Бутадиеновый каучук со скачкообразно повышенной вязкостью по муни, получаемый с использованием неодимового катализатора

Бутадиеновый каучук со скачкообразно повышенной вязкостью по муни, получаемый с использованием неодимового катализатора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу скачкообразного повышения вязкости по Муни при получении высокомолекулярного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев (более 95% масс.) и низким содержанием 1,2-винильных групп (менее 1% масс).

Полибутадиены используют в шинной промышленности в качестве важных компонентов резиновых смесей, причем желательным является дальнейшее улучшение свойств шин, например, уменьшение их сопротивления качению и истирания. Другой сферой применения полибутадинов является производство сердцевины мячей для игры в гольф или подошв, причем первоочередное значение имеет высокая эластичность по отскоку этих изделий.

Полибутадиены с высоким содержанием 1,4-цис-звенъев давно производят в крупных промышленных масштабах и используют для изготовления шин и других резиновых изделий, а также для модифицирования ударной вязкости полистирола.

Для повышения содержания 1,4-цис-звеньев в настоящее время почти исключительно используют катализаторы на основе соединений редкоземельных элементов, например описанные в европейских заявках на патент ЕР-А1 0011184 и ЕР-В-А1 0007027.

Из уровня техники известно, что особенно предпочтительными свойствами (сопротивлением качению, истиранием и эластичностью по отскоку) прежде всего обладают полибутадиены с высоким содержанием цис-звеньев, которые получают с использованием неодимовых катализаторов. Тип используемых для получения полибутадиенов каталитических систем имеет чрезвычайно большое значение.

Технически используемым неодимовым катализатором является, например, каталитическая система Циглера-Натта, которая состоит из нескольких компонентов. При формировании подобного катализатора чаще всего образуются разные каталитические центры, о чем свидетельствует по меньшей мере бимодальное молекулярно-массовое распределение соответствующих полимеров. С целью формирования каталитической системы Циглера-Натта самыми разными методами в определенных температурных условиях смешивают друг с другом три известных компонента катализатора, которыми в большинстве случаев являются источник неодима, источник хлорида и алюминийорганическое соединение, причем подготовка каталитической системы к полимеризации может включать стадию старения.

Из уровня техники известны несколько методов формирования каталитических систем Циглера-Натта, используемых для получения полибутадиенов.

В уровне техники описана также технология формирования катализатора (смотри европейский патент ЕР 0127236), в соответствии с которой оксиды неодима, алкоголяты неодима и карбоксилаты смешивают при температуре от 20 до 25°C с металлоорганическими галогенидами, а также с органическим соединением. Смешивание четырех указанных компонентов можно осуществлять также в температурном интервале от 50 до 80°С. В соответствии с данным вариантом формирования катализатора смесь охлаждают до температуры от 20 до 25°С, а затем добавляют диизобутилалюминийгидрид. О старении катализатора в цитируемом патенте не сообщается.

Из европейского патента ЕР 1176157 В1 известен способ получения полибутадиенов с низким отношением вязкости в растворе к вязкости по Муни, причем катализатор получают путем предварительного формирования. При этом сначала версатат неодима смешивают при 50°C с диизобутилалюминийгидридом и изопреном, затем полученную смесь охлаждают до 5°С и добавляют этилалюминийсесквихлорид. Старение катализатора можно осуществлять при температуре от 10 до -80°С в течение промежутка времени, составляющего от нескольких минут до нескольких дней. Для получения полимера с высокой степенью разветвления, соответственно очень узким диапазоном значений отношения вязкости в растворе к вязкости по Муни, в процессе полимеризации добавляют сомономеры, например такие, как бисдиен. При этом благодаря сопряжению посредством бисдиена макромолекулы образующегося разветвленного полимера содержат по меньшей мере четыре свободных конца, в то время как линейные макромолекулы содержат только два конца.

