Отвердители для покрытий на основе эпоксидных смол

Отвердители для покрытий на основе эпоксидных смол

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к области аминов в качестве отвердителей для эпоксидных смол и аминосодержащих композиций эпоксидных смол и к применению указанных композиций, особенно в качестве покрытий.

Уровень техники

Композиции эпоксидных смол, чтобы быть пригодными в роли высококачественных покрытий, должны обладать рядом свойств. С одной стороны, они должны обладать низкой вязкостью, чтобы легко поддаваться обработке при температуре окружающей среды и самовыравниваться, и они должны быстро подвергаться отверждению без так называемых эффектов помутнения, даже во влажных холодных условиях. «Помутнение» означает развитие дефектов во время отверждения, таких как мутность, пятна и неровная или липкая поверхность, вызванное образованием солей аминов под действием диоксида углерода (СО₂) воздуха, причем высокая влажность воздуха и низкие температуры способствуют возникновению эффектов помутнения. В полностью отвержденном состоянии покрытие на основе эпоксидной смолы должно иметь ровную поверхность без мутности, пятен или впадин и должно иметь высокую твердость и хорошую стабильность. Для достижения этих свойств в покрытиях на основе эпоксидных смол согласно известному уровню техники обычно применяют разбавители. Такие разбавители, например бензиловый спирт или фенолы, не включаются в матрицу смолы во время отверждения. Сегодня, тем не менее, существует растущая потребность в системах с низким уровнем выбросов, которые имеют низкое содержание веществ, которые могут высвобождаться благодаря процессам испарения или диффузии после отверждения. Таким образом, в системах с низким уровнем выбросов можно применять только малые количества веществ, которые могут высвобождаться благодаря процессам испарения или диффузии, или совсем нельзя применять указанные вещества.

В US 2009/0163676 описаны композиции отвердителей, содержащие один или более бензилированных полиалкиленполиаминов и один или более дополнительных аминов. Не образуя аддукты с эпоксидами, указанные отвердители отверждают эпоксидные смолы только очень медленно, особенно в холодных условиях. Разумеется, частичное образование аддуктов с эпоксидами приводит к более быстрому отверждению, но при этом значительно увеличивается вязкость отвердителей.

Описание изобретения

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в обеспечении отвердителя для эпоксидных смол, который обладает низкой вязкостью, может хорошо перерабатываться совместно с эпоксидными смолами и может подвергаться отверждению даже в холодных, влажных условиях, быстро и без эффектов помутнения, с образованием покрытий, имеющих высокую твердость и стабильность.

Неожиданно было обнаружено, что отвердители согласно п. 1, содержащие амины по меньшей мере с одной аминогруппой формулы (I), способны осуществить указанную задачу. Отвердители согласно п. 1 имеют слабый запах и хорошо совместимы с эпоксидными смолами. Вязкость указанных отвердителей неожиданно низкая, особенно по сравнению с другими аминами, которые вместо третичной аминогруппы содержат другую группу, активирующую фенильное кольцо, например гидроксильную группу (фенольную группу). Указанные отвердители имеют неожиданно слабую окраску, несмотря на способность исходных соединений легко изменять цвет. Указанные отвердители при взаимодействии с эпоксидными смолами неожиданно быстро отверждаются, в частности, даже в холодных, влажных условиях, обеспечивая покрытия с удивительно низкой склонностью к изменению цвета.

Дополнительные аспекты настоящего изобретения составляют сущность дополнительных независимых пунктов формулы изобретения. Особенно предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения составляют сущность зависимых пунктов формулы изобретения.

Способы осуществления настоящего изобретения

Предметом настоящего изобретения является отвердитель, подходящий для отверждения эпоксидных смол, содержащий один или более аминов с одной или более аминогруппами формулы (I),

где

R представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов С, предпочтительно атом водорода или метильную группу, особенно атом водорода;

R¹ и R² каждый независимо представляет собой алкильную или арилалкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов С, или совместно представляют собой алкиленовую группу, содержащую от 4 до 5 атомов С, предпочтительно по меньшей мере одну алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов С, особенно метильную группу; и

Y представляет собой атом водорода, или алкильную или алкокси группу, содержащую от 1 до 12 атомов С, предпочтительно атом водорода или метильную группу, особенно атом водорода.

Пунктирные линии в формулах в настоящем документе в каждом случае представляют собой связь между заместителем и соответствующей остальной частью молекулы.

