Способ получения жестких пенополиуретанов

Способ получения жестких пенополиуретанов

Реферат

Изобретение относится к способу получения пенополиуретанов. Кроме того, изобретение относится к жестким пенопластам, которые могут быть получены указанным способом, а также к их применению для изготовления элементов типа «сэндвич» с жесткими или гибкими покровными слоями. Изобретение относится также к используемому для получения жестких пенополиуретанов полиольному компоненту.

Получение пенополиуретанов путем превращения органических или модифицированных органических диизоцианатов или полиизоцианатов с высокомолекулярными соединениями, содержащими по меньшей мере два реакционноспособных атома водорода, в частности, простыми полиэфирполиолами (продуктами полимеризации алкиленоксидов) или сложными полиэфирполиолами (продуктами поликонденсации спиртов и дикарбоновых кислот), в присутствии катализаторов синтеза полиуретанов, агентов удлинения и/или сшивания полимерных цепей, вспенивающих средств и других вспомогательных компонентов и добавок известно и описано в многочисленных патентах и литературных публикациях. Так, например, получение пенополиуретанов описано в международной заявке WO 2007/025888.

Жесткие пенополиуретаны часто характеризуются высокой хрупкостью, что при резке этих пенопластов проявляется в виде сильного пылеобразования и повышенной чувствительности. Следствием высокой хрупкости может явиться образование трещин в пенопласте при его распиливании, что, прежде всего, относится к многослойным элементам с металлическими покровными слоями и пенополиизоциануратной сердцевиной. Хрупкость пенополиизоциануратов, а следовательно, их склонность к трещинообразованию, возрастают по мере повышения соотношения между компонентами исходной смеси.

Другим недостатком сложных полиэфирполиолов, основанных на ароматических карбоновых кислотах или их производных, например терефталевой кислоте или фталевом ангидриде, часто является их высокая вязкость, существенно затрудняющая их смешивание с изоцианатным компонентом.

Кроме того, в некоторых системах получения жестких пенополиуретанов, например в системах, предусматривающих использование глицерина в качестве высокофункционального спиртового компонента сложного полиэфира, могут возникать проблемы, обусловленные недостаточной точностью соблюдения заданных размеров, то есть пенопластовое изделие после извлечения из пресс-формы или пропускания через зону сжатия, осуществляемого при переработке в соответствии с технологией дублирования полотен, существенно деформируется.

Наряду с этим до последнего времени не удается найти удовлетворительного решения проблемы противопожарной защиты для любых систем жестких пенополиуретанов. Так, например, в случае использования триметилолпропана в качестве высокофункционального спиртового компонента сложного полиэфира при пожаре возможно образование токсичного соединения.

Общей проблемой получения жестких пенопластов является образование дефектов, преимущественно находящихся на поверхности пенопласта, граничащей с металлическими покровными слоями. Следствием образования дефектов на поверхности пенопласта является формирование неровной металлической поверхности элементов типа «сэндвич», что часто становится причиной отбраковки соответствующего изделия при визуальном контроле. Повышение качества поверхности пенопласта способствует снижению относительной частоты возникновения подобных поверхностных дефектов, а следовательно, улучшению внешнего вида поверхности элементов типа «сэндвич».

Кроме того, в общем случае следовало предложить системы, которые обладали бы максимально высокой собственной реакционной способностью, что позволило бы свести к минимуму количество используемых катализаторов.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить полиольный компонент с высокой собственной реакционной способностью. Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить жесткие пенополиуретаны с незначительной хрупкостью, которые при распиливании многослойных элементов не обладали бы склонностью к трещинообразованию. Кроме того, предлагаемые в изобретении жесткие пенополиуретаны должны отличаться улучшенным поведением при отверждении.

Наряду с этим исходные компоненты и получаемые из них смеси должны отличаться низкой вязкостью, что способствовало бы их оптимальному дозированию и перемешиванию при получении жестких пенополиуретанов. Кроме того, вспенивающие средства, например пентан, должны обладать как можно более высокой растворимостью в полиольном компоненте.

Задача настоящего изобретения состояла также в повышении точности соблюдения заданных размеров жестких пенополиуретанов. Кроме того, следовало свести к минимуму возможность образования токсичных соединений при пожаре. Наряду с этим следовало уменьшить образование поверхностных дефектов.