Число концов цепей в полимере определяет диссипацию энергии. Чем больше число свободных концов полимерных цепей, тем выше энергия диссипации соответствующего полимера. Чем ниже диссипация энергии полимера, тем меньше, например, его сопротивление качению и тем выше его эластичность по отскоку. В соответствии с этим свойства конечных изделий из линейного полимера, макромолекулы которого имеют лишь два конца, всегда лучше свойств конечных изделий из разветвленного полимера с аналогичной молекулярной массой.

Известно, что коммерчески доступные полимеры характеризуются статистическим молекулярно-массовым распределением, ширина которого определяется методом получения катализатора.

Определение «скачкообразное повышение вязкости по Муни» и варианты этого определения, например «скачок вязкости по Муни», относятся к методам, посредством которых можно значительно повысить вязкость полимеров по Муни.

Повышение молекулярной массы эластомерных ненасыщенных диеновых полимеров имеет большое значение по разным причинам. Во-первых, оно позволяет первоначально получать низкомолекулярные базовые полимеры, благодаря чему достигают существенного преимущества, состоящего в том, что при пониженных вязкостях, характерных для обычно используемых методов растворной полимеризации, обеспечивают достижение так называемого состояния «цемента» (раствора полимера в органическом растворителе, используемом в качестве среды при полимеризации), которое характеризуется повышенным содержанием твердых веществ и при котором возможно осуществление технологического процесса, поскольку достигают более высокой теплопередачи. Кроме того, повышение молекулярной массы способствует снижению хладотекучести указанных диеновых полимеров, что позволяет сильнее наполнять их маслом.

Из уровня техники известно, что получение высокомолекулярных полимеров, в частности катализируемое неодимом получение высокомолекулярного полибутадиена, предусматривающее непосредственное использованием методов растворной полимеризации, является чрезвычайно проблематичным и неэкономичным в связи с высокими вязкостями соответствующих растворов. Проблемы возникают при перемешивании подобных растворов. Кроме того, высокая вязкость обусловливает гетерогенность полимеризационной системы и резкое уменьшение теплопередачи. Таким образом, реализуемая при низких скоростях непосредственная полимеризация до высоких значений молекулярной массы сопровождалась бы снижением содержания твердого вещества в реакционном объеме. Однако при использовании подобной технологии получения полимеров значительно возрастают производственные расходы.

В то же время известно, что предварительное формирование неодимовых катализаторов позволяет модифицировать каталитическое действие. Полимеры, получаемые с использованием подобных предварительно формируемых неодимовых катализаторов, характеризуются относительно низкой хладотекучестью, однако предварительное формирование в большинстве случаев сопровождается снижением каталитической активности, вследствие чего значительно возрастает расход неодима.

Кроме того, из немецкой заявки на патент DE-AS 1260794 известно, что полидиены с низкой хладотекучестью можно получать путем выполняемой после полимеризации обработки диеновых полимеров дисульфодихлоридом, дихлоридом серы, тионилхлоридом, дисульфодибромидом или тионилбромидом. Однако описываемый в этом документе способ получения диеновых полимеров с каучукоподобной эластичностью обладает недостатком, состоящим в том, что он непригоден для катализируемого неодимом получения высокомолекулярного полибутадиена в том случае, если скачкообразно повышаемая вязкость этого полимера по Муни должна превышать его вязкость по Муни после полимеризации по меньшей мере на 50%. Полимер со скачкообразно повышенной вязкостью отличается склонностью к гелеобразованию, что обусловливает сокращение времени эксплуатации реактора вследствие образования отложений на его внутренних стенках. Техническое обслуживание и очистка реактора требуют значительного времени и дополнительных затрат. Кроме того, существует опасность присутствия геля в самом полимере, а следовательно, его непригодность для производства шин.

В немецком патенте DE 4436059 А1 также описан способ скачкообразного повышения молекулярной массы катализируемых неодимом диеновых каучуков, причем характерный запах полимера устраняют, реализуя после полимеризации стадию декомпримирования, на которой удаляют все низкокипящие компоненты реакционной смеси. При этом скачкообразно повышенная вязкость диенового каучука по Муни примерно на 27% превышает его вязкость по Муни после полимеризации.

