам реализации изобретения могут также или альтернативно иметь пониженное водопотребление и/или улучшенную или сравнительно высокую VED и/или повышенный срок службы аккумулятора.

Применяемый в настоящем описании термин “содержащий” означает “состоящий по меньшей мере частично из”. При интерпретации каждого утверждения в настоящем описании, включающего термин “содержащий”, могут также присутствовать особенности отличные от этого термина, или термины, предшествующие этому термину. Связанные термины, такие как “содержат” и “содержит” следует интерпретировать таким же образом.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Настоящее изобретение дополнительно описано со ссылкой на прилагаемые чертежи, приведенные в качестве примера, на которых:

Фиг. 1 представляет собой график зависимости отношения активного материала к углероду (объемное отношение) от пористости для различных отрицательных электродов, используемых в свинцово-кислотном гальваническом элементе, все электроды выполнены из активного материала, введенного в углеродную матрицу;

Фиг. 2 представляет собой график зависимости площадей отношения активного материала к углероду (объемного отношения) от пористости, который также включает различные электроды, показанные на фиг. 1;

На фиг. 3a схематически показан углеродно-волокнистый электрод с металлическим штифтом для внешнего соединения электрода, сформированного на углеродно-волокнистом материале путем литья под давлением, на фиг. 3b показан штифт другой формы с добавочным выступом, и на фиг. 3c показано поперечное сечение нескольких слоев углеродно-волокнистого материала со штифтом;

На фиг. 4 схематически показан с одной стороны электрод согласно одному из вариантов реализации изобретения с металлической проволокой или лентой, прикрепленной к одной стороне в качестве макроразмерного токоприемника;

Фиг. 5 представляет собой схематический поперечное сечение, проходящее через электрод согласно одному из вариантов реализации изобретения с металлической проволокой или лентой, прикрепленной к одной стороне в качестве макроразмерного токоприемника;

Фиг. 6 представляет собой схематическое поперечное сечение, проходящее через электрод, состоящий из двух секций электродного материала согласно одному из вариантов реализации изобретения, с металлической проволокой или лентой, вдавленной или помещенной между указанных секций в качестве макроразмерного токоприемника;

Фиг. 7 представляет собой схематическое изображение поперечного сечение, иллюстрирующее расщепление войлока для получения углеродно-волокнистого электродного материала согласно некоторым вариантам реализации изобретения;

На фиг. 8 схематически показана одна из форм реактора для непрерывной или полунепрерывной активации углеродно-волокнистого материала, предназначенного для применения в качестве материала токоприемника согласно настоящему изобретению;

Фиг. 9 представляет собой увеличенное схематическое изображение электродов и пути перемещения материала между электродами реактора, показанного на фиг. 8;

На фиг. 10 показан алгоритм испытания на Axion DCA, упоминаемый при последующем описании экспериментальной работы;

На фиг. 11 показана рабочая характеристика высокоскоростного DCA двух композиционных электродов N359 и 371, упоминаемых при последующем описании экспериментальной работы;

На фиг. 12 приведены технические характеристики CCA электрода N439, упоминаемого при последующем описании экспериментальной работы, который был подвергнут испытанию с применением SAE J537 при высоком показателе 310 мА/кв. см площади поверхности электрода, обращенной к другому электроду;

На фиг. 13 показана зависимость тока относительно перенапряжения переноса заряда (прямая Тафеля) электрода 411, упоминаемого при последующем описании экспериментальной работы, по сравнению с обычным электродом, демонстрирующая похожие свойства водопотребления;

На фиг. 14 показана зависимость тока относительно перенапряжения переноса заряда (прямая Тафеля) электрода 305, упоминаемого при последующем описании экспериментальной работы, но указанная зависимость показывает менее предпочтительные свойства водопотребления, чем в случае обычного электрода;

