Последующая обработка деборированного цеолита mww

Последующая обработка деборированного цеолита mww

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу последующей обработки цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, включающей Х₂О₃ и YO₂, с помощью которого цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW получают и затем обрабатывают жидкой системой растворителей и затем обрабатывают жидкой водной системой. Кроме того, настоящее изобретение относится к цеолитному материалу, который получают или можно получить этим способом. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанного цеолитного материала, в частности, в качестве предшественника катализатора.

Цеолиты широко применяют в химической промышленности, например, в качестве гетерогенных катализаторов в различных химических и нефтехимических технологиях. Обычно цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты, обладающие микропористой структурой. Особые свойства цеолитов приписывают, в частности, их пористой структуре, обычно представляющей собой регулярную систему пор молекулярных размеров, и их особому химическому составу. Существует много известных структур цеолитов, натуральных цеолитов или синтетических цеолитов, которые можно использовать в качестве гетерогенных катализаторов в различных случаях.

Для изменения характеристик цеолитных материалов, таких как их структура или их состав, можно использовать способы последующей обработки. Самыми распространенными способами последующей обработки, описанными в литературе, являются обработки паром, обработки кислотой или обработки основанием.

Обработку паром часто используют для повышения активности и стабильности цеолита при различных селективных реакциях. Например, в ЕР 0013433 А1 описано применение обработки паром для повышения активности цеолита за счет увеличения отношения Si/Al. Эта обработка паром влияет не только на отношение Si/Al, но и на кислотно/основные характеристики и гидрофильность/гидрофобность цеолита.

Обработка кислотой может оказывать аналогичное влияние и также может привести к изменению состава каркаса. Например, в WO 02/057181 А2 описано деборирование силиката, при котором для проведения стадии деборирования используют кислоту. В конкретных примерах, приведенных в этом документе, используют ледяную уксусную кислоту, а в возможных вариантах осуществления, которые дополнительно не конкретизированы, описаны хлористоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, щавелевая кислота и винная кислота.

WO 2009/016153 А2 описана комбинация обработки паром и обработки кислотой. По данным этого документа модифицированные фосфором молекулярные сита обрабатывают паром при высоких температурах и затем проводят стадию выщелачивания кислым раствором для удаления Al из цеолитного материала.

И обработка паром, и обработка кислотой могут оказать значительное влияние на характеристики цеолитного материала. При проведении для цеолитного материала, включающего и трехвалентные, и четырехвалентные структурные компоненты X и Y в виде Х₂О₃ и YO₂ соответственно, обработки паром и/или обработки кислотой молярное отношение Х₂О₃:YO₂ уменьшается. Однако установлено, что степень кристалличности цеолитных материалов уменьшается также при обработке паром и/или обработке кислотой и, кроме того, что гидрофобность цеолитных материалов соответственно уменьшается. Поэтому и обработка паром, и обработка кислотой могут приводить к частичному превращению цеолитного материала в аморфный материал.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ последующей обработки цеолитного материала, который не обладает указанным недостатком.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является последующая обработка цеолитного материала, обладающего низким молярным отношением Х₂О₃:YO₂ и одновременно высокой степенью кристалличности.

Неожиданно было установлено, что способ последующей обработки, который включает обработку цеолитного материала жидкой системой растворителей для уменьшения молярного отношения Х₂О₃:YO₂ с последующей обработкой жидкой водной системой, обладающей значением pH, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, при повышенных температурах, равных не ниже 75°С, лишен указанных недостатков.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу последующей обработки цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, способ включает

(i) получение цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, где каркасная структура цеолитного материала включает Х₂О₃ и YO₂, где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент и где молярное отношение Х₂О₃:YO₂ превышает 0,02:1;

(ii) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (i), жидкой системой растворителей и тем самым получение цеолитного материала, обладающего молярным отношением X₂O₃:YO₂, составляющим не более 0,02:1, и по меньшей мере частичное выделение цеолитного материала из жидкой системы растворителей;

(iii) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (ii), жидкой водной системой, обладающей значением pH, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С;

где значение pH водной системы, использующейся на стадии (iii), определяют с помощью стеклянного электрода для измерения pH.

Стадия (i)

В настоящем изобретении Х₂О₃ и YO₂, содержащиеся в каркасной структуре MWW, цеолитного материала, полученного на стадии (i), содержатся в ней в качестве структурообразующих элементов в отличие от некаркасных элементов, которые могут находиться в порах и полостях, образованных каркасной структурой.