С учетом изложенного уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить простой, эффективный и экономичный способ скачкообразного повышения вязкости по Муни, причем скачкообразно повышенная вязкость по Муни должна по меньшей мере на 50% превышать вязкость по Муни полимера после полимеризации и причем гелеобразование должно полностью отсутствовать или должно быть обеспечено лишь незначительное гелеобразование.

Указанная задача согласно изобретению решается с помощью способа представленного в начале описания типа, в соответствии с которым:

1) по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, включающей бутадиен или изопрен, полимеризуют при температуре от -20 до 150°С в присутствии по меньшей мере одного инертного органического растворителя и по меньшей мере одного катализатора на основе карбоксилата неодима,

2) полимеризацию прекращают путем добавления протонных соединений, и

3) к полимеризату добавляют хлориды серы, причем хлорид серы перед добавлением обрабатывают карбоновой кислотой, жирной кислотой и/или сложным эфиром жирной кислоты.

Добавление хлоридов серы к полимеризату называют также модифицированием полимера.

Обработка хлоридов серы карбоновой кислотой, жирной кислотой и/или сложным эфиром жирной кислоты перед добавлением к полимеризату неожиданно способствует более сильному скачкообразному повышению вязкости полимеров по Муни, соответственно модифицированию, при одновременном отсутствии нежелательного гелеобразования.

Без претензий на какое-либо теоретическое обоснование необходимости обработки хлорида серы карбоновой кислотой, жирной кислотой и/или сложным эфиром жирной кислоты можно предполагать, что подобная обработка повышает растворимость хлорида серы в используемом для полимеризации растворителе, в частности гексане, а следовательно, обусловливает равномерность его распределения в полимеризате, что позволяет исключить или по крайней мере уменьшить локальное сшивание полимера. Это означает предотвращение, соответственно, уменьшение гелеобразования. Благодаря этому предоставляется возможность контроля, соответственно, регулирования реакционной способности хлорида серы.

Неожиданно было обнаружено, что содержание геля в получаемом предлагаемым в изобретении способом полибутадиене предпочтительно составляет менее 1% масс., предпочтительно менее 0,3% масс., особенно предпочтительно менее 0,2% масс. Метод определения содержания геля описан ниже.

Ниже поясняется используемая в настоящем описании терминология.

Под исходной вязкостью по Муни подразумевают вязкость полимера по Муни (ML 1+4 100°С) после полимеризации, то есть после реализации стадии 2).

Под конечной вязкостью по Муни подразумевают вязкость полимера по Муни (ML 1+4 100°С) после его модифицирования, соответственно, скачкообразного повышения его вязкости по Муни, или после завершения реакции скачкообразного повышения его вязкости, то есть после реализации стадии 3).

Под полимером со скачкообразно повышенной вязкостью подразумевают высокомолекулярный полибутадиен после его модифицирования, после скачкообразного повышения его вязкости по Муни или по завершении реакции скачкообразного повышения его вязкости.

Предпочтительно используют катализаторы Циглера-Натта на основе соединений редкоземельных металлов, например соединений церия, лантана, празеодима, гадолиния или неодима, способных растворяться в углеводородах. В качестве катализаторов Циглера-Натта особенно предпочтительно используют соответствующие соли редкоземельных металлов, например карбоксилаты неодима, в частности неодеканоат неодима, октаноат неодима, нафтенат неодима, неодим-2,2-диэтилгексаноат или неодим-2,2-диэтилгептаноат, а также соответствующие соли лантана или празеодима. Помимо этого в качестве катализаторов Циглера-Натта используют также каталитические системы на основе металлоценов, например описанные в европейских заявках на патент ЕР-А 1025136 и ЕР-А 1078939.

Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно включает следующие стадии:

а) приготовление катализатора с предварительным формированием или без предварительного формирования и использованием основанных на неодиме каталитических систем, содержащих:

- алкоголят или карбоксилат неодима, предпочтительно версатат неодима, в качестве компонента А,

- диалкилалюминийгидрид, предпочтительно диизобутилалюминийгидрид, в качестве компонента В,

- диен, предпочтительно бутадиен или изопрен, в качестве компонента С и

- по меньшей мере один металлоорганический галогенид, предпочтительно этилалюминийсесквихлорид, в качестве компонента D,

b) полимеризацию мономеров при температуре от -20 до 150°С,

c) прекращение полимеризации посредством протонных соединений, и

d) добавление хлоридов серы, которые перед добавлением обрабатывают карбоновой кислотой, жирной кислотой и/или сложным эфиром жирной кислоты.

В качестве диенов можно использовать бутадиен, изопрен, пентадиен и 2,3-диметилбутадиен, в частности бутадиен или изопрен. Указанные диены можно использовать по отдельности или в виде смесей друг с другом, в зависимости от чего образуются либо гомополимеры, либо сополимеры указанных диенов.

По завершении приготовления каталитической системы выполняют полимеризацию в органических растворителях. Органические растворители должны быть инертны по отношению к используемой каталитической системе. Пригодными органическими растворителями являются, например, ароматические, алифатические или циклоалифатические углеводороды, в частности бензол, толуол, пентан, н-гексан, изогексан, гептан, изомеры пентана или циклогексан. Указанные растворители можно использовать по отдельности или в комбинации друг с другом. Предпочтительными растворителями являются циклогексан и н-гексан. Возможным является также смешивание указанных растворителей с полярными растворителями.

Инертные органические растворители используют в количествах от 200 до 900 масс.ч., предпочтительно от 300 до 500 масс.ч., соответственно в пересчете на 100 масс.ч. мономеров.

Полимеризацию можно осуществлять как в непрерывном, так и в периодическом режиме.

Полимеризацию осуществляют в температурном интервале от -20 до 150°С, предпочтительно от 0 до 130°С.

Полимеризацию можно осуществлять обычными методами, в одну или несколько стадий, в периодическом или непрерывном режиме. Предпочтительной является непрерывная полимеризация в каскаде реакторов, состоящем из нескольких реакторов, предпочтительно по меньшей мере из двух реакторов, в частности в каскаде, включающем от двух до шести реакторов.

По достижении необходимой степени превращения катализатор обычным образом деактивируют путем добавления протонных соединений, то есть прекращают полимеризацию. Количество добавляемых протонных соединений предпочтительно составляет от 0 до 1 частей на 100 частей исходного мономера.

Предпочтительными протонными соединениями являются карбоновые кислоты и/или жирные кислоты.

Для прекращения полимеризации предпочтительно используют стеариновую кислоту или лауриновую кислоту.

Кроме того, по достижении необходимой степени превращения мнономера катализатор можно подвергать превращению с одним или несколькими реакционноспособными полярными органическими соединениями, которые по завершении превращения с катализатором могут оставаться в полимерных цепях в качестве концевых функциональных групп.

Кроме того, возможной, но необязательной является реализация стадии декомпримирования после полимеризации, целью которой является удаление всех низкокипящих компонентов полимеризата.

Полученный, как указано выше, полимеризат смешивают с хлоридами серы, которые могут быть подвергнуты предварительной обработке карбоновой кислотой, жирной кислотой и/или сложным эфиром жирной кислоты. Подобную предварительную обработку хлоридов серы выполняют путем их совмещения с карбоновой кислотой, жирной кислотой и/или сложным эфиром жирной кислоты.

Отношение количества хлоридов серы к количеству карбоновой кислоты, жирной кислоты и/или сложного эфира жирной кислоты предпочтительно находится в диапазоне от 1:0,01 до 1:10.

Предпочтительная карбоновая кислота выбрана из группы карбоновых кислот с 8-20 атомами углерода, включающей версатиковую кислоту, октановую кислоту и изооктановую кислоту.

