Объединенный способ получения уксусной кислоты

Объединенный способ получения уксусной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к объединенному способу получения уксусной кислоты из синтез-газа и диметилового эфира.

В промышленности уксусную кислоту получают при карбонилировании метанола в жидкой фазе монооксидом углерода в присутствии катализатора на основе благородных металлов группы VIII, обычно родий или иридий, и сокатализатора алкилиодида.

Обычно при получении уксусной кислоты требуется подача метанола из внешнего источника. В промышленности метанол получают при конверсии синтез-газа, содержащего монооксид углерода, водород и необязательно диоксид углерода, в присутствии пригодного катализатора согласно приведенной ниже реакции:

Основной недостаток одновременного получения уксусной кислоты и метанола обычно заключается в том, что монооксид углерода, использумый для получения уксусной кислоты, должен быть в значительной степени чистым, так как присутствие водорода и диоксида углерода отрицательно влияет на производительность по уксусной кислоте.

В заявке WO 03/097523 описан способ одновременного получения метанола и уксусной кислоты в практически стехиометрических условиях, при этом используют некорректированный синтез-газ с соотношением R менее 2. Весь или часть некорректированного сингаза подают в установку разделения для извлечения СО₂, СО и водорода. По крайней мере часть одного любого извлеченного СО₂, СО и водорода или их комбинации добавляют в любой оставшийся синтез-газ, который не подвергался указанной обработке, или в другом варианте компоненты комбинируют в отсутствии любого оставшегося некорректированного синтез-газа, при этом получают корректированный синтез-газ с соотношением R от 2,0 до 2,9, который используют для получения метанола. Любой извлеченный СО₂, не использованный для коррекции соотношения R некорректированного синтез-газа, можно подавать в реформинг-установку для повышения эффективности получения СО. По крайней мере часть извлеченного СО₂ взаимодействует в реакторе уксусной кислоты по крайней мере с частью полученного метанола, при этом получают уксусную кислоту или предшественник уксусной кислоты по стандартной технологии.

В патенте US №6781014 описан способ модернизации установки для получения метанола или метанола/аммиака в установку для получения уксусной кислоты. Установка включает реформер, в который подают природный газ или другой углеводород и пар. Синтез-газ образуется в реформере. Весь или часть синтез-газа обрабатывают для разделения диоксида углерода, монооксида углерода и водорода и отделенный диоксид углерода подают в существующую секцию для получения метанола или возвращают в реформер для повышения эффективности образования монооксида углерода в синтез-газе. Любой оставшийся синтез-газ, не поступивший в сепаратор для разделения диоксида углерода, можно превратить в метанол в существующей секции для получения метанола одновременно вместе с диоксидом углерода из сепаратора и/или с поставляемым диоксидом углерода и водородом из сепаратора. Отделенный монооксид углерода затем взаимодействует с метанолом, при этом получают уксусную кислоту или предшественник уксусной кислоты по стандартной технологии

В заявке WO 01/07393 описан способ каталитической конверсии сырья, содержащего монооксид углерода и водород, при этом получают по крайней мере одно из следующих соединений: спирт, простой эфир и их смеси, и взаимодействие монооксида углерода по крайней мере с одним спиртом, сложным эфиром и их смесями в присутствии катализатора, выбранного из твердых суперкислот, гетерополикислот, глин, цеолитов и молекулярных сит, в отсутствии галогенидного активатора, при температуре и давлении, достаточных для получения по крайней мере одного из следующих соединений: сложный эфир, кислота, ангидрид кислоты и их смеси.

В патенте GB 1306863 описан способ получения уксусной кислоты, который включает следующие стадии: (а) взаимодействие газообразной смеси монооксида углерода и водорода в молярном соотношении 1 : не более 0,5, с метанолом в газовой фазе в присутствии катализатора на основе переходного металла и галоген-содержащего сокатализатора до потребления не более половины монооксида углерода, (б) охлаждение прореагировавшего газа, полученного на стадии (а), разделение охлажденного газа на жидкий компонент, содержащий уксусную кислоту, и газообразный компонент, содержащий непрореагировавшие монооксид углерода и водород, и отведение уксусной кислоты из реакционной системы, (в) промывка газообразного компонента, полученного на стадии (б), охлажденным метанолом и (г) взаимодействие промытого газообразного компонента, полученного на стадии (в), в присутствии медь-содержащего катализатора, при этом получают метанол, направляемый на стадию (а).