Обычно не налагаются особые ограничения на то, как на стадии (i) получают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW. Например, может быть возможным приобретение подходящего имеющегося в продаже цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW. Кроме того, например, для получения цеолитного материала можно использовать любую возможную методику синтеза такого цеолита. Предпочтительно, если цеолитный материал получают на стадии (i) способом, включающим гидротермальный синтез цеолитного материала с использованием в качестве исходных веществ подходящих источников X₂O₃ и YO₂ в присутствии подходящего соединения-шаблона, также называющегося направляющим реагентом для образования структуры.

Обычно каркасная структура цеолитного материала, полученного на стадии (i), включает X₂O₃ и YO₂. Предпочтительно, если подходящие источники Х₂О₃ и ΥO₂ используют в таком количестве и обрабатывают при условиях гидротермального синтеза, так что не менее 75 мас. %, более предпочтительно не менее 90 мас. %, более предпочтительно не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 98 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. % каркасной структуры цеолитного материала, полученного на стадии (i), составляют X₂O₃ и YO₂.

Обычно Х₂О₃ и ΥO₂ могут содержаться в цеолитном материале, обладающем каркасной структурой MWW, в молярном отношении SiO₂:Al₂O₃, превышающем 0,02:1, предпочтительно составляющем не менее 0,03:1, более предпочтительно находящемся в диапазоне от 0,03:1 до 0,07:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,06:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,05:1.

Хотя не налагаются особые ограничения на химическую природу четырехвалентных элементов Y, предпочтительные четырехвалентные элементы Y, соответствующие настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими, Si, Ti, Sn, Zr, Ge и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если Y выбран из группы, включающей Si, Ti, Sn, Zr, Ge и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если Y выбран из группы, включающей Si, Ti, Sn, Zr, и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если Y означает Si.

Хотя не налагаются особые ограничения на химическую природу трехвалентных элементов X, предпочтительные трехвалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими, Al, B, In, Ga, Fe и их комбинации. Более предпочтительно, если X выбран из группы, включающей Al, В, In, Ga, Fe и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если X выбран из группы, включающей Al, В, In и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если X означает Al, В или их комбинацию. Более предпочтительно, если X означает В.

Поэтому настоящее изобретение относится к указанному выше способу, в котором Y выбран из группы, включающей Si, Ti, Sn, Zr, Ge и комбинации двух или большего количества из них, Y предпочтительно означает Si, и в котором X выбран из группы, включающей Al, В, In, Ga, Fe и комбинации двух или большего количества из них, X предпочтительно означает В.

Поэтому в предпочтительном варианте осуществления на стадии (i) получают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, в котором не менее 90 мас. %, более предпочтительно не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 98 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. % каркасной структуры составляют B₂O₃ и SiO₂, и в котором молярное отношение В₂О₃:SiO₂ превышает 0,02:1, более предпочтительно составляет не менее 0,03:1, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,03:1 до 0,07:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,06:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,05:1. Это вещество также обозначают, как B-MWW.

Более предпочтительно, если цеолитный материал получают на стадии (i) способом, включающим

(а) гидротермальный синтез цеолитного материала из смеси для синтеза, содержащей по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник бора и по меньшей мере одно соединение-шаблон, предпочтительно выбранное из группы, включающей пиперидин, гексаметиленимин, N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентандиаммониевый ион, 1,4-бис(N-метилпирролидиний)бутан, гидроксид октилтриметиламмония, гидроксид гептилтриметиламмония, гидроксид гексилтриметиламмония и их смесь, с получением цеолитного материала в его маточном растворе;

(b) выделение цеолитного материала из его маточного раствора.

В соответствии со стадией (а) подходящие источники кремния включают тонкодисперсный диоксид кремния или коллоидный диоксид кремния, такой как стабилизированный аммиаком коллоидный диоксид кремния, причем стабилизированный аммиаком коллоидный диоксид кремния является особенно предпочтительным. Подходящие источники бора включают, например, борную кислоту, бораты, галогениды бора, B₂O₃, причем борная кислота является особенно предпочтительной.