Названия веществ, начинающиеся с «поли», такие как полиамин, полиол или полиэпоксид, относятся к веществам, формально содержащим две или более функциональные группы, указанные в их названии, на молекулу.

Термин «алифатический» относится к амину, аминогруппа которого связана с алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим радикалом; соответственно, указанную группу обозначают как алифатическую аминогруппу.

Термин «ароматический» относится к амину, аминогруппа которого связана с ароматическим радикалом; соответственно, указанную группу обозначают как ароматическую аминогруппу.

Термин «аминный водород» относится к атомам водорода первичных или вторичных аминогрупп.

Термин «неактивные разбавители» относится к веществам, растворимым в эпоксидной смоле и уменьшающим вязкость эпоксидной смолы, которые не включаются в матрицу смолы с образованием ковалентных связей во время отверждения эпоксидной смолы.

Термин «вязкость» в настоящем документе относится к динамической вязкости или сдвиговой вязкости, которую определяют как отношение между сдвиговым напряжением и скоростью сдвига (градиент скорости) и измеряют, как описано согласно DIN EN ISO 3219.

Предпочтительно амин, содержащий одну или более аминогрупп формулы (I), содержит одну, две или три, особенно предпочтительно одну или две, аминогруппы формулы (I). Указанные амины обладают особенно низкой вязкостью.

Амин, содержащий только одну аминогруппу формулы (I), предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере одну дополнительную группу, реакционно-способную по отношению к эпоксигруппам, в частности, одну дополнительную вторичную аминогруппу. Особенно предпочтительно, чтобы дополнительная вторичная аминогруппа содержала бензильный радикал или гидроксибензильный радикал. Таким образом возможно изменять свойства такого амина, такие как вязкость или реакционно-способность по отношению к эпоксидным группам.

Предпочтительно амин, содержащий одну или более аминогрупп формулы (I), не содержит первичных аминогрупп. Такие амины особенно подходят в качестве отвердителей для эпоксидных смол, поскольку во время отверждения не наблюдается эффектов помутнения.

Диалкиламиногруппа предпочтительно занимает пара-положение по отношению к аминогруппе формулы (I).

Предпочтительно Y представляет собой атом водорода, R¹ и R² каждый представляет собой метильную группу, а третичная аминогруппа находится в пара-положении. Одна из таких аминогрупп формулы (I) представляет собой аминогруппу формулы (Ia).

В формуле (Ia), R имеет значение, указанное выше. Амины, содержащие аминогруппы формулы (Ia), имеют особенно низкие значения вязкости.

Амин, содержащий одну или более аминогрупп формулы (I), предпочтительно представляет собой амин формулы (II):

где

А представляет собой а-валентный углеводородный радикал, имеющий молекулярную массу в диапазоне от 28 до 5000 г/моль, который необязательно содержит простые эфирные группы, аминогруппы, гидроксильные группы или меркаптогруппы;

а представляет собой целое число от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2; и R, R¹, R² и Y имеют указанные выше значения;

или указанное соединение представляет собой аддукт амина формулы (II) и одного или более соединений, содержащих по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две реакционно-способные группы, одинаковые или разные, выбранные из группы, состоящей из эпоксидной, эписульфидной, азиридиновой, циклокарбонатной, изоцианатной, изотиоцианатной, акрилоильной, метакрилоильной и акриламидной групп.

Предпочтительно А представляет собой а-валентный углеводородный радикал, имеющий молекулярную массу в диапазоне от 28 до 500 г/моль, который необязательно содержит простые эфирные группы или первичные или вторичные аминогруппы.

Особенно предпочтительно А представляет собой

- а-валентный алкильный, циклоалкильный или арилалкильный радикал, содержащий от 2 до 20, в частности от 2 до 12 атомов С; или

- а-валентный полиалкиленаминный радикал, содержащий от 1 до 10, в частности от 1 до 7 вторичных аминогрупп, причем в качестве алкилена присутствует в частности этилен, н-пропилен или гексаметилен; или

- а-валентный полиоксиалкиленовый радикал, содержащий от 1 до 7 простых эфирных групп, причем в качестве алкилена присутствует в частности этилен или изопропилен;

причем указанные радикалы могут содержать одну или две, предпочтительно одну первичную или вторичную алифатическую аминогруппу.