В патенте US №5840969 описан способ получения уксусной кислоты, включающий в качестве первой каталитической стадии конверсию синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода, при этом получают жидкий технологический поток, содержащий метанол, и в качестве второй каталитической стадии карбонилирование технологического потока монооксидом углерода, при этом получают поток продукта, обогащенный уксусной кислотой, в присутствии каталитически эффективных количеств соединения металла, которое выбирают из группы VIII периодической таблицы, и в присутствии галогенидного активатора, удаление со стадии карбонилирования газового потока, содержащего монооксид углерода и остаточные количества уксусной кислоты и галогенида в виде продувочного потока, разделение продувочного потока на жидкую фракцию, включающую часть остаточных количеств уксусной кислоты и часть галогенида, и газовую фракцию, содержащую монооксид углерода и остаточные количества уксусной кислоты и галогенида, возвращение жидкой фракции на стадию карбонилирования через рециркуляционную систему, жидкостная адсорбция газовой фракции для удаления уксусной кислоты и галогенида из газообразной фракции, при этом получают рециркуляционный поток, обогащенный монооксидом углерода, и подачу обогащенного монооксидом углерода рециркуляционного потока на стацию конверсии синтез-газа.

Синтез-газ включает монооксид углерода и водород. Необязательно в его состав входит диоксид углерода. Соотношение газов в синтез-газе или стехиометрическое число (СЧ) синтез-газа обычно рассчитывают по формуле

СЧ=(Н₂-CO₂)/(СО+CO₂)

где Н₂, СО и CO₂ означают молярное содержание в синтез-газе.

Предпочтительно оптимальное СЧ синтез-газа, предназначенного для использования при получении метанола, составляет 2,05. Однако обычно для способов получения метилацетата при карбонилировании диметилового эфира синтез-газом используют синтез-газ со стехиометрическим избытком монооксида углерода. Таким образом, основной недостаток одновременных процессов карбонилирования и получения метанола заключается в том, что требуемое для синтеза метанола соотношение водород/монооксид углерода значительно превышает соотношение, требуемое для карбонилирования.

Другой недостаток способа карбонилирования диметилового эфира заключается в необходимости удаления продувочного газа из процесса, чтобы предотвратить достижение в реакторе неприемлемых уровней компонентов из рециркуляционной системы, обычно такие продувочные газы утилизируют путем сжигания. Продувочный газ из процессов карбонилирования диметилового эфира, содержит монооксид углерода и всегда некоторые количества диметилового эфира и метилацетата. Следовательно, удаление таких ценных компонентов при продувке приводит к их потере и к снижению общей производительности процесса карбонилирования.

Еще один недостаток заключается в том, что введение потоков синтез-газа, содержащего метилацетат, в процесс получения метанола приводит, как было установлено, к нежелательным побочным реакциям и/или побочным продуктам, таким как одно или более следующих веществ: этанол и уксусная кислота, что, в свою очередь, приводит к нежелательной потере эффективности катализатора и/или производительности по метанолу.

Как описано выше, в способе карбонилирования диметилового эфира синтез-газом с образованием продукта реакции карбонилирования обычно используют синтез-газ со стехиометрическим избытком монооксида углерода. Такой избыток приводит к удалению непотребленного монооксида углерода (вместе с водородом, который обычно остается непотребленным) в виде части потока продукта реакции карбонилирования. Обычно для предотвращения потерь сырья - монооксида углерода, его направляют через рециркуляционную систему вместе с непотребленным водородом в реактор карбонилирования. Недостатком такой операции является накопление водорода в реакторе и нежелательное снижение скорости реакции карбонилирования.

Более того, для способов карбонилирования диметилового эфира обычно требуется внешний источник диметилового эфира.

Было установлено, что описанные выше проблемы можно преодолеть или по крайней мере свести к минимуму за счет обеспечения объединенного способа получения уксусной кислоты из синтез-газа, включающего водород и монооксид углерода, и диметилового эфира.

