Способ каталитической конверсии кетокислот через промежуточные димеры кетокислот и их гидропереработки в углеводороды

Способ каталитической конверсии кетокислот через промежуточные димеры кетокислот и их гидропереработки в углеводороды

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каталитической конверсии кетокислот, в том числе к способам увеличения молекулярной массы кетокислот, к продуктам, полученным такими способами, а также к использованию таких продуктов для получения жидких углеводородов и/или компонентов бензина, дизельного топлива или базового масла.

Уровень техники

Производство углеводородов, используемых в качестве компонентов топлива или базового масла и химикатов, из биомассы вызывает растущий интерес, поскольку их получают из возобновляемого источника органических веществ.

Левулиновая кетокислота (ЛК, 4-оксопентановая кислота) является одной из многих молекул-платформ, которые можно получать из биомассы. Ее можно сравнительно дешево получать из пентозы и гексозы лигноцеллюлозного материала (см. фиг. 1). Некоторые преимущества и недостатки использования левулиновой кислоты в качестве молекулы-платформы связаны с тем, что она является химически активной молекулой из-за наличия в ней кетоновой и кислотной функциональных групп.

Эфиры левулиновой кислоты были предложены в качестве компонентов топлива и пусковых присадок для дизельного топлива, в частности метиловый и этиловый эфиры были использованы в качестве добавок к дизельному топливу. Гамма-валеролактон (ГВЛ), который можно получать восстановлением левулиновой кислоты, был использован в качестве присадки к бензину. При дальнейшем восстановлении ГВЛ до 2-метилтетрагидрофурана (МТГФ) образуется продукт, который можно добавлять в бензин в количестве до 60%. Предлагалось также использовать в качестве биотоплива алкилвалераты, полученные из левулиновой кислоты.

Левулиновая кислота использовалась также для получения жидкого углеводородного топлива с использованием нескольких стадий каталитического преобразования, включая способ получения распределенных алкенов, в которых распределение центрировано вокруг С₁₂, с преобразованием в первой реакторной системе водного ГВЛ в бутены и с их последующей олигомеризацией во второй реакторной системе на кислотном катализаторе (например, Amberlyst^® 70).

Serrano-Ruiz et al. (Appl. Catal., B, 2010, 100, 184) получали С₉-кетон (5-нонанон) восстановлением левулиновой кислоты до ГВЛ на Ru/C-катализаторе в одном реакторе и последующим взаимодействием в другом реакторе водного раствора ГВЛ, имеющего концентрацию 40% по массе, с 0,02 моль H₂SO₄ на двухслойном катализаторе Pd/Nb₂O₅ + церий-цирконий при температуре от 325°С до 425°С, давлении 14 бар, массовой среднечасовой скорости подачи (WHSV) от 0,8 ч^-1 до 0,5 ч^-1.

В заявке US 2006/0135793 A1 (Blessing и Petrus) предложена димеризация левулиновой кислоты в присутствии водорода на сильнокислотном гетерогенном катализаторе, например на катализаторе на основе ионообменной смолы, с получением С₁₀-единицы.

Раскрытие изобретения

Преобразование левулиновой кислоты и других кетокислот в соединения с высокой молекулярной массой можно осуществлять путем одностадийного или многостадийного проведения реакций, причем каждый вариант их проведения имеет определенные преимущества и недостатки. Использование одного реактора по сравнению с использованием нескольких реакторов может быть полезным в том отношении, что уменьшается количество технологических стадий, а следовательно, сокращаются затраты на производство. Прямое преобразование, например, выполняемое с использованием одного реактора, обладает тем недостатком, что при проведении таких реакций образуются промежуточные соединения с высокой химической активностью, содержащие более чем одну функциональную группу, способную вступать в реакции с другими нежелательными молекулами, в результате чего происходит инактивация катализатора. Подавление побочных реакций, как правило, приводит также к снижению выхода целевых продуктов вследствие использования сниженных температур, разбавленных растворов реагентов или менее активных катализаторов. Соответственно, непрямое преобразование исходного материала с использованием нескольких реакторов или нескольких слоев катализатора в одном реакторе может в некоторых ситуациях оказаться более предпочтительным по сравнению с прямым преобразованием.