Поэтому, более предпочтительно, если цеолитный материал получают на стадии (i) способом, включающим

(а) гидротермальный синтез цеолитного материала из смеси для синтеза, содержащей стабилизированный аммиаком коллоидный диоксид кремния в качестве источника кремния, борную кислоту в качестве источника бора и по меньшей мере одно соединение-шаблон, выбранное из группы, включающей пиперидин, гексаметиленимин, N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентандиаммониевый ион, 1,4-бис(N-метилпирролидиний)бутан, гидроксид октилтриметиламмония, гидроксид гептилтриметиламмония, гидроксид гексилтриметиламмония и их смесь, с получением цеолитного материала в его маточном растворе;

(b) выделение цеолитного материала из его маточного раствора.

Кроме того, в соответствии со стадией (а) подходящую исходную смесь, предпочтительно водную смесь, обрабатывают при условиях гидротермального синтеза при автогенном давлении, где цеолитный материал кристаллизуется во время гидротермального синтеза. Для проведения кристаллизации можно использовать по меньшей мере один затравочный материал. Предпочтительно, если продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 3 до 8 дней, более предпочтительно от 4 до 6 дней. Во время гидротермального синтеза смесь для кристаллизации можно перемешивать. Температура во время кристаллизации предпочтительно находится в диапазоне от 160 до 200°С, более предпочтительно от 160 до 180°С. Количества соединений-предшественников выбирают таким образом, чтобы можно было получить описанный выше B-MWW, обладающий описанными предпочтительными составами.

После гидротермального синтеза полученный цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, надлежащим образом выделяют из его маточного раствора в соответствии со стадией (b). Можно использовать все методики выделения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, из его маточного раствора. Эти методики включают, например, методики фильтрования, ультрафильтрования, диафильтрования и центрифугирования или, например, методики распылительной сушки и методики распылительного гранулирования. Можно использовать комбинацию двух или большего количества этих методик. В настоящем изобретении цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, предпочтительно выделяют из его маточного раствора фильтрованием и полученный таким образом материал, например, в форме осадка на фильтре, предпочтительно промывают, предпочтительно промывают водой при температуре, находящейся в диапазоне до 50°С, предпочтительно от 15 до 35°С, более предпочтительно от 20 до 30°С. Затем осадок на фильтре, необязательно дополнительно обрабатывают и полученную подходящую суспензию подвергают распылительной сушке или ультрафильтрованию. До выделения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, из его маточного раствора, можно увеличить содержание цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, в маточном растворе путем концентрирования суспензии. Если проводят промывку, то процедуру промывки предпочтительно продолжать, пока электропроводность воды для промывки не достигнет значения не выше 1000 мкСм/см, более предпочтительно не выше 850 мкСм/см, более предпочтительно не выше 700 мкСм/см.

После выделения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, из суспензии, предпочтительно фильтрованием и предпочтительно после промывки, промытый цеолитный материал необязательно предварительно сушат, например, путем обработки потоком подходящего газа, такого как воздух, обедненный воздух или технический азот, в течение времени, предпочтительно находящегося в диапазоне от 4 до 10 ч, более предпочтительно от 5 до 8 ч.

Затем необязательно предварительно высушенный осадок на фильтре предпочтительно сушат. Сушку предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 275°С, более предпочтительно от 200 до 250°С, в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух. Такую сушку можно провести, например, в подходящей печи для сушки или с помощью распылительной сушки. Если сушку проводят с помощью распылительной сушки, то температура осушающего газа на входе предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 250°С, более предпочтительно от 220 до 250°С, и температура осушающего газа на выходе предпочтительно находится в диапазоне от 100 до 175°С, более предпочтительно от 120 до 150°С. Если проводят распылительную сушку, то можно направить маточный раствор, содержащий цеолитный материал, необязательно после концентрирования, прямо на распылительную сушку. Кроме того, можно направить выделенный и промытый цеолитный материал на распылительную сушку, необязательно после подходящего повторного суспендирования промытого и необязательно предварительно высушенного цеолитного материала.

Поэтому настоящее изобретение также относится к описанному выше способу, в котором стадия (b) включает сушку, предпочтительно распылительную сушку цеолитного материала, в котором во время распылительной сушки температура осушающего газа на входе предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 250°С и температура осушающего газа на выходе предпочтительно находится в диапазоне от 100 до 175°С.