Указанные выше задачи согласно изобретению решаются с помощью способа получения пенополиуретанов путем взаимодействия:

А) одного или нескольких органических полиизоцианатов,

В) одного или нескольких сложных полиэфирполиолов,

С) при необходимости одного или нескольких простых полиэфирполиолов,

D) смеси огнезащитных веществ,

Е) других вспомогательных компонентов или добавок,

F) одного или нескольких вспенивающих средств, а также

G) катализаторов,

отличающегося тем, что смесь огнезащитных веществ D) содержит:

d1) от 10 до 90% масс., в пересчете на количество смеси огнезащитных веществ, огнезащитного вещества с температурой кипения, меньшей или равной 220°C, и

d2) от 10 до 90% масс., в пересчете на количество смеси огнезащитных веществ, фосфорсодержащего огнезащитного вещества с температурой кипения, превышающей 220°C,

причем сумма компонентов d1) и d2) составляет 100% масс.

Другим объектом настоящего изобретения является полиольный компонент, содержащий указанные выше компоненты B)-G). В общем случае массовое отношение сложного полиэфирполиола В) к простому полиэфирполиолу С) составляет по меньшей мере 1.

Другим объектом настоящего изобретения являются жесткие пенополиуретаны, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, а также их применение для изготовления элементов типа «сэндвич», включающих жесткие или гибкие покровные слои. Под жесткими пенополиуретанами подразумевают также жесткие пенополиизоцианураты. Последние являются особенно жесткими полиуретановыми пенопластами.

Ниже приводится более подробное описание настоящего изобретения.

Компонент В

В соответствии с настоящим изобретением термины «сложный полиэфирполиол» и «сложный полиэфирол» являются синонимами. Синонимами являются также термины «простой полиэфирполиол» и «простой полиэфирол».

Пригодные сложные полиэфирполиолы В) могут быть получены, например, из дикарбоновых кислот с 2-12 атомами углерода, предпочтительно из ароматических дикарбоновых кислот или их смесей с алифатическими дикарбоновыми кислотами, и многоатомных спиртов, предпочтительно диолов с 2-12 атомами углерода, предпочтительно с 2-6 атомами углерода.

Пригодными дикарбоновыми кислотами, в частности, являются янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота. Можно использовать также производные указанных дикарбоновых кислот, примером которых является диметилтерефталат. Можно использовать как индивидуальные дикарбоновые кислоты, так и их смеси. Вместо свободных дикарбоновых кислот можно использовать также их производные, например сложные эфиры дикарбоновых кислот и спиртов с 1-4 атомами углерода или ангидриды дикарбоновых кислот. В качестве ароматических дикарбоновых кислот предпочтительно используют фталевую кислоту, фталевый ангидрид, терефталевую кислоту и/или изофталевую кислоту в виде соответствующих смесей или индивидуальных соединений. В качестве алифатических дикарбоновых кислот предпочтительно используют смеси дикарбоновых кислот, в частности смеси, содержащие янтарную кислоту, глутаровую кислоту и адипиновую кислоту в количествах, соответственно составляющих, например, от 20 до 35, от 35 до 50 и от 20 до 32 масс. ч., а также, в частности, адипиновую кислоту. Примерами двухатомных и более высокоатомных спиртов являются, в частности, диолы, например, этандиол, диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол и 1,10-декандиол, а также глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Предпочтительно используют этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол или смеси по меньшей мере двух указанных диолов, в частности смеси, состоящие из 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола и 1,6-гександиола. Кроме того, можно использовать сложные полиэфирполиолы из лактонов, например ε-капролактона, или гидроксикислот, например ω-гидроксикапроновой кислоты.