Предпочтительной жирной кислотой является насыщенная или однократно или многократно ненасыщенная жирная кислота растительного или животного происхождения, например лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота или олеиновая кислота.

Предпочтительным сложным эфиром жирной кислоты является природный или модифицированный, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный сложный эфир жирной кислоты растительного или животного происхождения, например эпоксидированное соевое масло.

Предпочтительными хлоридами серы являются дисульфодихлорид, дихлорид серы и/или тионилхлорид. Модифицирование особенно предпочтительно выполняют дисульфодихлоридом.

В общем случае добавляют от 0,05 до 0,7 масс.ч., предпочтительно от 0,1 до 0,4 масс.ч. хлоридов серы, предпочтительно дисульфодихлорида, на 100 масс.ч. диенового каучука.

Модифицирование обычно выполняют при температурах от 20 до 150°С, предпочтительно от 50 до 120°С.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом хлориды серы, предварительно обработанные карбоновой кислотой, жирной кислотой и/или сложным эфиром жирной кислоты, перемешивают с полимеризатом в течение промежутка времени, примерно составляющего от 5 до 60 минут.

Перед переработкой к раствору полимера можно добавлять обычные количества обычных стабилизаторов. Пригодными стабилизаторами являются, например, пространственно затрудненные фенолы, в частности, 2,6-ди-трет-бутил-4,5-метилфенол, 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол или октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, ароматические амины, в частности N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-фенилендиамин, или фосфиты, в частности трис(нонилфенил)фосфит. Можно использовать также другие коммерчески доступные стабилизаторы.

Выделение полимеров осуществляют путем упаривания полимерного раствора, осаждения полимера нерастворителем, например метанолом, этанолом или ацетоном, или предпочтительно путем отгонки растворителя с водяным паром.

После отпаривания посредством водяного пара воду удаляют с помощью пригодных фильтрующих или шнековых агрегатов, таких как отжимные, соответственно расширительные шнеки или сушилки с движущимся слоем.

Сушку осуществляют обычными методами, например в сушильном шкафу или в шнековой сушилке.

Получаемый предлагаемым в изобретении способом высокомолекулярный полибутадиен после реализации стадии 3) обладает вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С), которая по меньшей мере на 50% превышает вязкость по Муни полибутадиена после реализации стадии 2).

Предлагаемый в изобретении высокомолекулярный полибутадиен (цис-бутадиеновый каучук, получаемый с использованием катализатора на основе неодима) предпочтительно обладает исходной вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С) по меньшей мере 20 единиц Муни, предпочтительно от 20 до 25 единиц Муни, особенно предпочтительно по меньшей мере 40 единиц Муни, в то время как его конечная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С), измеряемая после добавления хлоридов серы, например дисульфодихлорида, дихлорида серы и/или тионилхлорида, составляет по меньшей мере 30 единиц Муни, предпочтительно от 40 до 50 единиц Муни, особенно предпочтительно от 60 до 80 единиц Муни, причем наблюдается полное отсутствие гелеобразования, соответственно весьма незначительное гелеобразование. Содержание геля предпочтительно составляет менее 1% масс.

Под исходной вязкостью подразумевают вязкость полибутадиена по Муни после полимеризации.

Скачкообразное повышение вязкости по Муни можно контролировать также методом релаксации напряжений по Муни согласно стандарту ASTM D 1646-00. При этом измеряют релаксацию напряжений по Муни (показатель MSR) после реализации стадии 2), соответственно стадии 3). Отношение MSR (2) к MSR (3) является коэффициентом модифицирования. Релаксацию напряжений по Муни (показатель MSR) измеряют при 100°С согласно стандарту ASTM D 1646-00.

Коэффициент модифицирования предлагаемого в изобретении полибутадиена предпочтительно составляет от 1,3 до 2,5, предпочтительно от 1,4 до 2,1.

Другим объектом настоящего изобретения является катализированный неодимом высокомолекулярный полибутадиен, который может быть получен предлагаемым в изобретении способом.