В частности, А представляет собой а-валентный углеводородный радикал амина после удаления одной первичной (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамина (С11-неодиамина), 1,6-гександиамина, 2,5-диметил-1,6-гександиамина, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина (TMD), 1,12-додекандиамина, 1,4-диаминоциклогексана, бис-(4-аминоциклогексил)-метана, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метана, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексана (= изофорондиамина или IPDA), 1,3-бис-(аминометил)циклогексана, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)бицикло[2.2.1]гептана (NBDA), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декана, 1,3-бис-(аминометил)бензола, бис-гексаметилентриамина (ВНМТ), диэтилентриамина (DETA), триэтилентетрамина (ТЕТА), тетраэтиленпентамина (ТЕРА), пентаэтиленгексамина (РЕНА); полиэтиленполиамина, содержащего от 5 до 7 звеньев этиленамина (так называемые «высшие этиленполиамины», НЕРА); дипропилентриамина (DPTA), N-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамина (N3-амины), N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамина (N4-амины) и полиоксиалкилендиаминов и полиоксиалкилентриаминов, имеющих молекулярную массу от 200 до 500 г/моль.

Амины формулы (II), содержащие предпочтительные углеводородные радикалы А, особенно совместимы с эпоксидными смолами и быстро затвердевают без эффектов помутнения с образованием высококачественных пленок.

В особенно предпочтительном варианте реализации А представляет собой углеводородный радикал, полученный из MPMD или 1,6-гександиамина, или TMD, или 1,3-бис-(аминометил)бензола, или 1,3-бис-(аминометил)циклогексана, или бис-(4-аминоциклогексил)-метана, или изофорондиамина после удаления первичных аминогрупп. Амины формулы (II) с указанными радикалами А обеспечивают высокие твердость и стабильность после отверждения с эпоксидными смолами.

В другом особенно предпочтительном варианте реализации А представляет собой углеводородный радикал, полученный из DETA, ТЕТА, ТЕРА, РЕНА, НЕРА, DPTA, N3-амина или N4-амина после удаления первичных аминогрупп. Амины формулы (II), содержащие указанные радикалы А, обеспечивают особенно высокие плотности сшивки и особенно высокие твердость и стабильность после отверждения с эпоксидными смолами.

В другом особенно предпочтительном варианте реализации А представляет собой углеводородный радикал, полученный из полиоксиалкилендиамина или полиоксиалкилентриамина, имеющих молекулярную массу от 200 до 500 г/моль, после удаления первичных аминогрупп. Амины формулы (II), содержащие указанные радикалы А, обеспечивают особенно высокие значения ударной прочности после отверждения с эпоксидными смолами.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения амин, содержащий одну или более аминогрупп формулы (I), представляет собой аддукт амина формулы (II) и одного или более соединений, содержащих указанные выше реакционно-способные группы. В указанных целях такие аминогруппы применяют в стехиометрическом избытке по отношению к указанным выше реакционно-способным группам, в частности в диапазоне от 2 до 10 аминогрупп на указанную выше реакционно-способную группу. Таким образом, можно получить аддукты, содержащие одну или более аминогрупп формулы (I). Если амин формулы (II), применяемый для получения аддуктов, содержит первичные аминогруппы, указанные группы предпочтительно взаимодействуют с указанными выше реакционно-способными группами.

Указанные аддукты получают в известных условиях, таких как условия, типичные для взаимодействий между участвующими в них реакционно-способными группами. Синтез проводят с использованием растворителя или предпочтительно без растворителя. Необязательно можно также применять вспомогательные вещества, такие как катализаторы, инициаторы или стабилизаторы.

Особенно подходящими соединениями, содержащими указанные реакционно-способные группы, являются:

- моно- или полиэпоксиды, в частности эпоксидные смолы или активные разбавители для эпоксидных смол, описанные ниже в качестве составных частей композиции эпоксидной смолы, а также метилглицидиловые простые эфиры, этилглицидиловые простые эфиры и пропилглицидиловые простые эфиры;

- мономерные и олигомерные полиизоцианаты, а также продукты взаимодействия полиизоцианатов, содержащих более одной изоцианатной группы, с полиолами;

- соединения, содержащие более одной акриловой, метакриловой или акриламидной группы, такие как трис-(2-гидроксиэтил)-изоцианурат-три(мет)акрилат, трис-(2-гидроксиэтил)-цианурат-три(мет)акрилат, N,N',N''-трис-(мет)акрилоил-пергидротриазин; акрилаты и метакрилаты алифатических простых полиэфиров, сложных полиэфиров, новолаков, фенолов, алифатических или циклоалифатических спиртов, гликолей и полиэфиргликолей, а также моно- и полиалкоксилированные производные вышеуказанных соединений, аддукты полиэпоксидов и акриловой или метакриловой кислоты, полиуретан(мет)акрилаты и акриламиды, такие как N,N'-метилен-бис-акриламид;

- и гетерофункциональные соединения, другими словами, соединения, содержащие по меньшей мере две различные группы из вышеуказанных реакционно-способных групп.