Следовательно, существует потребность в способах преобразования левулиновой кислоты и других кетокислот в соединения с высокой молекулярной массой, пригодные для использования, например, в качестве компонентов топлива или базового масла либо химикатов или в качестве компонентов для производства компонентов топлива или базового масла либо химикатов. В частности, существует потребность в таких способах, которые снижают затраты на производство и вместе с тем повышают выход целевых компонентов или химикатов и/или снижают общий расход катализатора за счет повышения его срока службы.

Настоящее изобретение было сделано с учетом предшествующего уровня техники, описанного выше, и одной из целей настоящего изобретения является создание усовершенствованных способов преобразования кетокислот в соединения с высокой молекулярной массой.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение высокого выхода при преобразовании кетокислот в соединения с высокой молекулярной массой и низких затрат на такое преобразование.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что проблемы, связанные с образованием химически активных промежуточных соединений и инактивацией катализатора, возможно решить путем селективного преобразования кетокислот в димеры кетокислот в присутствии катализатора на основе ионообменной смолы и последующего преобразования димеров кетокислот в высокомолекулярные соединения в результате протекания реакций с возникновением С-С-связи при температуре 200°С или выше.

Оказалось также, что димеры кетокислот, полученные в результате реакций С-С-связывания в присутствии катализатора на основе ионообменной смолы (ИОС), в особенности пригодны для преобразования в высокомолекулярные соединения путем проведения реакций С-С-связывания. Безотносительно к какой-либо теории, считается, что ИОС-катализатор катализирует реакции альдольной конденсации левулиновой кислоты, протекающие с образованием димеров левулиновой кислоты, содержащих две карбоксильные группы. Карбоксильные группы, присутствующие в димерах левулиновой кислоты, полученных на ИОС-катализаторе, обусловливают их высокую химическую активность при температуре выше 200°С.

Высокомолекулярные соединения, полученные по способу согласно настоящему изобретению, пригодны для использования, например, в качестве компонентов топлива или базового масла либо химикатов или в качестве компонентов для производства компонентов топлива или базового масла либо химикатов.

Таким образом, в настоящем изобретении реализован способ увеличения молекулярной массы кетокислоты согласно пункту 1 формулы изобретения.

При проведении в реакционной смеси второй реакции С-С-связывания, по меньшей мере, один димер кетокислоты, по меньшей мере, один раз вступает в реакцию С-С-связывания с другим димером кетокислоты, производным димера кетокислоты, с кетокислотой или с производным кетокислоты, присутствующими в реакционной смеси, увеличивая молекулярную массу димера кетокислоты. Димеры кетокислот, вступающие в реакцию С-С-связывания, могут быть димерами одного и того же вида (имеющими одну и ту же химическую формулу) или димерами разных видов. Производное димера кетокислоты представляет собой любое соединение, полученное непосредственно из димера кетокислоты в результате протекания реакции С-С-связывания или других реакций, таких как лактонизация и дегидроксилирование. Димеры кетокислот согласно настоящему изобретению, представленные димерами левулиновой кислоты в качестве примеров, имеют следующие формулы.

Производные димеров кетокислот согласно настоящему изобретению, представленные производными димеров левулиновой кислоты в качестве примеров, имеют следующие формулы.

Производным кетокислоты является любое соединение, полученное непосредственно из кетокислоты в результате протекания реакций С-С-связывания или реакций лактонизации и дегидроксилирования. Производные кетокислоты могут быть выбраны из группы, в состав которой входят лактоны и производные лактонов кетокислот и пентановой кислоты.

При проведении второй реакции С-С-связывания, по меньшей мере, один димер кетокислоты вступает в реакцию с другим реагентом, создавая новую углерод-углеродную связь в полученном продукте. Иначе говоря, молекулярная масса димера кетокислоты возрастает при использовании димера кетокислоты в качестве непосредственного предшественника (одностадийная реакция) и проведении реакции в одном реакторе или в одном слое катализатора. Разумеется, можно проводить большее количество реакций С-С-связывания, чтобы еще больше повысить молекулярную массу продукта реакции С-С-связывания. Предпочтительно эти дальнейшие реакции проводят в том же (одном) реакторе или в том же слое катализатора.

По меньшей мере, один димер кетокислоты предпочтительно представляет собой димер γ-кетокислоты, наиболее предпочтительно димер левулиновой кислоты. По меньшей мере, один димер кетокислоты может представлять собой смесь димеров различных кетокислот.