Предлагаемый в изобретении катализированный неодимом высокомолекулярный полибутадиен предпочтительно содержит карбоновую кислоту, жирную кислоту и/или сложный эфир жирной кислоты. В предлагаемом в изобретении катализированном неодимом полибутадиене прежде всего можно обнаружить присутствие природных или модифицированных, насыщенных, однократно или многократно ненасыщенных сложных эфиров жирных кислот растительного или животного происхождения, в частности присутствие эпоксидированного соевого масла, или версатиковой кислоты, октановой кислоты, изооктановой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты или олеиновой кислоты. Специалистам известны обычные методы обнаружения при необходимости предварительно экстрагируемой/выделяемой карбоновой кислоты, жирной кислоты и/или сложного эфира жирной кислоты, примерами которых являются тонкослойная хроматография, газовая хроматография, высокоэффективная жидкостная хроматография при высоком давлении или масс-спектроскопия.

В предлагаемый в изобретении катализированный неодимом высокомолекулярный полибутадиен не требуется вводить пластифицирующие масла, например ароматические пластифицирующие масла, добавляемые для регулирования вязкости каучуков по Муни.

Предлагаемые в изобретении полибутадиены можно применять индивидуально, в сочетании с ароматическими или алифатическими маслами или в смеси с другими каучуками. Для изготовления вулканизатов в качестве дополнительных каучуков помимо натурального каучука пригодны также синтетические каучуки. Предпочтительные синтетические каучуки приведены, например, в W. Hofmann, Kautschuktechnologie, издательство Gentner, Штутгарт, 1980, а также I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, издательство Elsevier, Амстердам, 1989. К ним относятся, в частности, следующие каучуки:

BR обычный бутадиеновый каучук,

ABR сополимеры бутадиена со сложными алкиловыми эфирами акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле,

CR хлоропреновый каучук,

IR изопреновый каучук,

SBR сополимеры стирола с бутадиеном (бутадиен-стирольные каучуки с содержанием звеньев стирола от 1 до 60% масс., предпочтительно от 20 до 50% масс.),

IIR сополимеры изобутилена с изопреном (бутилкаучуки),

NBR сополимеры бутадиена с акрилонитрилом (содержание звеньев акрилонитрила от 5 до 60% масс., предпочтительно от 10 до 40% масс.),

HNBR частично или полностью гидрированный бутадиеновый каучук,

EPDM сополимеры на основе этилена, пропилена и диена,

а также смеси указанных каучуков. Для производства автомобильных шин с использование наполнителей с модифицированной поверхностью интерес представляет прежде всего натуральный каучук, эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки с температурой стеклования выше -50°С, которые при необходимости могут быть модифицированы силилэфирными или другими функциональными группами, описанные, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-0447066, бутадиеновый каучук с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев (более 90% масс.), получаемый с использованием катализаторов на основе никеля, кобальта, титана или неодима, бутадиеновый каучук с содержанием винильных групп от 0 до 75% масс., а также смеси указанных каучуков.

Другим объектом настоящего изобретения являются резиновые смеси, как правило, содержащие от 5 до 300 масс.ч. активных или неактивных наполнителей, к которым, в частности, относятся:

- высокодисперсные кремниевые кислоты, получаемые, например, путем осаждения из растворов силикатов или путем пламенного гидролиза галогенидов кремния, с удельной поверхностью по БЭТ в диапазоне от 5 до 1000 м²/г, предпочтительно от 20 до 400 м²/г, и размером первичных частиц от 10 до 400 нм, причем кремниевые кислоты при необходимости могут находиться также в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, например оксидами алюминия, магния, кальция, бария, цинка, цирокния или титана,

- синтетические силикаты, например алюмосиликат или силикат щелочно-земельного металла, в частности силикат магния или силикат кальция, с удельной поверхностью по БЭТ от 20 до 400 м²/г и диаметром первичных частиц от 10 до 400 нм,

- природные силикаты, например каолин, а также другие кремниевые кислоты природного происхождения,