В предпочтительном варианте реализации указанный аддукт представляет собой аддукт амина формулы (II) и по меньшей мере одного моно- или полиэпоксида, в частности по меньшей мере одного моно- или диэпоксида.

Предпочтительно амин, содержащий одну или более аминогрупп формулы (I), представляет собой амин формулы (II). Амин формулы (II) обладает особенно низкой вязкостью.

Предпочтительно амин формулы (II) имеет вязкость, измеренную при 20°C, в диапазоне от 150 до 2000 мПа⋅с, особенно предпочтительно в диапазоне от 150 до 1500 мПа⋅с, и в частности в диапазоне от 150 до 1000 мПа⋅с.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения описанного выше отвердителя, отличающемуся тем, что амин, содержащий одну или более аминогрупп формулы (I), получают путем восстановительного алкилирования по меньшей мере одного первичного амина одним или более карбонильными соединениями формулы (III).

В формуле (III) R, R¹, R² и Y имеют значения, указанные выше.

Подходящими карбонильными соединениями формулы (III) являются альдегиды, в частности 4-диметиламинобензальдегид, 4-диметиламино-2-метилбензальдегид, 4-диметиламино-2-метоксибензальдегид, 4-диэтиламинобензальдегид, 4-дибутиламинобензальдегид, 4-(N-пирролидино)-бензальдегид, 4-(N-пиперидино)бензальдегид, 3-диметиламинобензальдегид, 2-диметиламинобензальдегид и другие кетоны, в частности 4'-диметиламиноацетофенон, 4'-диэтиламиноацетофенон, 4'-(N-пирролидино)ацетофенон, 4'-(N-пиперидино)ацетофенон и 4-диметиламинобензофенон.

Предпочтительными являются 4-диметиламинобензальдегид, 4-диэтиламинобензальдегид, 4-дибутиламинобензальдегид, 4'-диметиламиноацетофенон и 4-диметиламинобензофенон.

Наиболее предпочтительным является 4-диметиламинобензальдегид, который особенно легко доступен в виде продукта промышленного качества и имеет низкую токсичность.

Первичный амин можно также подвергать восстановительному алкилированию при помощи смеси одного или более карбонильных соединений формулы (III) и одного или более дополнительных карбонильных соединений, в частности смеси, содержащей бензальдегид и/или салициловый альдегид.

Карбонильное соединение предпочтительно применяют в стехиометрическом количестве по отношению к первичным аминогруппам, причем получают амины, содержащие одну или более аминогрупп формулы (I), и не содержащие первичных аминогрупп.

Восстановительное алкилирование целесообразно проводить в присутствии водорода и при повышенном давлении. Его можно осуществлять непосредственно с помощью молекулярного водорода или опосредованно путем переноса водорода от других реагентов. Предпочтительно применяют молекулярный водород. Условия преимущественно выбирают так, чтобы, с одной стороны, вступающие в реакцию первичные аминогруппы подвергались восстановительному алкилированию настолько полно, насколько это возможно, и, с другой стороны, насколько это возможно, никакие другие составляющие амина и карбонильного соединения не подвергались бы гидрированию или разложению. Реакцию предпочтительно проводят при давлении водорода от 5 до 100 бар, при температуре от 40 до 120°C и в присутствии подходящего катализатора. Предпочтительными катализаторами являются палладий на угле (Pd/C), платина на угле (Pt/C), катализатор Адамса и никель Ренея, особенно палладий на угле и платина на угле.

Амин формулы (II) особенно предпочтительно можно получить путем восстановительного алкилирования амина формулы (IV) с помощью одного или более карбонильных соединений формулы (III).

В формуле (IV) А и а имеют значения, указанные выше.