Соответственно, в настоящем изобретении кроме того предлагается объединенный способ получения уксусной кислоты, включающий следующие стадии:

(I) подача синтез-газа и диметилового эфира в реакционную зону карбонилирования и взаимодействие в ней синтез-газа и диметилового эфира в присутствии катализатора карбонилирования, при этом получают газообразный продукт реакции карбонилирования, включающий метилацетат и синтез-газ, обогащенный водородом,

(II) отведение продукта реакции карбонилирования из реакционной зоны карбонилирования и извлечение из него жидкого потока, обогащенного метилацетатом, и потока синтез-газа,

(III) подача по крайней мере части синтез-газа, извлеченного из реакционной зоны карбонилирования, в зону синтеза метанола и контактирование этой части с катализатором получения метанола, при этом получают продукт ситеза метанола, содержащий метанол и непрореагировавший синтез-газ,

(IV) отведение продукта синтеза метанола из зоны синтеза метанола и извлечение из него жидкого потока, обогащенного метанолом, и потока синтез-газа,

(V) подача по крайней мере части обогащенного метилацетатом жидкого потока и по крайней мере части обогащенного метанолом жидкого потока в реакционную зону дегидратации-гидролиза и контактирование в ней метанола и метилацетата по крайней мере с одним катализатором, активным в отношении дегидратации метанола и гидролиза метилацетата, при этом получают продукт реакции дегидратации-гидролиза, содержащий уксусную кислоту и диметиловый эфир,

(VI) извлечение из продукта реакции дегидратации-гидролиза обогащенного уксусной кислотой потока и обогащенного диметиловым эфиром потока.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения по крайней мере часть синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования, и включающего метилацетат, очищают в зоне скрубберной очистки, которая включает одну или более скрубберных установок, на которых используют источник жидкого метанола, выбранный из поставляемого метанола, обогащенного метанолом потока, извлеченного из продукта синтеза метанола и их смесей, при этом получают очищенный синтез-газ, обедненный метилацетатом, и поток жидкого метанола, содержащий метанол и абсорбированный метилацетат (использованный поток метанола).

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения обогащенный метанолом поток, подаваемый в зону реакции дегидратации-гидролиза, выбирают из обогащенного метанолом потока, извлеченного из продукта синтеза метанола, и из использованного потока метанола из зоны скрубберной очистки или из их смеси.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения обогащенный метанолом поток, подаваемый в зону реакции дегидратации-гидролиза, является потоком, извлеченным из продукта синтеза метанола.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения синтез-газ, подаваемый в зону реакции карбонилирования, включает свежий синтез-газ, при этом свежий синтез-газ предпочтительно включает диоксид углерода и синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения в зону синтеза метанола подают синтез-газ, извлеченный из продукта карбонилирования, при этом синтез-газ подвергают или не подвергают скрубберной очистке, и, кроме того, один или более источников синтез-газа выбирают из свежего синтез-газа, синтез-газа, извлеченного из продукта синтеза метанола или из их смесей.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения в зону синтеза метанола подают одно или более следующих веществ: поставляемый диоксид углерода и вода.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения в зону реакции дегидратации-гидролиза подают обогащенный метанолом жидкий поток и обогащенный метилацетатом жидкий поток и, кроме того, один или более потоков, включающих одно или более веществ: вода, метилацетат и метанол, соответственно один или более потоков, включающих воду, метанол и метилацетат.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения в каждой из зон: реакции карбонилирования, синтеза метанола и реакции дегидратации-гидролиза реакцию проводят в виде гетерогенной реакции в паровой фазе.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения диметиловый эфир подают в зону реакции карбонилирования в виде некоторых или всех потоков: обогащенные диметиловым эфиром потоки, извлеченные из зоны реакции дегидратации-гидролиза.

Преимуществом настоящего изобретения является способ получения уксусной кислоты из синтез-газа, который характеризуется минимальными потерями ценного диоксида углерода. Непрореагировавший монооксид углерода и водород в составе потоков продукта карбонилирования эффективно превращают в метанол, исключая, таким образом, необходимость в любом дополнительном источнике синтез-газа для получения метанола.