Предпочтительно первую и вторую реакции С-С-связывания проводят в первом и во втором реакторе, соответственно. В этом отношении следует отметить, что термин «реактор» в настоящем изобретении относится к реакционному сосуду, который может содержать один или несколько слоев катализатора, или к одному слою катализатора внутри реакционного сосуда, содержащего один или несколько слоев катализатора.

Соответственно, способ согласно настоящему изобретению является двустадийным способом, в котором сначала получают димер кетокислоты, а затем полученный димер кетокислоты подвергают второй реакции С-С-связывания. Эти две стадии согласно настоящему изобретению не проводят в одном и том же реакционном сосуде, т.е. в одной и той же реакционной смеси одновременно. Напротив, реакции проводят раздельно в пространственном и/или временном отношении. Иными словами, двустадийная реакция не предусматривает промежуточного (временного) производства димеров кетокислот, которые сразу же подвергают второй реакции С-С-связывания, вместо этого сначала проводят первую реакцию СС-связывания, затем изменяют условия реакции (например, повышают температуру реакционной жидкости и/или подают реакционную жидкость в другой реактор или в другую часть проточного реактора), а затем проводят вторую реакцию СС-связывания.

Первый и второй реакторы, используемые в способе согласно настоящему изобретению, могут представлять собой проточный реактор, предпочтительно проточный реактор непрерывного действия. Или же первый и/или второй реакторы могут представлять собой реактор периодического действия, предпочтительно с перемешиванием. Тип проточного реактора предпочтительно выбирают, исходя из требуемой эффективности производства. Наиболее предпочтительно зона проведения второй реакции СС-связывания расположена после зоны проведения первой реакции СС- связывания. При использовании проточного реактора катализатор предпочтительно находится в реакторе в неподвижном состоянии.

Вторую реакцию СС-связывания предпочтительно проводят при высокой концентрации димеров кетокислот в реакционной смеси. Предпочтительно содержание, по меньшей мере, одного димера кетокислоты в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 30% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 40% по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 50% по массе, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 55% по массе, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 60% по массе. Если в реакционной смеси присутствует несколько димеров кетокислот, то выражение «содержание, по меньшей мере, одного димера кетокислоты» относится к общему содержанию всех димеров кетокислот.

В связи с этим следует отметить, что термин «реакционная смесь» в настоящем изобретении обозначает весь материал, поступающий в реактор, кроме материала, образующего каталитическую систему, если она присутствует. Таким образом, при расчете содержания, по меньшей мере, одного димера кетокислоты в реакционной смеси не учитывают количество катализатора, если реакцию проводят в присутствии катализатора.

Использование концентрированных растворов димеров кетокислот повышает вероятность протекания реакции СС-связывания между двумя димерами кетокислоты, обеспечивая тем самым высокий выход целевых продуктов и низкое содержание побочных продуктов. Растворителем в (концентрированном) растворе может служить любая кетокислота или димер кетокислоты. Кроме того, можно использовать воду и/или органические растворители.

Содержание воды в реакционной смеси составляет предпочтительно менее 10,0% по массе, более предпочтительно менее 5,0% по массе и еще более предпочтительно менее 2,0% по массе. При расчете содержания воды в реакционной смеси не учитывают количество катализатора, если реакцию проводят в присутствии катализатора. Как известно, первая реакция СС-связывания кетокислот в присутствии катализатора на основе ионообменной смолы протекает, по меньшей мере, в некоторой степени, по механизму альдольной конденсации, сопровождающейся образованием воды. Воду, образовавшуюся при проведении первой реакции СС-связывания в первом реакторе, можно, по меньшей мере, частично, удалить перед подачей реакционной смеси во второй реактор.

На стадии проведения в исходном материале первой реакции С-С-связывания, по меньшей мере, одна кетокислота подвергается, по меньшей мере, одной реакции С-С- связывания с другой кетокислотой или производным кетокислоты, присутствующим в исходном материале, образуя димер кетокислоты. Кетокислоты, подвергаемые реакции С-С-связывания, могут быть однотипными, имеющими одну и ту же химическую формулу, или разнотипными.