На фиг. 15 показана рабочая характеристика высокоскоростного DCA электрода 409 длиной 60 мм с проволочным токоприемником, упоминаемого при последующем описании экспериментальной работы, который демонстрирует хорошую рабочую характеристику DCA по сравнению с обычным электродом;

На фиг. 16 показана рабочая характеристика высокоскоростного DCA электрода 356 длиной 60 мм без проволочного токоприемника, упоминаемого при последующем описании экспериментальной работы, рабочая характеристика DCA, которого меньше, чем в случае электрода с проволочным токоприемником, но все же лучше, чем у обычного электрода;

На фиг. 17 показана рабочая характеристика высокоскоростного DCA для электрода 356, упоминаемого при последующем описании экспериментальной работы, после первоначальных 35000 циклов (показано на фиг. 16) и уменьшения длины до 30 мм, и затем испытания при той же плотности зарядного тока, что и ранее, и продемонстрирована исключительная характеристика DCA, и

На фиг. 18 показана рабочая характеристика DCA электрода 410 при применении испытания Axion DCA по сравнению с типичной характеристикой DCA обычного свинцово-кислотного аккумулятора.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Обратимся к фиг. 1, которая представляет собой график зависимости отношения активного материала к углероду (объемное отношение) от пористости, в одном из вариантов реализации свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент согласно настоящему изобретению включает по меньшей мере один электрод, содержащий проводящий волокнистый материал в качестве токоприемника, характеризующийся при полной зарядке пористостью (представляющей собой парциальный объем, занятый порами, находящимися между свинцом и проводящими волокнами), составляющей по меньшей мере примерно 0,3, и массовым отношением загруженного свинца (в любой форме) к массе проводящих волокон, приведенным к объемному отношению, находящимся в диапазоне от примерно 0,7:1 или от примерно 1:1 до примерно 15:1 или примерно 10:1. (и при условии полного превращения всего активного материала в Pb при полной зарядке). Согласно некоторым вариантам реализации изобретения пористость составляет от примерно 0,3 до 0,9, от примерно 0,3 до примерно 0,85, от примерно 0,3 до примерно 0,80, от примерно 0,5 до примерно 0,98, от примерно 0,7 до 0,95, от примерно 0,5 до 0,98, или от примерно 0,8 до примерно 0,95, и объемное отношение загруженного активного материала, при пересчете на Pb, к проводящим волокнам составляет от примерно 0,7:1 или от примерно 1:1 до примерно 7:1, от примерно 1,5:1 до примерно 5:1, или от примерно 2:1 до примерно 3:1.

Отношение объема активного материала к объему углерода относится к объему Pb-содержащего активного материала в проводящей волокнистой матрице. Пористость относится к объему пустот между частицами активного материала и проводящей волокнистой матрицы, деленному на общий объем. Объемное отношение твердой фазы относительно пористости для нескольких различных электродов, описанных в последующих экспериментальных примерах, показано на фиг. 1. На фиг. 1 показаны пористости различных матриц, изменение степени заполнения пор такой матрицы твердым активным материалом, например, при пастировании, и изменение состояния зарядки. Каждая линия проходит между объемным отношением и пористостью для двух предельных форм активного материала, содержащегося в данной углеродной матрице. Для большинства электрохимических циклов указанные две формы представляют собой Pb и PbSO₄. Зависимость для электродов, выполненных с применением конкретной углеродной матрицы, соответствует единственной линии на графике и проходит через точку пористости матрицы, не содержащей активный материал. Степень загрузки активного материала (и форма, в которой он находится, например, PbSO₄ или Pb) определяет, какими точками на (прямой) линии отображен (в настоящий момент) электрод с учетом различных плотностей различных форм, и сколько присутствует каждой из форм. Например, если матрица сначала заполнена PbSO₄, а затем полностью заряжается до Pb, такое образование изображают путем перемещения вдоль участка указанной линии, от "полностью разряженной" к "полностью заряженной". Если матрицу сначала заполняют PbO, а затем она полностью заряжается с превращением PbO в Pb, то для отображения пути превращения из PbO в Pb чертят другую линию. Однако после такого первого превращения в Pb, путь, проходимый при любой последующей перезарядке, будет следовать линии между Pb и PbSO₄. Таким образом, процесс разрядки/зарядки от указанной точки полной зарядки будет отображен с помощью пути вдоль той же линии, что и линия при первоначальной загрузке PbSO₄. Только будучи полностью заряженным (т.е., при 100% Pb) электрод, в котором в качестве предшественника применяют PbO, будет отображен на более подходящей линии PbSO₄/Pb и впоследствии, т.е. в течение дальнейших циклов, путь электрода будет лежать на этой линии. Линии, обозначенные на фиг. 1 349, 363 и 441, относятся к электродам, конструкция которых описана в последующих экспериментальных примерах. Самые нижние точки каждой линии отображают условия, когда весь загруженный активный материал был превращен в Pb.