Для получения других сложных полиэфирполиолов В) можно использовать также исходные вещества и/или их производные на биооснове, например касторовое масло, алифатические полиоксикислоты, рицинолевую кислоту, модифицированные гидроксильными группами масла, масло из виноградных зерен, темное тминное масло, масло из тыквенного семени, масло из семян огуречника, соевое масло, масло из пшеничных зерен, рапсовое масло, масло из семян подсолнечника, арахисовое масло, масло из абрикосовых косточек, фисташковое масло, миндальное масло, оливковое масло, масло австралийского ореха, масло авокадо, облепиховое масло, кунжутное масло, конопляное масло, масло лесных орехов, масло примулы, шиповниковое масло, чертополоховое масло, масло грецких орехов, жирные кислоты, модифицированные гидроксильными группами жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот, основанные на миристинолеиновой кислоте, пальмитолеиновой кислоте, олеиновой кислоте, вакценовой кислоте, петрозелиновой кислоте, гадолеиновой кислоте, эруковой кислоте, нервоновой кислоте, линолевой кислоте, α-линоленовой кислоте, γ-линоленовой кислоте, стеаридоновой кислоте, арахидоновой кислоте, тимнодоновой кислоте, клупанодоновой кислоте или цервоновой кислоте.

Полиэфирный компонент В) предпочтительно включает по меньшей мере один простой/сложный полиэфирполиол, содержащий продукт этерификации:

b1) от 10 до 70% мол. смеси дикарбоновых кислот, содержащей:

b11) от 50 до 100% мол., в пересчете на смесь дикарбоновых кислот, одной или нескольких ароматических дикарбоновых кислот или их производных,

b12) от 0 до 50% мол., в пересчете на смесь дикарбоновых кислот b1), одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот или их производных,

b2) от 2 до 30% мол. одной или нескольких жирных кислот и/или их производных,

b3) от 10 до 70% мол. одного или нескольких алифатических или циклоалифатических диолов с 2-18 атомами углерода или их алкоксилатов,

b4) от 2 до 50% мол. простого полиэфирполиола с функциональностью, большей или равной 2, полученного путем алкоксилирования полиола с функциональностью, большей или равной 2,

соответственно в пересчете на общее количество компонентов b1)-b4), сумма которых составляет 100% мол.

Компонент b11) предпочтительно содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей терефталевую кислоту, диметилтерефталат, полиэтилентерефталат, фталевую кислоту, фталевый ангидрид и изофталевую кислоту. Компонент b11) особенно предпочтительно содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей терефталевую кислоту, диметилтерефталат, полиэтилентерефталат и фталевый ангидрид. Компонент b11) еще более предпочтительно содержит фталевый ангидрид, диметилтерефталат, терефталевую кислоту или их смеси. Используемые в качестве компонента b11) ароматические дикарбоновые кислоты или их производные особенно предпочтительно выбирают из группы, включающей указанные выше ароматические дикарбоновые кислоты, соответственно их производные, в частности терефталевую кислоту и/или диметилтерефталат. Терефталевая кислота и/или диметилтерефталат в качестве компонента b11) позволяют получать простые/сложные полиэфирполиолы В), которые отличаются особенно благоприятными противопожарными свойствами.

Содержание используемых в качестве компонента b12) алифатических дикарбоновых кислот или их производных в смеси дикарбоновых кислот b1) в общем случае составляет от 0 до 30% мол., предпочтительно от 0 до 10% мол. Смесь дикарбоновых кислот b1) особенно предпочтительно не содержит алифатических дикарбоновых кислот или их производных, а следовательно, на 100% мол. состоит из одной или нескольких ароматических дикарбоновых кислот или их производных, предпочтительные из которых указаны выше. Пригодными производными дикарбоновых кислот в общем случае являются их сложные эфиры, предпочтительно сложные алкиловые эфиры с 1-6 атомами углерода, в частности сложные метиловые эфиры дикарбоновых кислот.

Компонент b2) предпочтительно используют в количествах от 3 до 20% мол., особенно предпочтительно от 5 до 18% мол.

Компонент b3) предпочтительно используют в количествах от 20 до 60% мол., предпочтительно от 25 до 55% мол., особенно предпочтительно от 30 до 45% мол.

Компонент b4) предпочтительно используют в количествах от 2 до 40% мол., предпочтительно от 8 до 35% мол., особенно предпочтительно от 15 до 25% мол.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используемый для получения компонента b4) аминный катализатор выбран из группы, включающей диметилэтаноламин, имидазол, производные имидазола и смеси этих соединений, причем особенно предпочтительным катализатором является имидазол.