После предпочтительной сушки цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, необязательно прокаливают. Во время прокаливания по меньшей мере одно соединение-шаблон предпочтительно по меньшей мере частично, более предпочтительно в основном удаляется из каркасной структуры. Предпочтительные температуры прокаливания находятся в диапазоне от 400 до 700°С, более предпочтительно от 500 до 675°С, более предпочтительно от 550 до 650°С, в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух. Предпочтительная продолжительность прокаливания находится в диапазоне от 0,5 до 12 ч, более предпочтительно от 1 до 10 ч, более предпочтительно от 2 до 6 ч.

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения до стадии (ii) цеолитный материал, полученный на стадии (i), необязательно после распылительной сушки, прокаливают, предпочтительно при температуре, находящейся в диапазоне от 400 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 650°С, предпочтительно в течение времени, находящегося в диапазоне от 1 до 10 ч, более предпочтительно от 2 до 6 ч.

Цеолитный материал, полученный на стадии (i), обладает предпочтительным поглощением воды, которое определяют по методике, описанной в эталонном примере 1 в настоящем изобретении, находящимся в диапазоне от 11 до 25 мас. %, предпочтительно от 16 до 20 мас. %. Степень кристалличности цеолитного материала, полученного на стадии (i), которую определяют по методике, описанной в эталонном примере 2 в настоящем изобретении, предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 100%, предпочтительно от 60 до 90%, более предпочтительно от 70% до 85%.

Стадия (ii)

В настоящем изобретении цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, особенно предпочтительно выделенный, высушенный с помощью распылительной сушки и прокаленный цеолитный материал, полученный на стадии (i), обрабатывают на стадии (ii) жидкой системой растворителей и в результате получают цеолитный материал, обладающий молярным отношением Х₂О₃:YO₂, составляющим не более 0,02:1, и цеолитный материал по меньшей мере частично выделяют из жидкой системы растворителей.

Обычно не налагаются особые ограничения на химическую природу жидкой системы растворителей, использующейся на стадии (ii). Таким образом, можно использовать кислую водную систему для уменьшения молярного отношения Х₂О₃:YO₂ для цеолитного материала, полученного на стадии (i), до значения, составляющего не более 0,02:1. В качестве кислот жидкая система растворителей может включать, например, хлористоводородную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, щавелевую кислоту или винную кислоту. Предпочтительно, если жидкая система растворителей, использующаяся на стадии (ii) выбрана из группы, включающей воду, одноатомные спирты, многоатомные спирты и смеси двух или большего количества из них. Не налагаются особые ограничения на одноатомные спирты и многоатомные спирты. Предпочтительно, если эти спирты содержат от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 3 атома углерода. Многоатомные спирты предпочтительно содержат от 2 до 5 гидроксигрупп, более предпочтительно от 2 до 4 гидроксигрупп, предпочтительно 2 или 3 гидроксигруппы. Особенно предпочтительными одноатомными спиртами являются метанол, этанол и пропанол, такой как 1-пропанол и 2-пропанол. Особенно предпочтительными многоатомными спиртами являются этан-1,2-диол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, пропан-1,2,3-триол. Если используют смеси двух или большего количества описанных выше соединений, то предпочтительно, чтобы эти смеси содержали воду и по меньшей мере один одноатомный и/или по меньшей мере один многоатомный спирт. Наиболее предпочтительно, если жидкая система растворителей состоит из воды. Поэтому настоящее изобретение относится к определенному выше способу и цеолитному материалу, который можно получить или получают этим способом, в котором жидкая система растворителей выбрана из группы, включающей воду, метанол, этанол, пропанол, этан-1,2-диол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, пропан-1,2,3-триол и смеси двух или более из них, предпочтительно воду.

Кроме того, особенно предпочтительно, если жидкая система растворителей не содержит неорганическую кислоту или органическую кислоту или ее соль, кислота выбрана из группы, включающей хлористоводородную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, щавелевую кислоту и винную кислоту. Поэтому настоящее изобретение также относится к описанному выше способу, в котором жидкая система растворителей выбрана из группы, включающей воду, метанол, этанол, пропанол, этан-1,2-диол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, пропан-1,2,3-триол и смеси двух или более из них, предпочтительно воду, и в котором жидкая система растворителей не содержит неорганическую или органическую кислоту или ее соль, кислота выбрана из группы, включающей хлористоводородную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, щавелевую кислоту и винную кислоту. Еще более предпочтительно настоящее изобретение также относится к описанному выше способу, в котором жидкая система растворителей выбрана из группы, включающей воду, метанол, этанол, пропанол, этан-1,2-диол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, пропан-1,2,3-триол и смеси двух или более из них, предпочтительно воду, и в котором жидкая система растворителей не содержит неорганическую или органическую кислоту или ее соль.