Подходящие амины формулы (IV) в первом варианте реализации представляют собой первичные алифатические полиамины, известные в качестве отвердителей для эпоксидных смол, в частности следующие:

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные диамины, в частности этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-бутандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин (DAMP), 1,5-пентандиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (С11-неодиамин), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметил-гексаметилендиамин (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-этилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3,5-диметилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)-метан (М-МЕСА), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и смеси указанных соединений, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)-бицикло[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 1,8-ментандиамин, 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, 1,3-бис-(аминометил)-бензол и 1,4-бис-(аминометил)бензол;

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные триамины, такие как 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,3,5-трис-(аминометил)бензол и 1,3,5-трис-(аминометил)циклогексан;

- алифатические первичные диамины, содержащие простую эфирную группу, в частности простой бис-(2-аминоэтиловый) эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин и высшие олигомеры указанных диаминов, бис-(3-аминопропил)политетрагидрофураны и другие политетрагидрофурандиамины, а также полиоксиалкилендиамины. Последние обычно представляют собой продукты аминирования полиоксиалкилендиолов и доступны, например, под названием Jeffamine® (от Huntsman), под названием простые полиэфирамины (от BASF) или под названием PC Amine^® (от Nitroil). Особенно подходящими полиоксиалкилендиаминами являются Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine^® D-2000, Jeffamine^® D-4000, Jeffamine^® XTJ-511, Jeffamine^® ED-600, Jeffamine^® ED-900, Jeffamine^® ED-2003, Jeffamine^® XTJ-568, Jeffamine^® XTJ-569, Jeffamine^® XTJ-523, Jeffamine^® XTJ-536, Jeffamine^® XTJ-542, Jeffamine^® XTJ-559, Jeffamine^® EDR-104, Jeffamine^® EDR-148, Jeffamine^® EDR-176; полиэфирамин D 230, полиэфирамин D 400 и полиэфирамин D 2000, PC Amine^® DA 250, PC Amine^® DA 400, PC Amine^® DA 650 и PC Amine^® DA 2000;

- первичные полиоксиалкиленовые триамины, которые обычно являются продуктами аминирования полиоксиалкилентриолов и доступны, например, под названием Jeffamine^® (от Huntsman), под названием простые полиэфирамины (от BASF) или под названием PC amine^® (от Nitroil), такие как, в частности, Jeffamine^® Т-403, Jeffamine^® Т-3000, Jeffamine^® Т-5000, простой полиэфирамин T 403, простой полиэфирамин T 5000 и PC amine^® ТА 403;

- полиамины, содержащие третичную аминогруппу и две первичных алифатических аминогруппы, такие как, в частности, N,N'-бис-(аминопропил)пиперазин, N,N-бис-(3-аминопропил)метиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)этиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)пропиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)циклогексиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)-2-этилгексиламин, а также продукты двойного цианоэтилирования и последующего восстановления жирных аминов, полученных из природных жирных кислот, такие как N,N-бис-(3-аминопропил)-додециламин и N,N-бис-(3-аминопропил)-талловые алкиламины, доступные как Triameen^® Y12D и Triameen^® YT (от Akzo Nobel);

- полиамины, содержащие третичную аминогруппу и три первичных алифатических аминогруппы, такие как, в частности, трис-(2-аминоэтил)амин, трис-(2-аминопропил)амин и трис-(3-аминопропил)амин;

- полиамины, содержащие вторичную аминогруппу и две первичных алифатических аминогруппы, такие как, в частности, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин, бис-гексаметилентриамин (ВНМТ), диэтилентриамин (DETA), триэтилентетрамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), пентаэтиленгексамин (РЕНА) и высшие гомологи линейных полиэтиленаминов, такие как полиэтиленполиамин, содержащий от 5 до 7 звеньев этиленамина (так называемые «высшие этиленполиамины», НЕРА), продукты цианоэтилирования или цианобутилирования и последующего гидрирования первичных ди- и полиаминов, содержащих по меньшей мере две первичных аминогруппы, такие как дипропилентриамин (DPTA), N-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамин (N3-амин), N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин (N4-амин), N,N'-бис-(3-аминопропил)-1,4-диаминобутан, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N3-(3-аминопентил)-1,3-пентандиамин, N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин и N,N'-бис-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин.