В одном варианте осуществления изобретения под жирной кислотой или ее производным b2) подразумевают жирную кислоту, соответственно смесь жирных кислот, один или несколько сложных эфиров на основе глицерина и жирной кислоты или смесей жирных кислот и/или один или несколько сложных моноэфиров жирной кислоты, например, таких как биодизельное топливо или сложные метиловые эфиры жирной кислоты, причем компонент b2) особенно предпочтительно состоит из жирной кислоты или смеси жирных кислот и/или одного или нескольких сложных моноэфиров жирной кислоты, в особых случаях из жирной кислоты или смеси жирных кислот и/или биодизельного топлива, и, в частности, из жирной кислоты или смеси жирных кислот.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения жирная кислота или производное жирной кислоты b2) выбраны из группы, включающей касторовое масло, алифатические полиоксикислоты, рицинолевую кислоту, модифицированные гидроксильными группами масла, масло из виноградных зерен, темное тминное масло, масло из тыквенного семени, масло из семян огуречника, соевое масло, масло из пшеничных зерен, рапсовое масло, масло из семян подсолнечника, арахисовое масло, масло из абрикосовых косточек, фисташковое масло, миндальное масло, оливковое масло, масло австралийского ореха, масло авокадо, облепиховое масло, кунжутное масло, конопляное масло, масло из лесных орехов, масло примулы, шиповниковое масло, чертополоховое масло, масло грецких орехов, животный жир, например, говяжий жир, жирные кислоты, модифицированные гидроксильными группами жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот, основанные на миристинолеиновой кислоте, пальмитолеиновой кислоте, олеиновой кислоте, вакценовой кислоте, петрозелиновой кислоте, гадолеиновой кислоте, эруковой кислоте, нервоновой кислоте, линолевой кислоте, α-линоленовой кислоте, γ-линоленовой кислоте, стеаридоновой кислоте, арахидоновой кислоте, тимнодоновой кислоте, клупанодоновой кислоте и цервоновой кислоте.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения жирной кислотой или производным жирной кислоты b2) является олеиновая кислота, биодизельное топливо, соевое масло, рапсовое масло или жир, особенно предпочтительно олеиновая кислота, соевое масло, рапсовое масло или говяжий жир, в частности олеиновая кислота. Жирная кислота или производное жирной кислоты, в частности, повышают растворимость вспенивающих средств при получении пенополиуретанов. Еще более предпочтительно компонент b2) не является триглицеридом, в частности маслом или жиром. Как указано выше, выделяющийся из триглицерида при этерификации, соответственно переэтерификации глицерин снижает точность соблюдения заданных размеров жесткого пенопласта. Предпочтительными жирными кислотами и производными жирных кислот в качестве компонента b2) являются сами жирные кислоты, а также сложные алкиловые моноэфиры жирных кислот или смеси сложных алкиловых моноэфиров жирных кислот, в частности сами жирные кислоты и/или биодизельное топливо.

Алифатический или циклоалифатический диол b3) предпочтительно выбран из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 3-метил-1,5-пентандиол и их алкоксилаты. Алифатическим диолом b3) особенно предпочтительно является моноэтиленгликоль или диэтиленгликоль, в частности диэтиленгликоль.

Предпочтительно используют простой полиэфирполиол b4) с функциональностью более 2, получаемый путем алкоксилирования полиола с функциональностью, большей или равной 3.

Простой полиэфирполиол b4) в общем случае обладает функциональностью более 2. Функциональность простого полиэфирполиола b4) предпочтительно больше или равна 2,7, в частности больше или равна 2,9. Функциональность простого полиэфирполиола b4) в общем случае меньше или равна 6, предпочтительно меньше или равна 5, особенно предпочтительно меньше или равна 4.