Преимуществом настоящего изобретения является способ, позволяющий снизить или полностью исключить необходимость удаления продувочного газа из зоны реакции карбонилирования диметилового эфира, снижая таким образом потери ценных компонентов, таких как диметиловый эфир, монооксид углерода и метилацетат.

Преимуществом настоящего изобретения является способ, снижающий образование побочных продуктов в ходе синтеза метанола за счет удаления значительного количества метилацетата из питающих потоков в зону синтеза метанола, уменьшая таким образом нежелательные потери производительности по метанолу и/или потери эффективности катализатора.

Преимуществом настоящего изобретения также является получение метанола из синтез-газа со стехиометическим числом, субоптимальным для получения метанола, и в то же время обеспечивающим получение метилацетата.

Кроме того, в настоящем изобретении предлагается получение метанола при одновременном снижении необходимости в поставляемом диоксиде углерода, что, в свою очередь приводит к снижению производственных затрат на установку получения метанола.

Кроме того, значительно снижено потребление диметилового эфира в процессе получения метилацетата при карбонилировании диметилового эфира, что также является преимуществом.

В более предпочтительном варианте в настоящем изобретении предлагается получение уксусной кислоты из единственного питающего потока синтез-газа, при этом снижена потребность в свежем сырье диметилового эфира.

Прилагаемые фигуры, которые включены в описание настоящего изобретения и составляют его часть, представлены для иллюстрации вариантов осуществления настоящего изобретения и предназначены для разъяснения характеристик, преимуществ и принципов настоящего изобретения.

На фиг. 1 представлена схема варианта осуществления настоящего изобретения, т.е. объединенного способа получения уксусной кислоты.

На фиг. 2 представлена схема варианта осуществления настоящего изобретения, то есть объединенного способа получения уксусной кислоты, включающего подачу питающего потока свежего синтез-газа в зону реакции карбонилирования и в зону синтеза метанола, а также скрубберной очистки синтез-газа для синтеза метанола.

На фиг. 3 представлена схема варианта осуществления настоящего изобретения, т.е. объединенного способа получения уксусной кислоты, включающего скрубберную очистку синтез-газа, поступающего в зону синтеза метанола.

На фиг. 4 представлена схема варианта осуществления настоящего изобретения, т.е. объединенного способа получения уксусной кислоты, включающего скрубберную очистку синтез-газа, поступающего в зону синтеза метанола и возвращение диметилового эфира через рециркуляционную систему в зону карбонилирования.

На фиг. 5 представлена схема варианта осуществления настоящего изобретения, т.е. объединенного способа получения уксусной кислоты, включающего скрубберную очистку синтез-газа, послупающего в зону синтеза метанола и подачу обогащенного метанолом потока в зону скрубберной очистки.

На фиг. 6 представлена схема варианта осуществления настоящего изобретения, т.е. объединенного способа получения уксусной кислоты, включающего подачу свежего синтез-газа в зону карбонилирования и в зону синтеза метанола и подачу обогащенного метанолом потока в зону скрубберной очистки.

На фиг. 7 представлена схема варианта осуществления настоящего изобретения, т.е. объединенного способа получения уксусной кислоты, включающего скрубберную очистку синтез-газа, поступающего в зону синтеза метанола, подачу обогащенного метанолом потока в зону скрубберной очистки и возвращение диметилового эфира в зону карбонилирования через рециркуляционную систему.

На фиг. 8 представлена схема варианта осуществления настоящего изобретения, т.е. объединенного способа получения уксусной кислоты, включающего подачу свежего синтез-газа, поступающего в зону карбонилирования и в зону синтеза метанола, подачу обогащенного метанолом потока в зону скрубберной очистки и возвращение диметилового эфира в зону карбонилирования через рециркуляционную систему.

На фиг. 9 представлена схема варианта осуществления настоящего изобретения, т.е. объединенного способа получения уксусной кислоты, включающего подачу свежего синтез-газа, поступающего в зону карбонилирования и в зону синтеза метанола.