При проведении реакции С-С-связывания, по меньшей мере, одна кетокислота взаимодействует с другой кетокислотой или производным другой кетокислоты, образуя новую углерод-углеродную связь в продукте. Иначе говоря, молекулярная масса кетокислоты возрастает при использовании кетокислоты в качестве непосредственного предшественника (в одностадийной реакции) при проведении реакции в одном реакторе или в одном слое катализатора.

Предпочтительно, по меньшей мере, одна кетокислота в исходном материале представляет собой γ-кетокислоту, предпочтительно левулиновую кислоту.

Предпочтительно средний диаметр пор катализатора на основе ионообменной смолы составляет от до , предпочтительно от до . Средний диаметр пор катализатора на основе ионообменной смолы можно измерять БЭТ-методом, который определяет изотерму адсорбции азота (стандарт ASTM D-3663-03(2008)).

Обычно удельную площадь поверхность измеряют БЭТ-методом, который определяет изотерму адсорбции азота (стандарт ASTM 0-3663-03(2008)).

Предпочтительно первую реакцию С-С-связывания проводят в исходном материале при температуре от 100°С до 190°С, предпочтительно от 120°С до 160°С, более предпочтительно от 120°С до 140°С. Оказалось, что этот диапазон температур особенно благоприятен для обеспечения высокого выхода димеров кетокислот, пригодных для использования в качестве, по меньшей мере, одного димера кетокислоты на следующей стадии предлагаемого способа.

Оказалось также, что стабильность катализатора на основе ионообменной смолы и выход димеров можно повысить, если проводить реакцию С-С-связывания в исходном материале в присутствии водорода и если катализатор на основе ионообменной смолы содержит гидрирующий металл. Предпочтительно гидрирующий металл выбирают из группы, состоящей из Ni, Mo, Co, Ru, Rh, Pd, Pt и их сочетания.

Вторую реакцию С-С-связывания можно проводить в реакционной смеси в присутствии катализатора или без катализатора и в этом случае вторая реакция С-С-связывания протекает как термическая реакция. Проведение термической реакции благоприятно в экономическом отношении, поскольку проведение реакции С-С-связывания без катализатора снижает производственные затраты и повышает экономическую эффективность производства.

Изобретатели установили, что вторую реакцию С-С-связывания можно проводить в реакционной смеси в присутствии твердотельной металлооксидной каталитической системы, которая предпочтительно содержит первый оксид металла и второй оксид металла. Каталитическая система, содержащая первый оксид металла и второй оксид металла, способна катализировать множество типов реакции С-С-связывания димеров кетокислот, обеспечивая получение высокомолекулярных соединений кетокислот с хорошим выходом в одном реакторе.

Выбор между каталитической и некаталитической реакцией С-С-связывания производят с учетом требуемого состава получаемого продукта. Оказалось, что при проведении термической реакции из димеров кетокислот образуется множество разных продуктов реакции С-С-связывания, которые пригодны для использования в качестве компонентов топлива, компонентов базового масла и химикатов. При проведении каталитической реакции С-С-связывания полученные продукты реакции несколько менее разнообразны, но они также пригодны для использования в качестве компонентов топлива, компонентов базового масла и химикатов.

Предпочтительно твердотельная металлооксидная каталитическая система содержит смесь первого оксида металла и второго оксида металла.

Каталитическая система предпочтительно имеет удельную площадь поверхности от 10 м²/г до 500 м²/г. Удельную площадь поверхности обычно измеряют БЭТ-методом, который определяет изотерму адсорбции азота (стандарт ASTM D-3663).

В настоящем изобретении смесь оксидов металлов представляет собой смесь отдельных металлооксидных материалов, например, в виде порошка, смешанные оксиды металлов, в которых оксиды металлов образуют общую матрицу, и оксиды металлов на носителе, когда более активный оксид металла наносят на оксид металла, служащий в качестве носителя.

Для приготовления смесей оксидов металлов можно использовать различные способы. При приготовлении смешанных оксидов металлов предшественников оксидов металлов можно смешивать, получая их из газовой фазы или раствора, перед тем как преобразовать их в оксиды. При изготовлении оксидов металлов на носителе предшественник оксида металла можно наносить из газовой фазы или раствора на твердую подложку в виде оксида (или гидроксида), перед преобразованием предшественника оксида металла в оксид.

Предпочтительно твердотельная металлооксидная каталитическая система содержит первый оксид металла, нанесенный на второй оксид металла, служащий в качестве носителя.