В одном варианте осуществления изобретения простой полиэфирполиол b4) может быть получен путем превращения полиола с функциональностью более 2 с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения простой полиэфирполиол b4) может быть получен путем алкоксилирования, предпочтительно этоксилирования полиола, выбранного из группы, включающей сорбит, пентаэритрит, триметилолпропан, глицерин, полиглицерин и их смеси, особенно предпочтительно полиола, выбранного из группы, включающей триметилолпропан и глицерин.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения простой полиэфирполиол b4) может быть получен путем алкоксилирования этиленоксидом, что позволяет получать жесткие пенополиуретаны с улучшенными противопожарными свойствами.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент b4) получают путем анионной полимеризации пропиленоксида или этиленоксида, предпочтительно этиленоксида, с использованием по меньшей мере одной инициирующей молекулы в присутствии катализаторов алкоксилирования, в частности гидроксидов щелочных металлов, например гидроксида натрия или гидроксида калия, алкоголятов щелочных металлов, например метилата натрия, этилата натрия, этилата калия или изопропилата калия, или аминных катализаторов алкоксилирования, например диметилэтаноламина, имидазола, производных имидазола и их смесей. При этом предпочтительными катализаторами алкоксилирования являются гидроксид калия и аминные катализаторы алкоксилирования. Поскольку в случае использования гидроксида калия в качестве катализатора алкоксилирования простой полиэфир сначала должен быть подвергнут нейтрализации, причем, прежде чем использовать простой полиэфир в качестве компонента b4) для этерификации, должно быть выполнено выделение образующейся соли калия, то предпочтительным является использование аминных катализаторов алкоксилирования. Предпочтительные аминные катализаторы алкоксилирования выбраны из группы, включающей диметилэтаноламин, имидазол, производные имидазола и их смеси, особенно предпочтительно имидазол.

В особом варианте осуществления изобретения простым полиэфирполиолом b4) является продукт превращения глицерина с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом. Это позволяет обеспечить особенно высокую стабильность компонента В) при хранении.

В другом особом варианте осуществления изобретения простым полиэфирполиолом b4) является продукт превращения триметилолпропана с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом. Это также позволяет обеспечить особенно высокую стабильность компонента В) при хранении.

Гидроксильное число простого полиэфирполиола b4) предпочтительно находится в диапазоне от 150 до 1250 мг KOH/г, предпочтительно от 300 до 950 мг KOH/г, особенно предпочтительно от 500 до 800 мг KOH/г.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения используют по меньшей мере 200 ммоль, особенно предпочтительно по меньшей мере 400 ммоль, особенно предпочтительно по меньшей мере 600 ммоль, в особом случае по меньшей мере 800 ммоль, в частности, по меньшей мере 1000 ммоль компонента b4) в пересчете на килограмм компонента В).

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения простым полиэфирполиолом b4) является продукт превращения триметилолпропана или глицерина, предпочтительно глицерина, с этиленоксидом, причем гидроксильное число простого полиэфирполиола b4) находится в диапазоне от 500 до 800 мг KOH/г, предпочтительно от 500 до 650 мг KOH/г, и причем в качестве катализатора алкоксилирования используют имидазол.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения простым полиэфирполиолом b4) является продукт превращения триметилолпропана или глицерина, предпочтительно глицерина, с этиленоксидом, причем гидроксильное число простого полиэфирполиола b4) находится в диапазоне от 500 до 800 мг KOH/г, предпочтительно от 500 до 650 мг KOH/г, в качестве катализатора алкоксилирования используют имидазол, алифатическим или циклоалифатическим диолом b3) является диэтиленгликоль и жирной кислотой или производным жирной кислоты b2) является олеиновая кислота.

Среднечисловая функциональность простого/сложного полиэфирполиола В) предпочтительно больше или равна 2, предпочтительно больше 2, особенно предпочтительно больше 2,2, в частности больше 2,3, что обусловливает более высокую плотность сетки получаемого с его использованием полиуретана, а следовательно, улучшенные механические свойства пенополиуретана.

Для получения простых/сложных полиэфирполиолов В) алифатические и ароматические поликарбоновые кислоты и/или их производные и многоатомные спирты можно поликонденсировать до необходимого кислотного числа, предпочтительно составляющего менее 10, предпочтительно менее 2, без использования катализатора или предпочтительно в присутствии катализаторов этерификации, более целесообразно в атмосфере инертного газа, например азота, в расплаве, при температурах от 150 до 280°C, предпочтительно от 180 до 260°C, и при необходимости при пониженном давлении. Согласно предпочтительному варианту используемую при этерификации смесь поликонденсируют при указанных температурах до кислотного числа в интервале от 80 до 20, предпочтительно от 40 до 20, при нормальном давлении, а затем при давлении менее 500 мбар, предпочтительно от 40 до 400 мбар. В качестве катализаторов этерификации можно использовать, например, катализаторы на основе железа, кадмия, кобальта, свинца, цинка, сурьмы, магния, титана и олова в виде металлов, оксидов металлов или солей металлов. Поликонденсацию можно осуществлять также в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или разделяющих агентов, например бензола, толуола, ксилола или хлорбензола, используемых для азеотропной отгонки конденсационной воды.