Не налагаются особые ограничения на условия проведения реакции, использующиеся на стадии (ii), при условии, что система растворителей, описанная выше, находится в своем жидком состоянии и что молярное отношение X₂O₃:ΥO₂ уменьшается до значения, составляющего не более 0,02:1. В частности, для описанных ниже предпочтительных температур специалист в данной области техники должен выбрать соответствующее давление, при котором проводят обработку для поддержания системы растворителей в ее жидком состоянии.

На продолжительность обработки в соответствии со стадией (ii) не налагаются особые ограничения. Указанная выше продолжительность означает время, в течение которого выдерживают жидкую систему растворителей при указанной ниже температуре обработки. Предпочтительно, если на стадии (ii) обработку проводят в течение времени, равного от 6 до 20 ч, предпочтительно от 7 до 17 ч, более предпочтительно от 8 до 12 ч. Предпочтительные температуры, при которых проводят обработку, находятся в диапазоне от 50 до 125°С, предпочтительно от 90 до 115°С, более предпочтительно от 95 до 105°С. Наиболее предпочтительно, если обработку в соответствии со стадией (ii) проводят при температуре кипения системы растворителей. Если система растворителей состоит из двух или большего количества компонентов, то обработку в соответствии со стадией (ii) предпочтительно проводят при температуре кипения компонента, обладающего самой низкой температурой кипения.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения обработку в соответствии со стадией (ii) проводят при кипячении с возвратом флегмы. Таким образом, предпочтительный сосуд, представляющий собой открытую систему, использующийся для обработки в соответствии со стадией (ii), предпочтительно снабжают обратным холодильником. Во время проведения стадии (ii) температуру жидкой системы растворителей поддерживают в основном постоянной или меняют, таким образом, обработку жидкой системой растворителей проводят при двух или большем количестве разных температур. Наиболее предпочтительно, если температуру поддерживают в основном постоянной в пределах определенных выше диапазонов.

Поэтому настоящее изобретение относится к описанному выше способу, включающему

(ii) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (i), жидкой системой растворителей, предпочтительно водой, и тем самым получение цеолитного материала, обладающего молярным отношением X₂O₃:YO₂, предпочтительно B₂O₃:SiO₂, составляющим не более 0,02:1, в открытой системе при кипячении с возвратом флегмы при температуре, находящейся в диапазоне от 95 до 105°С, и по меньшей мере частичное выделение цеолитного материала из жидкой системы растворителей.

На количество цеолитного материала, которое используется в пересчете на количество жидкой системы растворителей, не налагаются особые ограничения. Предпочтительно, если отношение массы использующегося цеолитного материала к массе жидкой системы растворителей находится в диапазоне от 1:5 до 1:50, более предпочтительно от 1:10 до 1:35, более предпочтительно от 1:10 до 1:20, еще более предпочтительно от 1:12 до 1:18.

Во время обработки в соответствии со стадией (ii) также предпочтительно надлежащим образом перемешивать жидкую систему растворителей. Во время проведения стадии (ii) скорость перемешивания поддерживают в основном постоянной или меняют, таким образом, обработку жидкой системой растворителей, соответствующей стадии (ii), проводят при двух или большем количестве разных скоростей перемешивания. Наиболее предпочтительно, если цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, суспендируют в жидкой системе растворителей при первой скорости перемешивания и во время обработки при указанных выше температурах, скорость перемешивания меняют, предпочтительно увеличивают. Скорости перемешивания можно выбирать соответствующим образом в зависимости, например, от объема жидкой системы растворителей, количества использующегося цеолитного материала, желательной температуры и т.п. Предпочтительно, если скорость перемешивания, при которой проводят обработку цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, при указанных выше температурах, предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 300 об/мин (оборотов в минуту) более предпочтительно от 150 до 270 об/мин, более предпочтительно от 240 до 260 об/мин.