На фиг. 10 представлена схема варианта осуществления настоящего изобретения, т.е. объединенного способа получения уксусной кислоты, включающего подачу свежего синтез-газа в зону карбонилирования и в зону синтеза метанола, скрубберную очистку синтез-газа для получения метанола и возвращение диметилового эфира в зону карбонилирования через рециркуляционную систему.

На фиг. 11 представлена схема варианта осуществления настоящего изобретения, т.е. объединенного способа получения уксусной кислоты, включающего скрубберную очистку синтез-газа, поступающего в зону синтеза метанола, подачу обогащенного метанолом потока в зону скрубберной очистки и возвращение потоков для дегидратации-гидролиза и карбонилирования через рециркуляционную систему.

Как описано выше, синтез-газ включает монооксид углерода и водород. Необязательно синтез газ может включать также диоксид углерода. Обычно синтез-газ может включать также небольшие количества инертных газов, таких как азот и метан. Стандартные способы конверсии источников углеводородов в синтез-газ включают паровой реформинг и частичное окисление. Примеры источников углеводородов, используемые для получения синтез-газа, включают биомассу, природный газ, метан, С₂-С₅углеводороды, бензино-лигроиновую фракцию, уголь и тяжелые нефтяные масла.

Паровой реформинг обычно включает контактирование углеводорода с паром, при этом получают синтез-газ. Способ обычно включает использование катализатора, такого как катализатор на основе никеля.

Частичное оксиление обычно включает контактирование углеводорода с кислородом или кислород-содержащим газом, таким как воздух, при этом получают синтез-газ. Частичное оксиление происходит в присутствии или в отсутствии катализатора, такого как катализатор на основе родия, платины или палладия.

Согласно настоящему изобретению синтез-газ, содержащий монооксид углерода и водород, контактирует с диметиловым эфиром в реакционной зоне карбонилирования с пригодным катализатором карбонилирования, при этом получают газообразный продукт реакции карбонилирования, включающий метилацетат и обогащенный водородом синтез-газ.

Соответственно синтез-газ, поступающий в реакционную зону карбонилирования, является синтез-газом, полученным при паровом реформинге углеводородов или при частичном оксилении углеводородов. Предпочтительно синтез-газ получают при частичном оксилении природного газа или метана.

Соответственно синтез-газ, образующийся в процессе получения синтез-газа, охлаждают перед использованием в реакции карбонилирования. Предпочтительно синтез-газ охлаждают таким образом, чтобы конденсировалась по крайней мере часть водных паров, образующихся в процессе получения синтез-газа.

Синтез-газ, поступающий в зону реакции карбонилирования, является предпочтительно сухим синтез-газом. Воду из синтез-газа удаляют с использованием любого пригодного материала, например, молекулярных сит.

Синтез-газ, поступающий в реакционную зону карбонилирования, включает свежий синтез-газ. Согласно настоящему изобретению свежий синтез-газ представляет собой свежий синтез-газ и синтез-газ из газохранилища. Синтез-газ, поступающий в реакционную зону карбонилирования, в основном состоит из свежего синтез-газа в отсутствии любого рециркуляционного синтез-газа.

Обычно свежий синтез-газ, поступающий в реакционную зону карбонилирования, включает диоксид углерода. Диоксид углерода может присутствовать в синтез-газе в количестве не более 50 мол. %, например, в интервале от 0,5 до 12 мол. %.

Стехиометрическое число свежего синтез-газа (СЧ), поступающего в реакционную зону карбонилирования, не является определяющим параметром и может изменяться в широком интервале. Преимущество одного варианта осуществления настоящего изобретения заключается в том, что метанол получают в зоне синтеза метанола, и при этом отсутствует необходимость в подаче свежего синтез-газа в зону синтеза метанола в дополнение к синтез-газу, который поступает в реакционную зону карбонилирования. Желательно обеспечивать пригодный состав синтез-газа, поступающего в зону синтеза метанола, для стехиометрически сбалансированного получения метанола, т.е. свежий синтез-газ, поступающий в зону реакции карбонилирования, должен содержать по крайней мере частичный избыток водорода по сравнению с количествами монооксида углерода и диоксида углерода. Следовательно, СЧ свежего синтез-газа находится в интервале от 0,9 до 1,3, предпочтительно в интервале от 1,0 до 1,2, таком как интервал от 1,0 до 1,1.