Для получения простых/сложных полиэфирполиолов органические поликарбоновые кислоты и/или их производные и многоатомные спирты предпочтительно поликонденсируют в молярном отношении от 1:1 до 1:2,2, предпочтительно от 1:1,05 до 1:2,1, особенно предпочтительно от 1:1,1 до 1:2,0.

Получаемые простые/сложные полиэфирполиолы в общем случае обладают среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от 300 до 3000, предпочтительно от 400 до 1000, в частности от 450 до 800.

В общем случае количество сложных полиэфирполиолов В) в пересчете на сумму компонентов B)-G) составляет по меньшей мере 10% масс., предпочтительно по меньшей мере 20% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 40% масс., в частности по меньшей мере 50% масс.

Для получения жестких пенополиуретанов предлагаемым в изобретении способом помимо описанных выше особых сложных полиэфирполиолов (простых/сложных полиэфирполиолов) используют известные исходные компоненты, которые, в частности, описаны ниже.

Помимо простых/сложных полиэфирполиолов компонент В) может содержать другие сложные полиэфирполиолы. В общем случае массовое отношение простых/сложных полиэфирполиолов к другим сложным полиэфирполиолам составляет по меньшей мере 0,1:1, предпочтительно по меньшей мере 0,25:1, особенно предпочтительно по меньшей мере 0,5:1, в частности по меньшей мере 0,8:1. В особенно предпочтительном варианте в качестве компонента В) используют исключительно простые/сложные полиэфирполиолы, получаемые из компонентов b1)-b4).

Компонент А

В соответствии с настоящим изобретением под полиизоцианатом подразумевают органическое соединение, содержащее по меньшей мере две реакционноспособные изоцианатные группы в молекуле, то есть функциональность полиизоцианата составляет по меньшей мере 2. В случае если используемые полиизоцианаты или смесь нескольких полиизоцианатов отличаются друг от друга по функциональности, то среднечисловое значение функциональности используемого компонента А) составляет по меньшей мере 2.

В качестве полиизоцианатов А) можно использовать известные алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и предпочтительно ароматические полифункциональные изоцианаты. Подобные изоцианаты известны или могут быть получены известными методами. Полифункциональные изоцианаты можно использовать, в частности, также в виде смесей, причем в этом случае компонент А) содержит разные полифункциональные изоцианаты. Молекула полифункциональных изоцианатов в виде полиизоцианатов содержит две изоцианатные группы (в дальнейшем подобные полифункциональные изоцианаты называют диизоцианатами) или более двух изоцианатных групп.

Под компонетом А), в частности, подразумевают алкилендиизоцианаты с 4-12 атомами углерода в алкиленовом остатке, например 1,12-додекандиизоцианат, 2-этилтетраметилендиизоцианат-1,4,2-метилпента-метилендиизоцианат-1,5, тетраметилендиизоцианат-1,4 и предпочтительно гексаметилендиизоцианат-1,6; циклоалифатические диизоцианаты, например циклогексан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат и любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианато-метилциклогексан(изофорондиизоцианат), 2,4-гексагидротолуилендиизоцианат, 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат и смеси двух этих изомеров, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат, 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат и смеси этих изомеров; а также предпочтительно ароматические полиизоцианаты, например 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат и смеси этих изомеров, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,2'-дифенилметандиизоцианат и смеси этих изомеровов, смеси 4,4'-дифенилметандиизоцианата с 2,2'-дифенилметандиизоцианатом, полифенилполиметиленполиизоцианаты, смеси, состоящие из 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 2,4'-дифенилметандиизоцианата, 2,2'-дифенилметандиизоцианата и полифенилполиметиленполиизоцианатов (сырой МДИ), и смеси сырого МДИ с толуилендиизоцианатами.