Подходящими аминами формулы (IV) в дополнительном варианте реализации являются амины, содержащие только одну первичную алифатическую аминогруппу, в частности следующие:

- моноамины, такие как, в частности, бензиламин, циклогексиламин, 2-фенилэтиламин, 2-метоксифенилэтиламин, 4-метоксифенилэтиламин, 3,4-диметоксифенилэтиламин (гомовератриламин), метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, 1- и 2-бутиламин, изобутиламин, трет-бутиламин, 3-метил-2-бутиламин, 1-гексиламин, 1-октиламин, 2-этил-1-гексиламин, 2-метокси-1-этиламин, 2-этокси-1-этиламин, 3-метокси-1-пропиламин, 3-этокси-1-пропиламин, 3-(2-этилгексилокси)пропиламин, 3-(2-метоксиэтокси)пропиламин;

- полиамины, содержащие первичную и вторичную аминогруппы, такие как, в частности, N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,2-этандиамин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, 4-аминометилпиперидин, N-(2-аминоэтил)пиперазин, N-метил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, жирные диамины, такие как N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, и продукты взаимодействия по типу присоединения по Микаэлю первичных алифатических диаминов с акрилонитрилом, сложными диэфирами малеиновой или фумаровой кислот, сложными диэфирами цитраконовой кислоты, сложными эфирами акриловой и метакриловой кислот, амидами акриловой и метакриловой кислот и сложными диэфирами итаконовой кислоты, взаимодействующими в мольном отношении 1:1.

- полиамины, содержащие первичные и третичные аминогруппы, такие как, в частности, 3-(диметиламино)-1-пропиламин;

- аминоспирты, такие как, в частности, 3-амино-1-пропанол, 2-амино-1-бутанол, 6-амино-1-гексанол, аминопропилдиэтаноламин (APDEA), 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)этанол, 2-(2-(2-аминоэтокси)этокси)этанол, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин и 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин;

- аминомеркаптаны, такие как, в частности, 2-аминоэтантиол(цистеамин), 3-аминопропантиол, 4-амино-1-бутантиол и 6-амино-1-гексантиол.

Предпочтительными аминами формулы (IV) являются амины, имеющие молекулярную массу до 500 г/моль, которые необязательно содержат простые эфирные группы.

Особенно предпочтительным является амин формулы (IV), выбранный из группы, состоящей из MPMD, С11-неодиамина, 1,6-гександиамина, 2,5-диметил-1,6-гександиамина, TMD, 1,12-додекандиамина, 1,4-диаминоциклогексана, бис-(4-аминоциклогексил)метана, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метана, изофорондиамина, 1,3-бис-(аминометил)циклогексана, NBDA, 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декана, 1,3-бис-(аминометил)бензола, ВНМТ, DETA, ТЕТА, ТЕРА, РЕНА, НЕРА, DPTA, N3-амина, N4-амина, полиоксиалкилендиаминов и полиоксиалкилентриаминов с молекулярной массой от 200 до 500 г/моль, в частности, коммерческих продуктов Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400 и Jeffamine^® Т-403 (от Huntsman).

Получение аминов, содержащих одну или более аминогрупп формулы (I) при помощи описанного восстановительного алкилирования, особенно выгодно для применения в качестве отвердителей для эпоксидных смол, поскольку первичные аминогруппы алкилируются высоко селективно, в то время как вторичные аминогруппы почти не алкилируются дополнительно. Продукты описанного синтеза можно, следовательно, применять после восстановительного алкилирования, без дальнейшей обработки, для отверждения эпоксидных смол описанным образом.

Амины, содержащие одну или более аминогрупп формулы (I), можно также получить другими путями, кроме восстановительного алкилирования, в частности при взаимодействии первичных аминов с соответствующими хлоридами или бромидами в подходящем соотношении. Тем не менее, в указанном способе образуются реакционные смеси, которые обычно содержат значительную долю дважды алкилированных аминогрупп.

Дополнительным предметом настоящего изобретения является применение описанных отвердителей для отверждения по меньшей мере одной эпоксидной смолы. Для указанной цели отвердитель смешивают с эпоксидной смолой подходящим образом.

Отвердитель согласно настоящему описанию обладает особенно благоприятными свойствами. Указанный отвердитель обладает низкой летучестью и слабым запахом, и обладает настолько низкой реакционно-способностью по отношению к CO₂, что, в отличие от многих отвердителей, известных в уровне техники, при контакте с воздухом не проявляет склонности к образованию корок, выпадению осадка или увеличению вязкости. Отвердитель совместим с обычными коммерческими эпоксидными смолами и может быть скомбинирован с указанными смолами и затвердевать неожиданно быстро при температуре окружающей среды, с образованием полностью отвержденных композиций с высокой твердостью и стабильностью, без нежелательных эффектов помутнений и с неожиданно низкой склонностью к изменению цвета. Низкая склонность к изменению цвета является важным требованием, в частности, для применений, в которых продукт остается видимым в течение длительного времени, например в качестве покрытий полов. Также особенно благоприятным свойством является низкая вязкость отвердителей. Также указанные отвердители подходят для самовыравнивающихся покрытий, не содержащих разбавителей и вследствие этого весьма подходящих для систем с низким уровнем выбросов.