Однако при необходимости свежий синтез-газ можно подавать в зону синтеза метанола. Соответственно в таком случае свежий синтез-газ, поступающий в зону синтеза метанола, состоит из комбинации свежего синтез-газа, поступающего в зону синтеза метанола, и синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования, с СЧ, превышающим СЧ синтез-газа, поступающего в зону реакции карбонилирования. Предпочтительно, синтез-газ, поступающий в зону реакции карбонилирования, характеризуется СЧ 1,1 или менее, предпочтительно в интервале от 0,05 до 1,1. Предпочтительно, комбинация свежего синтез-газа, поступающего в зону синтеза метанола, и синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования, характеризуется СЧ в интервале от 1,5 до 2,5, таком как интервал от 2,0 до 2.1, например, 2,05.

Предпочтительно, синтез-газ, поступающий в реакционную зону карбонилирования, дополнительно содержит рециркуляционный синтез-газ. Пригодные источники рециркуляционного синтез-газа включают синтез-газ, извлеченный из продукта реакции карбонилирования.

Предпочтительно, согласно настоящему изобретению синтез-газ, поступающий в реакционную зону карбонилирования, включает смесь свежего синтез-газа и синтез-газа, извлеченного из продукта реакции карбонилирования.

Рециркуляционный синтез-газ, такой как извлеченный из продукта реакции карбонилирования, может также содержать диоксид углерода. Предпочтительно поток синтез-газа, содержащий свежий и рециркуляционный синтез-газ, может содержать диоксид углерода в общем количестве не более 50 мол. %, таком как интервал от 0,5 до 12 мол. %.

Синтез-газ можно подавать в реакционную зону карбонилирования в виде одного или более потоков. В качестве одного или более потоков можно использовать как свежий синтез-газ, так и смесь свежего и рециркуляционного синтез-газов.

Предпочтительно перед использованием в реакции карбонилирования синтез-газ (свежий, рециркуляционный или их смеси) нагревают, например, в одном или более теплообменников до требуемой для реакции карбонилирования температуры.

Парциальное давление монооксида углерода в реакционной зоне карбонилирования должно быть достаточным для обеспечения получения метилацетата. Таким образом, соответственно парциальное давление монооксида углерода находится в интервале от 0,1 до 100 бар изб. (от 10 кПа до 10000 кПа), например от 10 до 65 бар изб. (от 1000 кПа до 6500 кПа).

Парциальное давление водорода в реакционной зоне карбонилирования обычно находится в интервале от 1 до 100 бар изб. (от 100 до 10000 кПа) предпочтительно от 10 до 75 бар изб. (от 1000 до 7500 кПа).

Диметиловый эфир, поступающий в реакционную зону карбонилирования, может представлять собой свежий диметиловый эфир, рециркуляционный диметиловый эфир или смесь свежего и рециркуляционного диметиловых эфиров. Соответственно рециркуляционные потоки, содержащие диметиловый эфир, можно получать в любом участке, расположенном вниз по потоку процесса карбонилирования, включая, например, потоки синтез-газа, извлеченные из продукта реакции карбонилирования или обогащенный диметиловым эфиром поток, извлеченный из продукта реакции дегидратации-гидролиза.

Соответственно диметиловый эфир, поступающий в зону реакции карбонилирования, включает свежий диметиловый эфир и по крайней мере часть, предпочтительно практически весь, обогащенный диметиловым эфиром поток продукта, извлеченного из продукта реакции дегидратации-гидролиза.

Диметиловый эфир можно подавать в реакционную зону карбонилирования в виде одного или более потоков свежего диметилового эфира, одного или более рециркуляционных потоков или в виде одного или более потоков, включающих смесь свежего и рециркуляционного диметилового эфира.

Диметиловый эфир и синтез-газ можно подавать в реакционную зону карбонилирования в виде одного или более отдельных потоков, но предпочтительно в виде одного или более объединенных потоков синтез-газа и диметилового эфира.