Особенно пригодными являются 2,2'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат; 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат и/или 2,6-толуилендиизоцианат; 3,3'-диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и/или п-фенилендиизоцианат; триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, гептаметилендиизоцианат и/или октаметилендиизоцианат; 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2-этилбутилен-1,4-диизоцианат, пентаметилен-1,5-диизоцианат, бутилен-1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат); 1,4-бис(изоционатометил)циклогексан и/или 1,3-бис(изоционатометил)циклогексан; 1,4-циклогександиизоцианат; 1-метил-2,4-циклогександиизоцианат и/или 1-метил-2,6-циклогександиизоцианат, и 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат и/или 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат.

Часто используют также модифицированные полиизоцианаты, то есть продукты химического превращения органических полиизоцианатов, содержащие по меньшей мере две реакционноспособные изоцианатные группы в молекуле. К модифицированным полиизоцианатам относятся, в частности, полиизоцианаты, содержащие сложноэфирные, мочевинные, биуретовые, аллофанатные, карбодиимидные, изоциануратные, уретдионовые, карбаматные и/или уретановые группы.

Особенно предпочтительными являются следующие варианты исполнения полиизоцианатов, используемых в качестве компонента А):

i) многофункциональные изоцианаты на основе толуилендиизоцианата, в частности 2,4-толуилендиизоцианата, 2,6-толуилендиизоцианата или смесей 2,4-толуилендиизоцианата с 2,6-толуилендиизоцианатом,

ii) многофункциональные изоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата (МДИ), в частности 2,2'-дифенилметандиизоцианата, 2,4'-дифенилметандиизоцианата, 4,4-дифенилметандиизоцианат или олигомерного дифенилметандиизоцианата (его называют также полифенилполиметиленизоцианатом), на основе смесей двух или трех указанных дифенилметандиизоцианатов, на основе сырого МДИ, образующегося при получении дифенилметандиизоцианата, или на основе смесей по меньшей мере одного олигомера дифенилметандиизоцианата по меньшей мере с одним из указанных выше низкомолекулярных производных дифенилметандиизоцианата,

iii) смеси по меньшей мере одного ароматического изоцианата по пункту i) по меньшей мере с одним ароматическим изоцианатом по пункту ii).

Еще более предпочтительным полиизоцианатом является полимерный дифенилметандиизоцианат. Под полимерным дифенилметандиизоцианатом (ниже называемым полимерным МДИ) подразумевают смесь, состоящую их двухъядерного дифенилметандиизоцианата и олигомерных продуктов конденсации дифенилметандиизоцианата, то есть производного дифенилметандиизоцианата. Полиизоцианаты предпочтительно могут быть синтезированы также из смеси мономерных ароматических диизоцианатов и полимерного МДИ.

Полимерный МДИ помимо двухъядерного дифенилметандиизоцианата содержит один или несколько многоядерных продуктов конденсации дифенилметандиизоцианата, функциональность которых составляет более 2, в частности 3, 4 или 5. Полимерный МДИ является известным продуктом, часто называемым полифенилполиметиленизоцианатом, а также олигомерным МДИ. Полимерный МДИ обычно синтезируют из смеси основанных на дифенилметандиизоцианате изоцианатов с варьируемой функциональностью. Полимерный МДИ обычно используют в смеси с мономерным дифенилметандиизоцианатом.

(Средняя) функциональность содержащего полимерный МДИ полиизоцианата может находиться в примерном диапазоне от 2,2 до 5, в частности от 2,3 до 4, в частности от 2,4 до 3,5. Подобной смесью основанных на дифенилметандиизоцианате полифункциональных изоцианатов с варьируемой функциональностью является, в частности, сырой МДИ, который в качестве промежуточного продукта образуется при получении дифенилметандиизоцианата.

Полифункциональные изоцианаты или смеси нескольких полифункциональных изоцианатов на основе дифенилметандиизоцианата являются известными продуктами, поставляемыми, например, фирмой BASF Polyurethanes GmbH под торговым названием Lupranat®.