Описанные отвердители, кроме амина, содержащего одну или более аминогрупп формулы (I), могут содержать дополнительные соединения, подходящие для отверждения эпоксидных смол, в частности следующие:

- описанные выше амины формулы (IV);

- вторичные алифатические полиамины, такие как, в частности, продукты восстановительного алкилирования описанных выше аминов формулы (IV) другими карбонильными соединениями, в частности бензальдегидом и/или салициловым альдегидом, и/или 3-нитробензальдегидом, и/или 3-пиридинкарбальдегидом; также N,N'-дибутилэтилендиамин, N,N'-ди-трет-бутилэтилендиамин, N,N'-диэтил-1,6-гександиамин, 1-(1-метилэтиламино)-3-(1-метилэтиламинометил)-3,5,5-триметилциклогексан (Jefflink^® 754 от Huntsman), N⁴-циклогексил-2-метил-N²-(2-метилпропил)-2,4-пентандиамин, N,N'-диалкил-1,3-бис-(аминометил)бензол, в частности N,N'-дибензил-1,3-бис-(аминометил)бензол, бис-(4-(N-3-бутиламино)-циклогексил)метан (Clearlink^® 1000 от UOP), диалкилированный DETA или ТЕТА, или ТЕРА, или РЕНА, или N3- или N4-амин, в частности дибензилированный, необязательно структур, содержащих фенольные группы, кроме того, модифицированные стиролом полиамины, такие как модифицированный стиролом 1,3-бис-(аминометил)бензол, коммерчески доступный как Gaskamine^® 240 (от Mitsubishi Gas Chemical), N-алкилированные простые полиэфирамины, например, типа Jeffamine^® SD-231, SD-401, ST-404 и SD-2001 (от Huntsman), а также продукты взаимодействия по типу присоединения по Микаэлю первичных алифатических полиаминов с акцепторами Микаэля, такими как сложные диэфиры малеиновой кислоты, сложные диэфиры фумаровой кислоты, сложные диэфиры цитраконовой кислоты, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, сложные эфиры коричной кислоты, сложные диэфиры итаконовой кислоты, сложные диэфиры винилфосфоновой кислоты, сложные ариловые эфиры винилсульфоновой кислоты, винилсульфоны, винилнитрилы, нитроалкилены или продукты конденсации по Кневенагелю, такие как продукты, полученные из сложных диэфиров малоновой кислоты и альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид или бензальдегид;

- ароматические полиамины, такие как, в частности, мета- и пара-фенилендиамин, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенилметан, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (МОСА), 2,4- и 2,6-толуолдиамин, смеси 3,5-диметилтио-2,4- и -2,6-толуилендиамина (доступные как Ethacure^® 300 от Albemarle), смеси 3,5-диэтил-2,4- и -2,6-толуилендиамина (DETDA), 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DEA), 3,3',5,5'-тетраэтил-2,2'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (M-CDEA), 3,3'-диизопропил-5,5'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан (M-MIPA), 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DIPA), 4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS), 4-амино-N-(4-аминофенил)бензолсульфонамид, 5,5'-метилендиантраниловая кислота, диметил-5,5'-метилендиантранилат, 1,3-пропилен-бис-(4-аминобензоат), 1,4-бутилен-бис-(4-аминобензоат), политетраметиленоксид-бис-(4-аминобензоат) (доступный как Versalink^® от Air Products), 1,2-бис-(2-аминофенилтио)этан, 2-метилпропил-(4-хлор-3,5-диаминобензоат) и трет-бутил-(4-хлор-3,5-диаминобензоат);

- аддукты амин/эпоксид, в частности аддукты указанных аминов и диэпоксидов в мольном отношении по меньшей мере 2/1, в частности в мольном отношении от 2/1 до 6/1, или моноэпоксидов в мольном отношении по меньшей мере 1/1, а также продукты взаимодействия аминов с эпихлоргидрином, в частности продукты, полученные из 1,3-бис-(аминометил)бензола, коммерчески доступные как Gaskamine^® 328 (от Mitsubishi Gas Chemical);