- стеклянные волокна и изделия из стеклянных волокон (маты, жгуты или стеклянные микросферы),

- оксиды металлов, например оксид цинка, оксид кальция, оксид магния или оксид алюминия,

- карбонаты металлов, например карбонат магния, карбонат кальция или карбонат цинка,

- гидроксиды металлов, например гидроксид алюминия или гидроксид магния,

- соли металлов, в частности цинковые или магниевые соли [альфа],[бета]-ненасыщенных жирных кислот с 3-8 атомами углерода, например таких, как акриловая или метакриловая кислота, например акрилат цинка, диакрилат цинка, метакрилат цинка, диметакрилат цинка и соответствующие смеси,

- сажи, к которым относятся пламенная сажа, печная сажа или газовая сажа с удельной поверхностью по БЭТ в диапазоне от 20 до 200 м²/г, например сажи марок SAF, ISAF, HAF, FEF или GPF,

- гели каучуков, в частности гели на основе полибутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом, сополимеров бутадиена с акрилонитрилом или полихлоропрена.

Особенно предпочтительными наполнителями являются диакрилаты цинка, высокодисперсные кремниевые кислоты и сажи.

Указанные наполнители можно использовать по отдельности или в виде смесей. В особенно предпочтительном варианте резиновые смеси в качестве наполнителя содержат смесь светлых наполнителей, в частности смеси высокодисперсных кремниевых кислот, с сажами, причем отношение светлых наполнителей к сажам в подобной смеси находится в интервале от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10.

Наполнители можно добавлять к раствору предлагаемого(-ых) в изобретении полибутадиена(-ов) предпочтительно в виде твердых материалов или в виде взвеси в воде или растворителе. Раствор каучука может быть приготовлен на предварительной стадии, однако предпочтительным является использование раствора со стадии непосредственной полимеризации. В дальнейшем растворитель удаляют термически или предпочтительно путем отгонки с водяным паром. Условия процесса отпаривания можно легко определить в соответствующих предварительных экспериментах.

Кроме того, наполнители предпочтительно добавляют к твердому предлагаемому в изобретении полибутадиену или смеси каучуков, а затем эти компоненты перемешивают известными методами, например посредством смесителя.

Предлагаемые в изобретении резиновые смеси при необходимости содержат также сшивающие агенты. В качестве сшивающих агентов можно использовать серу или пероксиды, причем особенно предпочтительным сшивающим агентом является сера. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут содержать другие известные из резиновой промышленности вспомогательные компоненты резиновых смесей, например ускорители вулканизации, противостарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, усилители клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, замедлители вулканизации и оксиды металлов, а также активаторы, в частности триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и так далее.

В предпочтительных резиновых смесях, содержащих высокоактивные осажденные кремниевые кислоты, особенно предпочтительным является дополнительное использование активаторов наполнителей. Предпочтительными активаторами наполнителей являются серосодержащие силиловые эфиры, в частности бис(триалкоксисилилалкил)полисульфиды, известные из немецких заявок на патент DE-A-2141159 и DE-A-2255577, олигомерные и/или полимерные серосодержащие силиловые эфиры, известные из немецкой заявки на патент DE-A-4435311 и европейской заявки на патент ЕР-А-0670347, а также меркаптоалкилтриалкоксисиланы, в частности меркаптопропилтриэтоксисилан и тиоцианатоалкилсилиловые эфиры, описанные, например, в немецкой заявке на патент DE-A-19544469.

Указанные вспомогательные компоненты используют в обычных количествах, определяемых, в частности, назначением соответствующих вулканизатов. Обычными являются, например, количества от 0,1 до 50% масс., в пересчете на каучук.

Смешивание каучуков с другими указанными выше вспомогательными компонентами резиновых смесей, сшивающими агентами и ускорителями вулканизации можно осуществлять обычными методами, предусматривающими использование пригодных смесительных агрегатов, например вальцев, закрытых резиносмесителей или червячных смесителей.