Функциональность компонента А) предпочтительно составляет по меньшей мере 2, особенно предпочтительно по меньшей мере 2,2, в частности по меньшей мере 2,4. Функциональность компонента А) предпочтительно находится в интервале от 2,2 до 4, особенно предпочтительно от 2,4 до 3.

Содержание изоцианатных групп в компоненте А) предпочтительно составляет от 5 до 10 ммоль/г, особенно предпочтительно от 6 до 9 ммоль/г, в частности от 7 до 8,5 ммоль/г. Специалистам известно, что содержание изоцианатных групп (в ммоль/г) и так называемая эквивалентная масса (в г/эквивалент) находятся в обратном соотношении. Содержание изоцианатных групп в ммоль/г определяют на основании их содержания в массовых процентах согласно стандарту ASTM D-5155-96 А.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент А) состоит по меньшей мере из одного полифункционального изоцианата, выбранного из группы, включающей дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,2'-диизоцианат и олигомерный дифенилметандиизоцианат. В соответствии с данным предпочтительным вариантом компонент (а1) особенно предпочтительно содержит олигомерный дифенилметандиизоцианат (так называемый полимерный МДИ) и обладает функциональностью, составляющей по меньшей мере 2,4.

Используемый компонент А) может обладать варьируемой в широком диапазоне вязкостью. Вязкость компонента А) предпочтительно составляет от 100 до 3000 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 200 до 2500 мПа⋅с.

Компонент С

Совместно можно использовать также простые полиэфирполиолы С), которые могут быть получены известными методами, например путем анионной полимеризации одного или нескольких алкиленоксидов с 2-4 атомами углерода, осуществляемой с использованием гидроксидов щелочных металлов, таких как гидроксид натрия или гидроксид калия, алкоголятов щелочных металлов, таких как метилат натрия, этилат натрия, этилат калия или изопропилат калия, или аминных катализаторов алкоксилирования, таких как диметилэтаноламин, имидазол и/или производные имидазола, и по меньшей мере одной молекулы инициирущего соединения, содержащей от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6 связанных реакционноспособных атомов водорода, или путем катионной полимеризации, предусматривающей использование кислот Льюиса, таких как пентахлорид сурьмы, эфират борфторида или отбеливающая земля.

Пригодными алкиленоксидами являются, например, тетрагидрофуран, 1,3-пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, оксид стирола и предпочтительно этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. Алкиленоксиды можно использовать по отдельности, последовательно один за другим или в виде смесей. Предпочтительными алкиленоксидами являются пропиленоксид и этиленоксид, особенно предпочтительно этиленоксид.

В качестве инициирующих соединений можно использовать, например, воду, органические дикарбоновые кислоты, в частности янтарную кислоту, адипиновую кислоту, фталевую кислоту или терефталевую кислоту, алифатические или ароматические, при необходимости N-моноалкилзамещенные, N,N-диалкилзамещенные или N,N'-диалкилзамещенные диамины с 1-4 атомами углерода в алкильном остатке, в частности, при необходимости моноалкилзамещенный или диалкилзамещенный этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, 1,3-пропилендиамин, 1,3-бутилендиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,2-гексаметилендиамин, 1,3-гексаметилендиамин, 1,4-гексаметилендиамин, 1,5-гексаметилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, фенилендиамины, 2,3-толуилендиамин, 2,4-толуилендиамин, 2,6-толуилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан или 2,2'-диаминодифенилметан. Особенно предпочтительными являются указанные выше первичные диамины, например этилендиамин.

Кроме того, в качестве инициирующих соединений можно использовать алканоламины, например этаноламин, N-метилэтаноламин или N-этилэтаноламин, диалканоламины, например диэтаноламин, N-метилдиэтаноламин или N-этилдиэтаноламин, а также триалканоламины, например триэтаноламин, или аммиак.

Предпочтительно используют двухатомные или многоатомные спирты, в частности этандиол, пропандиол-1,2 пропандиол-1,3, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит или сахарозу.

Простые полиэфирполиолы С), предпочтительно полиоксипропиленполиолы и полиоксиэтиленполиолы, особенно предпочтительно полиоксиэтиленполиолы, обладают функциональностью, предпочтитель