В возможном варианте осуществления настоящего изобретения обработку в соответствии со стадией (ii) можно провести за две или большее количество стадий, где по меньшей мере между двумя стадиями цеолитный материал, полученный после данной обработки в соответствии со стадией (ii), сушат, предпочтительно при температуре, находящейся в диапазоне от 90 до 200°С, более предпочтительно от 100 до 150°С, и высушенный таким образом материал дополнительно обрабатывают в соответствии со стадией (ii). Отдельные стадии обработки в соответствии со стадией (ii) и условия их проведения полностью описаны выше. Что касается продолжительности обработки, то сумма продолжительностей обработки на отдельных стадиях является такой, как продолжительность обработки, описанная выше. На каждой из по меньшей мере 2 отдельных стадий обработки можно использовать такие же или другие условия обработки. Поэтому настоящее изобретение относится к определенному выше способу и цеолитному материалу, который можно получить или получают этим способом, в котором обработку в соответствии со стадией (ii) проводят по меньшей мере в 2 отдельные стадии, где между по меньшей мере 2 стадиями обработки цеолитный материал сушат, предпочтительно при температуре, находящейся в диапазоне от 100 до 150°С. Подходящие для сушки атмосферы включают технический азот, воздух или обедненный воздух.

После обработки в соответствии со стадией (ii) полученный цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, надлежащим образом выделяют из суспензии. Можно использовать все методики выделения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, из соответствующей суспензии. Эти методики включают методики фильтрования, ультрафильтрования, диафильтрования и центрифугирования или, например, методики распылительной сушки и методики распылительного гранулирования. Можно использовать комбинацию двух или большего количества этих методик. В настоящем изобретении цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, предпочтительно выделяют из суспензии фильтрованием. Предпочтительно, если получают осадок на фильтре, который предпочтительно промывают, предпочтительно водой. Если проводят промывку, то может быть предпочтительно продолжать процедуру промывки, пока электропроводность воды для промывки, не достигнет значения не выше 1000 мкСм/см, более предпочтительно не выше 850 мкСм/см, более предпочтительно не выше 700 мкСм/см.

Обычно способ, соответствующий настоящему изобретению, необязательно может включать дополнительные стадии обработки и/или дополнительное физическое и/или химическое превращение цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, полученного на стадии (ii). Полученный цеолитный материал, например, можно обработать с помощью любой последовательности процедур выделения и/или промывки, на которой цеолитный материал обрабатывают с помощью по меньшей мере одной процедуры выделения и по меньшей мере одной процедуры промывки.

После выделения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, из суспензий, предпочтительно проводимого фильтрованием, и после промывки промытый осадок на фильтре, содержащий цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, необязательно сушат, например, путем обработки осадка на фильтре потоком подходящего газа, такого как воздух, обедненный воздух или азот, предпочтительно потоком азота. Таким образом, в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения до стадии (iii) цеолитный материал сушат. Не налагаются особые ограничения на продолжительность и температуру сушки. Сушку предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 100 до 180°С, предпочтительно от 120 до 150°С, в течение времени, находящегося в диапазоне от 10 до 70 ч, предпочтительно от 15 до 25 ч. Если проводят распылительную сушку, то можно направить жидкую систему растворителей, содержащую цеолитный материал, необязательно после концентрирования, прямо на распылительную сушку. Кроме того, можно направить выделенный и промытый цеолитный материал на распылительную сушку, необязательно после подходящего повторного суспендирования промытого и необязательно предварительно высушенного цеолитного материала.

После выделения цеолитного материала из суспензии, предпочтительно фильтрованием и предпочтительно после промывки и до сушки, промытый цеолитный материал можно предварительно высушить, например, путем обработки потоком подходящего газа, такого как воздух, обедненный воздух или азот, предпочтительно потоком азота, в течение времени, предпочтительно находящегося в диапазоне от 4 до 10 ч, более предпочтительно от 5 до 8 ч.

В соответствии со стадией (ii) предпочтительно высушенный цеолитный материал необязательно прокаливают. Прокаливание предпочтительно проводят в подходящей атмосфере, такой как воздух, обедненный воздух или азот, при температуре, находящейся в диапазоне от 400 до 700°С, предпочтительно от 550 до 650°С, в течение времени, находящегося в диапазоне от 1 до 10 ч, предпочтительно от 2 до 6 ч.