В одном варианте диметиловый эфир и синтез-газ подают в реакционную зону карбонилирования в виде объединенного потока, который нагревают до температуры, необходимой для реакции карбонилирования, например, в одном или более теплообменников перед использованием в реакции карбонилирования.

На практике, в промышленном масштабе диметиловый эфир получают при каталитической конверсии метанола в присутствии катализаторов дегидратации метанола. Такая каталитическая конверсия приводит к получению продукта, в основном содержащего диметиловый эфир, который может содержать незначительные количества метанола, воды или их смеси. Присутствие значительных количеств воды в процессе катализируемого цеолитом карбонилирования диметилового эфира приводит к ингибированию образования метилацетата. Кроме того, вода может образовываться в ходе реакции карбонилирования в результате побочных реакций. Диметиловый эфир, используемый в реакции карбонилирования по настоящему изобретению, может содержать небольшие количества воды и метанола при условии, что общее количество метанола и воды не настолько велико, чтобы в значительной степени ингибировать образование метилацетата. Соответственно диметиловый эфир (включая рециркуляционный) содержит воду и метанол в общем количестве в интервале от 1 част./млн до 10 мол. %, например, от 1 част./млн до 2 мол. %, таком как от 1 част./млн до 1 мол. %, предпочтительно в интервале от 1 част./млн до 0,5 мол. %.

Предпочтительно диметиловый эфир (свежий или рециркуляционный) высушивают перед использованием в зоне реакции карбонилирования.

Диметиловый эфир подают в зону реакции карбонилирования при концентрации в интервале от 1 мол. % до 20 мол. %, соответственно в интервале от 1,5 мол. % до 15 мол. %, например, от 5 до 15 мол. %, например, от 2,5 до 12 мол. %, таком как интервал от 2,5 до 7,5 мол. % в расчете на количество всех потоков, поступающих в зону реакции карбонилирования.

Молярное соотношение монооксида углерода и диметилового эфира в реакционной зоне карбонилирования соответственно составляет от 1:1 до 99:1, например, от 1:1 до 25:1, например, от 2:1 до 25:1.

Диоксид углерода взаимодействует с водородом с образованием воды и монооксида углерода. Такую реакцию обычно называют обратимой реакцией конверсии водяного газа. Таким образом, если требуется использовать синтез-газ, содержащий диоксид углерод, то предпочтительно сводить к минимуму влияние воды на реакцию карбонилирования таким образом, чтобы катализатор карбонилирования не проявлял активность в обратимой реакции конверсии водяного газа, или в реакции образования метанола. Предпочтительно катализатор карбонилирования содержит алюмосиликат семейства цеолитов.

Цеолиты включают систему каналов, которые могут быть взаимосвязаны с другими системами каналов или пустот, такими как боковые карманы или полости. Системы каналов сформированы в виде кольцевых структур, которые могут включать, например, 8, 10 или 12 элементов. Информация о цеолитах, о типах их каркасной структуры и системах каналов описана в справочнике Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker и D.H. Olson, 6th Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, 2007 и также на вебсайте Международной ассоциации по цеолитам www.iza-online.org.

Соответственно в качестве катализатора карбонилирования используют алюмосиликат семейства цеолитов, включающий по крайней мере один канал, который является 8-членным кольцом. Размер отверстий в системе каналов цеолита, сформированной 8-членным кольцом, должны обеспечивать свободную диффузию молекул, взаимодействующих веществ: диметилового эфира и монооксида углерода, внутрь каркаса цеолита и из него. Соответственно размеры отверстий 8-членной кольцевой системы каналов цеолита составляют по крайней мере 2,5×3,6 Å. Предпочтительно канал, сформированный 8-членным кольцом, взаимосвязан по крайней мере с одним каналом, сформированным 10 или 12 элементами.

Примеры алюмосиликатов семейства цеолитов, не ограничивающие объем настоящего изобретения, включающих по крайней мере один канал, сформированный 8-членным кольцом, включают цеолиты со структурой каркаса следующего типа: MOR (например, морденит), FER (например, ферриерит), OFF (например, оффретит) и GME (например, гмелинит).

Предпочтительным катализатором карбонилирования является морденит семейства цеолитов.