Пористость электродов свинцово-кислотного гальванического элемента или аккумулятора является важной характеристикой как с точки зрения содержания одного из активных материалов – кислоты – так и с точки зрения возможности доступа ионов к поверхности, которая поставляет или принимает электроны. Мы выражаем этот объем как долю от общего объема (пористости) части электрода, содержащего электролит. Отношение объема свинца к объему проводящего волокна, такого как углеродное волокно, относится к равновесию между веществом (Pb), потенциально способным отдавать или принимать заряд, и веществом проводящего волокна, такого как углеродное волокно, обеспечивающим канал для электронов и возможно также каталитическую поверхность для электрохимических реакций. Такое отношение можно выразить как объемное отношение. Как объемное, так и массовое отношения можно рассчитать для полностью заряженного состояния (в котором существует только Pb) и для полностью разряженного состояния (только PbSO₄). При нормальной периодической зарядке и разрядке, разрядка завершается перед реакцией 100% PbSO₄. Любой конкретный электрод можно охарактеризовать с помощью двух параметров: 1. пористости матрицы перед введением активного материала (или, более привычно, объемной доли матрицы, составляющей 1 минус указанная пористость), и 2. объемного отношения активного материала и углеродной матрицы после того, как активный материал был полностью превращен в свинец. Дополнительный параметр можно отобразить на графике. Использование свинца для проведения зарядки является частью общего возможного пути от Pb к PbSO₄, который характерен для электрода во время разрядки.

Объемное отношение, которое является важным для скорости реакции, представляет собой пористость электродного материала и свинецсодержащих частиц. Такая пористость необходима, поскольку позволяет ионам кислоты и Pb++ диффундировать на реагирующую поверхность и из нее.

Фиг. 2 похожа на фиг. 1, но также показывает линии, характеризующиеся определенными объемными долями углеродной матрицы, которые определяют площади отношения активного материала к углероду (объемное отношение) относительно пористости. Линия C = 2%, обозначенная a1, проходит от величины пористости по оси Х 98% при наклоне -1/0,02 и линия C = 30%, обозначенная a2, проходит от величины пористости по оси Х 70% при наклоне -1/0,3. Электроды, у которых при полной зарядке пористость и массовое отношение загруженного свинца к массе проводящих волокон, приведенное к объемному отношению, определяют точку на участке между линиями a1 и a2, представляют собой электроды согласно вариантам реализации настоящего изобретения.

Линия C = 3%, обозначенная b1, проходит от величины пористости по оси Х 97% при наклоне -1/0,03 и линия C = 20%, обозначенная b2, проходит от величины пористости по оси Х 80% при наклоне -1/0,2. Электроды, у которых при полной зарядке пористость и массовое отношение загруженного свинца к массе проводящих волокон, приведенное к объемному отношению, определяют точку на участке между линиями a1 и a2, представляют собой электроды согласно предпочтительным вариантам реализации настоящего изобретения.