В настоящем изобретении обработка в соответствии со стадией (ii) жидкой системой растворителей уменьшает молярное отношение X₂O₃:YO₂ в каркасе цеолитного материала; таким образом, она является процедурой по меньшей мере частичного удаления X из каркасной структуры MWW. Поэтому молярное отношение X₂O₃:ΥO₂ для цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, полученного на стадии (ii), больше, чем молярное отношение X₂O₃:ΥO₂ для цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, полученного на стадии (i). В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения молярное отношение X₂O₃:YO₂, полученное на стадии (ii), составляет не более 0,02:1, предпочтительно находится в диапазоне от 0,001:1 до 0,01:1, более предпочтительно от 0,001:1 до 0,005:1, более предпочтительно от 0,001:1 до 0,003:1. Поэтому, в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (ii) получают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, который обладает молярным отношением B₂O₃:SiO₂, составляющим не более 0,02:1, предпочтительно не более 0,01:1, более предпочтительно находящимся в диапазоне от 0,001:1 до 0,01:1, более предпочтительно от 0,001:1 до 0,005:1, более предпочтительно от 0,001:1 до 0,003:1.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения цеолитный материал, полученный на стадии (ii), находится в форме порошка, предпочтительно в форме порошка, полученного распылением, где полученный распылением порошок можно получить с помощью распылительной сушки на стадии (i) и/или распылительной сушки на стадии (ii) (ii), описанных выше. Предпочтительно, если распылительную сушку проводят на стадии (i) и распылительную сушку не проводят на стадии (ii).

Стадия (iii)

После стадии (ii) цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, предпочтительно выделенный и высушенный цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, обрабатывают жидкой водной системой, обладающей значением pH, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С.

В настоящем изобретении в жидкой водной системе может содержаться любое возможное количество воды при условии, что содержание воды в жидкой водной системе превышает 50 мас. % и значение pH жидкой водной системы находится в указанном выше диапазоне. Обычно содержание воды в жидкой системе растворителей составляет не менее 85 мас. %, предпочтительно не менее 90 мас. %, более предпочтительно не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. %, еще более предпочтительно не менее 99,9 мас. %. Еще более предпочтительно, если жидкая водная система, использующаяся на стадии (iii), в основном состоит из воды и может содержать лишь некоторые примеси, которые содержатся в воде, предпочтительно содержатся в предпочтительно использующейся деионизированной воде. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (iii) жидкая водная система содержит не менее 90 мас. %, предпочтительно не менее 99 мас. %, более предпочтительно не менее 99,9 мас. % воды.

Для значения pH водной системы, использующейся на стадии (iii), значение pH в диапазоне от 5,5 до 8 является предпочтительным. Значение pH жидкой водной системы измеряют с помощью стеклянного электрода для определения pH. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения жидкая водная система, использующаяся на стадии (iii), обладает значением pH, находящимся в диапазоне от 6 до 7,5, предпочтительно от 6,5 до 7,5.

Не налагаются особые ограничения на продолжительность обработки жидкой водной системой, соответствующей стадии (iii). Предпочтительно, если на стадии (iii) цеолитный материал обрабатывают жидкой водной системой в течение времени, находящегося в диапазоне от 0,5 ч до 24 ч, предпочтительно от 1 ч до 18 ч, более предпочтительно от 8 ч до 14 ч.

Кроме того, не налагаются особые ограничения на температуру жидкой водной системы при условии, что водная система находится в своем жидком состоянии. Поэтому для описанных ниже предпочтительных температур специалист в данной области техники должен выбрать соответствующее давление, при котором проводят обработку в соответствии со стадией (ii) для поддержания системы растворителей в ее жидком состоянии.

Предпочтительно, если на стадии (iii) цеолитный материал обрабатывают жидкой водной системой при температуре, находящейся в диапазоне от 75 до 200°С, предпочтительно от 90 до 180°С, более предпочтительно от 100 до 160°С, более предпочтительно от 110 до 160°С, более предпочтительно от 110 до 150°С.

Хотя не налагаются особые ограничения на тип сосуда, в котором проводят нагревание стадии (iii), сосуд предпочтительно выбрать так, чтобы обеспечить обработку цеолитного материала при указанных выше температурах, при которых водная система находится в своем жидком состоянии. Поэтому при более высоких температурах обработку в соответствии со стадией (iii) проводят в закрытой системе при автогенном давлении.

В возможном варианте осуществления настоящего изобретения нагр