Катализатором карбонилирования может являться цеолит в водородной форме. Предпочтительно катализатором карбонилирования является морденит в водородной форме.

Катализатором карбонилирования может являться цеолит, полностью или частично наполненный одним или более металлами. Металлы, пригодные для связывания с цеолитом, включают медь, серебро, никель, иридий, родий, платину, палладий или кобальт и их комбинации, предпочтительно медь, серебро и их комбинации. Мордениты семейства цеолитов, содержащие медь и/или серебро и содержащие от 0,05 до 10 мол. % платины в расчете на алюминий, описаны в Европейском патенте ЕР-А-1985362.

Наполненные металлом формы получают с использованием технологий, таких как ионобмен или пропитывание. Данные способы известны специалистам в данной области техники и обычно включают обмен катионов водорода или катионов предшественников водорода (таких как катионы аммония) в составе цеолита на катионы металла.

Катализатором карбонилирования может являться алюмосиликат семейства цеолитов, который, кроме алюминия и кремния, в своем каркасе содержит один или более дополнительных металлов, таких как трехвалентные металлы, которые выбирают по крайней мере из одного элемента: галлия, бора и железа. Соответственно катализатором карбонилирования является морденитт, содержащий галлий в качестве элемента каркаса. Более предпочтительно катализатором карбонилирования является морденит, содержащий в качестве элемента каркаса галлий, в Н-форме.

Катализатором карбонилирования может являться композитный цеолит, который смешан по крайней мере с одним связующим агентом. Как известно специалистам в данной области техники, связующие агенты выбирают таким образом, чтобы катализатор сохранял достаточную активность и стабильность в условиях реакции карбонилирования. Примеры пригодных связующих агентов включают неорганические оксиды, такие как оксиды кремния, оксиды алюминия, алюмосиликаты, силикаты магния, силикаты магния-алюминия, оксиды титана и оксиды циркония. Предпочтительные связующие агенты включают оксиды алюминия, алюмосиликаты и оксиды кремния, например, оксид алюминия типа бемита.

Относительные количества цеолита и связующего материала могут изменяться в широком интервале, однако связующий материал может присутствовать в композите в количестве в интервале от 10 до 90% в расчете на массу композита, предпочтительно в интервале от 10 до 65% в расчете на массу композита.

Из порошкообразных цеолитов можно также сформировать частицы в отсутствии связующих материалов. Типичные частицы катализаторов на основе цеолита включают экструдаты, которые в поперечном сечении представляют собой круг или включают множество дугообразных лепестков, выступающих с внешеней строны центральной части частиц катализатора.

В одном варианте осуществления настоященго изобретения катализатором карбонилирования является цеолит, такой как морденит, который представляет собой композит по крайней мере одного связующего материала на основе неорганического оксида, который выбирают из оксидов алюминия, оксидов кремния и алюмосиликатов, и который используют в определенной форме, такой как экструдат. Прежде всего катализатором карбонилирования является композит морденита с оксидом алюминия, такой как оксид алюминия типа бемита. Композит морденита с оксидом алюминия может содержать в качестве каркасного элемента галлий.

Молярное соотношение оксидов кремния и оксидов алюминия в составе цеолита, предназначенного для применения в настоящем изобретении, представляет собой объемное или общее соотношение. Такое соотношение можно определять с использованием одного из методов химического анализа. Такие методы включают рентгенофлуоресцентный анализ, атомно-адсорбционный анализ с использованием индуктивно-сопряженной плазмы. Использование всех методов позволяет получить практически одинаковые значения молярного соотношения оксидов кремния и оксидов алюминия.

Объемное молярное соотношение оксидов кремния и оксидов алюминия (КАС) синтетических цеолитов может изменяться в определенном интервале. Например, КАС цеолита, такого как морденит, может находиться в интервале от 5 до 90.

КАС цеолита, предназначенного для использования в качестве катализатора карбонилирования по настоящему изобретению, составляет от 10:1 до 90:1, например от 20:1 до 60:1.

Предпочтительно активировать катализатор карбонилирования на основе цеолита перед использованием, обычно при нагревании при повышенной температуре по крайней мере в течение 1 ч в потоке азота, монооксида углерода, водорода или их сме