Предпочтительно плотность атомов металла на поверхности первого оксида металла, нанесенного на второй оксид металла, составляет от 0,5 атомов/нм² до 20 атомов/нм². Плотность атомов металла на поверхности первого оксида металла в каталитической системе рассчитывают по содержанию оксида металла в катализаторе и удельной площади поверхности каталитической системы. Например, в катализаторе K₂O/TiO₂, используемом в настоящем изобретении, содержание K₂O составляет 2,4% по массе и он имеет удельную площадь поверхности Х [м²/г], тогда плотность K атомов составляет (2×0,024 [г/г] / 94.2 [г/моль]) ×6,022×10²³ [атом/моль] /X [м²/г]×10¹⁸ [нм²/м²]. Если Х=100 м²/г, то плотность К атомов составляет 3,06 атомов/нм².

В каталитической системе, катализирующей реакции С-С-связывания димеров кетокислот, можно использовать разные оксиды металлов. Предпочтительно первый оксид металла содержит оксид одного из следующих металлов: K, Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th, a второй оксид металла содержит оксид одного из следующих металлов: K, Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Се, Th или сочетание этих оксидов, причем первый оксид металла отличается от второго оксида металла.

Предпочтительно первый оксид металла содержит оксид одного из следующих металлов: K, Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sr и Ba, а второй оксид металла содержит оксид одного из следующих металлов: Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Се, Th или сочетание этих оксидов.

Предпочтительно каталитическая система содержит оксид калия в качестве первого оксида металла и оксид титана в качестве второго оксида металла.

Предпочтительно содержание первого оксида металла в каталитической системе, определяемое по отношению массы оксида металла к общей массе катализатора, составляет от 1,0% до 40,0% по массе, более предпочтительно от 2,0% до 30,0% по массе, еще более предпочтительно от 13,0% до 30,0% по массе. Содержание оксида металла находят, определяя содержание металла в катализаторе и рассчитывая содержание оксида металла, в котором металл находится в высшей степени окисления, если присутствует несколько (устойчивых) оксидов одного и того же металла.

Предпочтительно реакционная смесь содержит также, по меньшей мере, одну кетокислоту, предпочтительно γ-кетокислоту, более предпочтительно левулиновую кислоту.

Оказалось, что при проведении термической или каталитической реакции С-С-связывания химическая активность димеров кетокислот повышается при добавлении более химически активных форм кетокислот (т.е. мономеров) в реакционную смесь. Предпочтительно содержание, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 1,0% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 5,0% по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 10,0% по массе, или, по меньшей мере, 20,0% по массе. Если в реакционной смеси присутствует несколько кетокислот, то выражение «содержание, по меньшей мере, одной кетокислоты» означает общее содержание всех кетокислот (за исключением димеров кетокислот и других олигомеров кетокислот).

Предпочтительно отношение содержания, по меньшей мере, одной кетокислоты к содержанию, по меньшей мере, одного димера кетокислоты в реакционной смеси составляет от 1:5 до 10:1, предпочтительно от 1:3 до 5:1.

Предпочтительно реакционную смесь вводят в реактор в жидком состоянии, а не в газообразном состоянии. Одним из преимуществ подачи реакционной смеси в реактор в жидком состоянии является то, что не приходится нагревать продукт для преобразования его в газовый поток. С другой стороны, наличие твердых компонентов в реакционной смеси может привести к засорению катализатора. Поэтому предпочтительно, чтобы реакционная смесь находилась в жидком состоянии, но содержала твердый материал в незначительном количестве, например, чтобы его содержание составляло менее 4,0% по массе, предпочтительно менее 1,0% по массе, более предпочтительно менее 0,2% по массе. Здесь твердый материал представляет собой твердый материал, суспендированный или диспергированный в жидкой среде.

Протеканием реакций С-С-связывания можно управлять, регулируя несколько параметров, в том числе, такие условия проведения реакции, как температура, давление и массовая среднечасовая скорость подачи (WHSV) (отношение килограмма реакционной смеси или исходного материала к килограмму катализатора в час).

Предпочтительно вторую реакцию С-С-связывания проводят при температуре, по меньшей мере, на 10°С выше, предпочтительно, по меньшей мере, на 20°С выше, еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 40°С выше температуры, использовавшейся при проведении первой реакции С-С-связывания.