- полиамидоамины, которые представляют собой продукты взаимодействия одновалентных или многовалентных карбоновых кислот, или сложных эфиров или ангидридов указанных кислот, в частности димер жирной кислоты, с алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим полиамином, в частности полиалкиленамином, таким как DETA или ТЕТА, взятым в стехиометрическом избытке, в частности коммерчески доступные полиамидоамины Versamid^® 100, 125, 140 и 150 (от Cognis), Aradur^® 223, 250 и 848 (от Huntsman), Euretek^® 3607 и 530 (от Huntsman) и Beckopox^® ЕН 651, ЕН 654, ЕН 655, ЕН 661 и ЕН 663 (от Cytec); и

- основания Манниха, некоторые их которых также называют феналкаминами, которые представляют собой продукты, полученные по реакции Манниха из фенолов, в частности, карданола, нонилфенола или трет-бутилфенола, и альдегидов, в частности формальдегида, и полиаминов, в частности коммерчески доступные основания Манниха Cardolite^® NC-541, NC-557, NC-558, NC-566, Lite 2001 и Lite 2002 (от Cardolite), Aradur^® 3440, 3441, 3442 и 3460 (от Huntsman), Accelerator 2950 (от Huntsman) и Beckopox^® ЕН 614, ЕН 621, ЕН 624, ЕН 628 и ЕН 629 (от Cytec);

- жидкие полисульфидные полимеры с меркаптановыми концевыми группами, известные под торговым наименованием Thiokol^® (от Morton Thiokol; например, доступные от SPI Supplies, или от Toray Fine Chemicals), в частности типы LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 и LP-2; и также известные под торговым наименованием Thioplast^® (от Akzo Nobel), в частности типы G 10, G 112, G 131, G 1, G 12, G 21, G 22, G 44 и G 4;

- полиоксиалкиленовые простые эфиры с меркаптановыми концевыми группами, которые могут быть получены, например, при взаимодействии полиоксиалкиленди- и -триолов с эпихлоргидрином или с алкиленоксидом, с последующим воздействием гидросульфидом натрия;

- соединения в форме производных полиоксиалкилена с меркаптановыми концевыми группами, известные под торговым наименованием Capcure^® (от Cognis), в частности типы WR-8, LOF и 3-800;

- сложные полиэфиры тиокарбоновых кислот, например тетрамеркаптоацетат пентаэритрита, тримеркаптоацетат триметилолпропана, димеркаптоацетат гликоля, тетра-(3-меркаптопропионат)пентаэритрита, три-(3-меркаптопропионат)триметилолпропана и ди-(3-меркаптопропионат)гликоля, а также продукты этерификации полиоксиалкилендиолов и -триолов, этоксилированного триметилолпропана и сложных полиэфирдиолов тиокарбоновыми кислотами, такими как тиогликолевая кислота и 2- или 3-меркаптопропионовая кислота;

- дополнительные соединения, содержащие меркаптогруппу, такие как, в частности, 2,4,6-тримеркапто-1,3,5-триазин, 2,2'-(этилендиокси)диэтантиол (триэтиленгликоля димеркаптан) и этандитиол.

Предпочтительными являются DAMP, MPMD, С11-неодиамин, 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, TMD, 1,12-додекандиамин, 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, IPDA, 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,3-бис-(аминометил)бензол, N,N'-дибензил-1,3-бис-(аминометил)бензол, 1,3-бис-(аминометил)циклогексан, Gaskamine^® 240, NBDA, дибензилированный DETA, дибензилированный ТЕТА, дибензилированный N3-амин и дибензилированный N4-амин, причем указанные дибензилированные амины необязательно содержат фенольные группы, полиоксиалкилендиамины и -триамины с молекулярной массой в диапазоне от 200 до 500 г/моль, в частности типы Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400 и Jeffamine^® Т-403, и также аддукты амин/эпоксид, в частности Gaskamine^® 328, а также основания Манниха.

Отвердители согласно настоящему изобретению также могут содержать по меньшей мере одну ускоряющую добавку. Также подходят в качестве ускоряющих добавок вещества, которые ускоряют взаимодействие между аминогруппами и эпоксидными группами, в частности кислоты или соединения, образующие кислоты при гидролизе, в частности органические карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, бензойная кислота, салициловая кислота, 2-нитробензойная кислота, молочная кислота, органические сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, пара-толуолсульфоновая кислота или 4-додецилбензолсульфоновая кислота, сложные эфиры сульфоновых кислот, другие органические или неорганические кислоты, такие как, в частности, фосфорная кислота, или смеси вышеуказанных кислот и сложных эфиров кислот; также третичные амины, такие как, в частности, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, бензилдиметиламин, α-метилбензилдиметиламин, триэтаноламин, диметил