Линия C = 4%, обозначенная c1, проходит от величины пористости по оси Х 96% при наклоне -1/0,04 и линия C = 15%, обозначенная c2, проходит от величины пористости по оси Х 85% при наклоне -1/0,15. Электроды, у которых при полной зарядке пористость и массовое отношение загруженного свинца к массе проводящих волокон, приведенное к объемному отношению, определяют точку на участке между линиями a1 и a2, представляют собой электроды согласно более предпочтительным вариантам реализации настоящего изобретения. В частности, такие электроды можно использовать для получения гальванических элементов и/или аккумуляторов с улучшенными или сравнительно высокими значениями DCA и CCA, кроме того, указанные электроды могут иметь низкое водопотребление, что особенно подходит для применения в гибридных транспортных средствах.

Наклон линий a1 и a2, b1 и b2, и c1 и c2 можно описать формулой, связывающей пористость и отношение объема свинца к объему проводящего волокна:

где ε представляет собой пористость, R представляет собой отношение объема свинца к объему проводящего волокна, и представляет собой объемную долю углеродной матрицы. Самая нижняя точка на этой линии представляет собой точку, описывающее состояние в присутствии только свинца, которое мы можем обозначить как R_Pb, ε_Pb.

Рабочие характеристики перезарядки могут зависеть от сохранения подходящего небольшого размера частиц Pb и PbSO₄ через много циклов. Такой небольшой размер частиц предоставляет достаточную площадь поверхности для удовлетворительного растворения PbSO₄ или Pb с образованием Pb++ и обеспечивает требуемые показатели и токи, когда частицы близки к поверхности углеродного волокна, которая катализирует реакции генерирования тока. Размер частиц через много циклов может быть тесно связан с размером межволоконного расстояния между проводящими волокнами при условии, что частицы точно расположены между ними. Таким образом, при меньшем диаметре проводящих волокон и одинаковой общей объемной доле волокон зазоры между ними будут пропорционально меньше, и активные частицы также будут пропорционально меньше. Таким образом, более маленькие волокна позволяют обеспечить большие площади поверхности и более высокие показатели.

Что касается отношения размера частиц к диаметру проводящего волокна, поскольку размер частиц в значительной степени изменяется во время периодической перезарядки электрода, конечный размер частиц до некоторой степени не зависит от исходного размера. Однако исходный размер следует выбрать достаточно маленьким, чтобы частицы легко помещались между волокнами, например, менее примерно 10 микрон для волокон диаметром 7 или 8 микрон. Можно ожидать, что эрозионное действие каждого углеродного волокна на окружающие частицы PbSO₄ во время зарядке удерживают указанные частицы от роста на протяжении многих циклов. Таким образом, можно уменьшить или избежать 'сульфатирования' и обеспечить длительный срок службы при перезарядке.

Предложенный проводящий волокнистый материал может представлять собой тканый материал (состоящий из переплетенной основы и поперечных волокон), вязаный материал или нетканый материал, такой как войлочный материал. Объемное удельное сопротивление материала токоприемника предпочтительно составляет менее 10 Ом⋅мм и, предпочтительно, менее 1 Ом⋅мм или 0,1 Ом⋅мм. Материал может представлять собой углеродно-волокнистый материал, такой как тканое, или вязаное, или нетканое, или войлочное углеродно-волокнистое полотно. Нетканые материалы со случайным сплетением и переплетениями волокон может быть предпочтительными по сравнению с ткаными материалами с регулярными переплетениями основы и поперечных волокон под прямыми углами.

Подходящий углеродно-волокнистый материал может содержать вискозу, полиакрилонитрил, фенольную смолу или смолистый материал или может быть получен из указанных материалов.

Как правило, проводящий волокнистый материал имеет длину и ширину в основной плоскости материала и среднюю толщину, перпендикулярную указанной основной плоскости матери