Вторую реакцию С-С-связывания с целью увеличения молекулярной массы димеров кетокислот предпочтительно проводят при температуре от 200°С до 400°С, более предпочтительно при температуре от 210°С до 300°С, еще более предпочтительно при температуре от 220°С до 280°С и наиболее предпочтительно при температуре от 220°С до 260°С. Этот диапазон температур оказался особенно благоприятным для обеспечения высокого выхода продуктов реакции, содержащих более двух единиц кетокислоты (С13-С30), без чрезмерной полимеризации и коксования катализатора.

Предпочтительно вторую реакцию С-С-связывания проводят под давлением от 0,5 бар до 100 бар, предпочтительно от 1,0 бар до 50 бар, более предпочтительно от 1,0 бар до 20 бар.

При использовании катализатора вторую реакцию С-С-связывания предпочтительно проводят при массовой среднечасовой скорости подачи от 0,05 ч^-1 до 2,0 ч^-1, предпочтительно от 0,1 ч^-1 до 1,8 ч^-1, более предпочтительно от 0,2 ч^-1 до 1,5 ч^-1, наиболее предпочтительно от 0,25 ч^-1 до 1,25 ч^-1. Массовая среднечасовая скорость подачи оказывает влияние на состав получаемого материала, так как она определяет продолжительность эффективного контакта реагента с катализатором. Как оказалось, вышеуказанные диапазоны значений обеспечивают высокий выход требуемых продуктов.

Вторую реакцию С-С-связывания можно проводить в присутствии водорода. В этом случае водород подают в реактор вместе с реакционной смесью. Вторую реакцию С-С-связывания можно проводить и в отсутствие водорода и осуществлять восстановление катализатора путем периодической подачи водорода в реакционную смесь.

Вторую реакцию С-С-связывания можно проводить при соотношении подачи водорода в жидкую реакционную смесь от 100 нл/л до 3000 нл/л, предпочтительно от 200 нл/л до 2000 нл/л, более предпочтительно от 500 нл/л до 1800 нл/л, наиболее предпочтительно от 500 нл/л до 1500 нл/л. Здесь жидкая реакционная смесь обозначает реакционную смесь, существующую преимущественно в жидкой форме в условиях реакции.

При проведении реакции С-С-связывания в присутствии водорода металлооксидная каталитическая система может также содержать, по меньшей мере, один гидрирующий металл, выбранный из группы VIII Периодической системы элементов, предпочтительно Со, Ni, Ru, Rh, Pd или Pt.

Вторую реакцию С-С-связывания можно проводить в потоке азота. Оказалось, что поток азота уносит воду и СО₂, образующиеся при протекании реакции, повышая тем самым выход продукта. Предпочтительно соотношение подачи азота в жидкую реакционную смесь составляет от 100 нл/л до 3000 нл/л, предпочтительно от 200 нл/л до 2000 нл/л, более предпочтительно от 500 нл/л до 1800 нл/л и наиболее предпочтительно от 500 нл/л до 1500 нл/л. Особенно хорошие результаты обеспечивает совместное использование водорода и азота.

Характеристики димеров в реакционной смеси зависят от способа, использованного для получения димеров. Предпочтительно, по меньшей мере, один димер кетокислоты выбирают из группы, в состав которой входят 4-гидрокси-4-метил-6-оксононандикарбоновая кислота, 3-ацетил-4-гидрокси-4-метилгептандикарбоновая кислота, 5-(2-метил-5-оксотетрагидрофуран-2-ил)-4-оксопентановая кислота, (Е)-4-метил-6-оксонон-4-ендикарбоновая кислота, 4-гидрокси-6-метилнонандикарбоновая кислота, (Е)-6-гидрокси-4-метилнон-4-ендикарбоновая кислота, (Z)-3-ацетил-4-метилгепт-3-ендикарбоновая кислота, 3-(3-ацетил-2-метил-5-оксотетрагидрофуран-2-ил)-пропановая кислота, (Z)-3-1(1-гидрокси-этил)-4-метилгепт-3-ендикарбоновая кислота, 3-(1-гидроксиэтил)-4-метилгептандикарбоновая кислота и их сочетание.

В другом аспекте настоящего изобретения реализован продукт второй реакции С-С-связывания, получаемый по способу согласно настоящему изобретению.

В следующем аспекте настоящего изобретения реализован способ получения углеводородов из исходного материала, содержащего, по меньшей мере, одну кетокислоту.

Еще в одном аспекте настоящего изобретения реализована смесь углеводородов, получаемая по способу согласно настоящему изобретению.

Вкратце, настоящее изобретение относится к одному или нескольким из следующих объектов изобретения:

1. Способ увеличения молекулярной массы кетокислоты, включающий в себя следующие стадии:

подача в реактор исходного материала, содержащего, по меньшей мере, одну кетокислоту,

проведение в исходном материале первой реакции С-С-связывания в присутствии катализатора на основе ионообменной смолы для образования, по меньшей мере, одного димера кетокислоты,

подача в реактор реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, один димер кетокислоты,

проведение в реакционной смеси второй реакции С-С-связывания при температуре, по меньшей мере, 200°С.

2. Способ по п. 1, в котором, по меньшей мере, один димер кетокислоты представляет собой димер γ-кетокислоты, предпочтительно, димер левулиновой кислоты.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором первую и вторую реакции С-С-связывания проводят в первом и во втором реакторе, соответственно.

4. Способ по одному из пп. 1-3, в котором содержание, по меньшей мере, одного димера кетокислоты в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 30% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 40% по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 50% по массе, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 55% по массе, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 60% по массе.

5. Способ по одному из пп. 1-4, в котором содержание воды в реакционной смеси составляет менее 15,0% по массе, предпочтительно менее 10,0% по массе, более предпочтительно менее 5,0% по массе.

6. Способ по одному из пп. 1-5, в котором, по меньшей мере, одна кетокислота в исходном материале представляет собой γ-кетокислоту, предпочтительно левулиновую кислоту.

7. Способ по одному из пп. 1-6, в котором средний диаметр пор катализатора на основе ионообменных смол составляет от до , предпочтительно от до .

8. Способ по одному из пп. 1-7, в котором первую реакцию С-С-связывания проводят при температуре от 100°С до 190°С, предпочтительно от 120°С до 160°С, более предпочтительно от 120°С до 140°С.

9. Способ по одному из пп. 1-8, в котором первую реакцию С-С-связывания в исходном материале проводят в присутствии водорода.

10. Способ по п. 9, в котором катализатор на основе ионообменной смолы содержит, по меньшей мере, один гидрирующий металл, выбранный из группы VIII Периодической системы элементов, предпочтительно выбранный из Со, Ni, Ru, Rh, Pd и Pt, более предпочтительно представляющий собой Pd.

11. Способ по одному из пп. 1-10, в котором вторую реакцию С-С-связывания в реакционной смеси проводят в отсутствие катализатора.

12. Способ по одному из пп. 1-10, в котором вторую реакцию С-С-связывания в реакционной смеси проводят в присутствии твердотельной металлооксидной катализаторной системы, содержащей первый оксид металла и второй оксид металла.

13. Способ по п. 12, в котором каталитическая система имеет удельную площадь поверхности от 10 м²/г до 500 м²/г.

14. Способ по п. 12 или 13, в котором твердотельная каталитическая система содержит смесь, в которой первый оксид металла нанесен на второй оксид металла.

15. Способ по одному из пп. 12-14, в котором плотность атомов металла на поверхности первого оксида металла, нанесенного на второй оксид металла, составляет от 0,5 атомов/нм² до 20 атомов/нм².

16. Способ по одному из пп. 12-15, в котором первый оксид металла содержит оксид одного из следующих металлов: K, Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th, а второй оксид металла содержит оксид одного из следующих металлов: K, Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Pb, Bi, La, Ce, Th или сочетание этих оксидов, причем первый оксид металла отличается от второго оксида металла.

17. Способ по одному из пп. 12-16, в котором первый оксид металла содержит оксид калия, а второй оксид металла содержит оксид титана.

18. Способ по одному из пп. 12-16, в котором первый оксид металла содержит оксид вольфрама или церия, а второй оксид металла содержит оксид циркония, титана, кремния, ванадия или хрома, предпочтительно оксид циркония или титана.

19. Способ по одному из пп. 12-18, в котором содержание первого оксида металла в каталитической системе, определяемое по отношению массы оксида металла к общей массе катализатора, составляет от 1,0% до 40,0% по массе, предпочтительно от 2,0% до 30,0% по массе, более предпочтительно от 13.0% до 30,0% по массе.

20. Способ по одному из пп. 1-19, в котором реакционная смесь содержит также, по меньшей мере, одну кетокислоту, предпочтительно γ-кетокислоту, более предпочтительно левулиновую кислоту.

21. Способ по п. 20, в котором содержание, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 1,0% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 5,0% по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 10,0% по массе или, по меньшей мере, 30,0% по массе.

22. Способ по п. 20 или 21, в котором отношение содержания, по меньшей мере, одной кетокислоты к содержанию, по меньшей мере, одного димера кетокислоты в реакционной смеси (кетокислота / димер кетокислоты) составляет от 1:5 до 10:1, предпочтительно от 1:3 до 5:1.

23. Способ по одному из пп. 1-22, в котором реакционную смесь подают в реактор в жидком состоянии.

24. Способ по одному из пп. 1-23, в котором вторую реакцию С-С-связывания проводят при температуре от 200°С до 400°С, предпочтительно от 210°С до 300°С, более предпочтительно от 220°С до 280°С, наиболее предпочтительно от 220°С до 260°С.

25. Способ по одному из пп. 1-24, в котором вторую реакцию С-С-связывания проводят под давлением от 0,5 бар до 150 бар, предпочтительно от 1,0 бар до 50 бар, более предпочтительно от 1,0 бар до 20 бар.

26. Способ по одному из пп. 1-25, в котором вторую реакцию С-С-связывания проводят при массовой среднечасовой скорости подачи (кг реакционной смеси / кг катализатора × час) в диапазоне от 0,05 ч^-1 до 2,0 ч^-1, предпочтительно в диапазоне от 0,1 ч^-1 до 1,8 ч^-1, более предпочтительно в диапазоне от 0,2 ч^-1 до 1,5 ч^-1, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,25 ч^-1 до 1,25 ч^-1.

27. Способ по одному из пп. 1-26, в котором реакционная смесь содержит, по меньшей мере, одну из следующих кислот: 4-гидрокси-4-метил-6-оксононандикарбоновая кислота, 3-ацетил-4-гидрокси-4-метилгептандикарбоновая кислота, 5-(2-метил-5-оксотетрагидрофуран-2-ил)-4-оксопентановая кислота, (Е)-4-метил-6-оксонон-4-ендикарбоновая кислота, 4-гидрокси-6-метилнонандикарбоновая кислота, (E)-6-гидрокси-4-метилнон-4-ендикарбоновая кислота, (Z)-3-ацетил-4-метилгепт-3-ендикарбоновая кислота, 3-(3-ацетил-2-метил-5-оксотетрагидрофуран-2-ил)-пропановая кислота, (Z)-3-1(1-гидроксиэтил)-4-метилгепт-3-ендикарбоновая кислота и 3-(1-гидроксиэтил)-4-метилгептандикарбоновая кислота.

28. Продукт второй реакции С-С-связывания, получаемый способом согласно одному из пп. 1-27.

29. Способ получения углеводородов, включающий в себя стадию увеличения молекулярной массы кетокислоты способом согласно одному из пп. 1-27 для получения продукта реакции и стадию гидродезоксигенирования полученного продукта реакции, а также, необязательно, стадию изомеризации.

30. Углеводородная композиция, получаемая способом согласно п. 29.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлена схема процесса преобразования лигноцеллюлозного материала в левулиновую кислоту.

На фиг. 2 представлена схема химической реакции, приводящей к образованию некоторых продуктов реакции из некоторых димеров левулиновой кислоты. На этой фигуре представлены не все продукты реакции, образующиеся из димеров левулиновой кислоты, и представлены не все виды димеров левулиновой кислоты. На фиг. 2 показано, какие реакции С-С-связывания димеров левулиновой кислоты могут протекать путем котонизации и альдольной конденсации.

На фиг. 3 представлена схема возможного процесса дальнейшего преобразования продуктов, полученных при проведении реакций С-С-связывания.

На фиг. 4 представлена схема возможного процесса подготовки и преобразования продуктов, полученных при проведении реакций С-С-связывания.

Осуществление изобретения

Одной из проблем, возникающих при увеличении молекулярной массы кетокислот путем проведении реакций С-С-связывания, является высокая химическая активность промежуточных продукто