Процессы компаундирования и вулканизации более подробно описаны, например, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, том 4, с. 66 и следующие (компаундирование), соответственно том 17, с. 666 и следующие (вулканизация).

Вулканизацию предлагаемых в изобретении резиновых смесей можно осуществлять при обычных температурах, например при температурах от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С (при необходимости под давлением от 10 до 200 бар).

Предлагаемые в изобретении резиновые смеси отлично пригодны для производства формованных изделий любого типа.

Примерами подобных формованных изделий являются O-кольца, профили, уплотняющие элементы, мембраны, шины, протекторы шин, амортизаторы и шланги и не ограничиваются этим перечнем.

При этом особенно предпочтительными являются различные конструктивные элементы шин и их протекторы.

Кроме того, предлагаемые в изобретении резиновые смеси пригодны для модифицирования ударной вязкости термопластов, в частности полистирола и сополимеров стирола с акрилонитрилом.

Предлагаемые в изобретении резиновые смеси особенно пригодны для изготовления мячей для игры в гольф, в частности соответствующей сердцевины.

Приведенные выше и в последующем описании общие или предпочтительные варианты остатков, индексов и параметров, а также диапазоны и предпочтительные диапазоны их варьирования можно любым образом комбинировать друг с другом.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

I. Катализируемое неодимом получение высокомолекулярных бутадиеновых каучуков

Используя катализаторы на основе неодима, получают разные бутадиеновые каучуки со скачкообразно повышенной молекулярной массой.

Сравнительный пример 1 Бутадиеновый каучук со скачкообразно повышенной менее чем на 50% вязкостью по Муни (отсутствие гелеобразования)

Полимеризация

В сухой стальной автоклав объемом 20 литров, инертизированный азотом, загружают 8500 г гексана (высушенного посредством молекулярного сита), 1300 г 1,3-бутадиена, 21,4 ммоль 20-процентного раствора диизобутилалюминийгидрида в гексане, 1,44 ммоль 10-процентного раствора этилалюминийсесквихлорида в гексане и 1,44 ммоль 40-процентного раствора версатата неодима в гексане. Автоклав при перемешивании нагревают до 73°С и в течение последующих 60 минут, не прекращая перемешивание, осуществляют полимеризацию. Отбирают образец продуктов полимеризации. Степень полимеризации бутадиена составляет 99,7%.

Полимеризацию прекращают путем добавления 3,75 г стеариновой кислоты (0,25 части на 100 частей каучука), и каучук стабилизируют посредством 1,3 г Irganox 1520 (0,1 части на 100 частей каучука). В течение последующих 15 минут раствор выдерживают при 65°С.

Исходная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) составляет 39 единиц Муни.

Релаксация напряжений по Муни MSR (2), измеренная при 100°С согласно стандарту ASTM D 1646-00, составляет 0,64.

Модифицирование

720 г полимерного раствора переводят в стеклянный реактор объемом 2 литра. С целью модифицирования каучука добавляют 1,71 г раствора дисульфодихлорида в гексане концентрацией 11% (0,2 части на 100 частей каучука). Полимерный раствор в течение 15 минут перемешивают при 65°С. Каучук осаждают путем введения полимерного раствора в пять килограммов этанола, стабилизируют посредством Irganox 1520 (0,2 части на 100 частей каучука) и сушат в вакууме при 70°С. Получают 95 г сухого каучука.

Конечная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С): 44 единиц Муни,

релаксация напряжений по Муни MSR (3): 0,52,

содержание геля: менее 0,3% масс.,

микроструктура: 97,5% масс. 1,4-цис-звеньев, 1,7% масс. 1,4-транс-звеньев, 0,8% масс. 1,2-винильных групп.

При скачкообразном повышении вязкости по Муни, не превышающем 12,8% по сравнению с исходной вязкостью по Муни, катализированный неодимом высокомолекулярный полибутадиен характеризуется отсутствием геля.

Коэффициент модифицирования составляет 1,2.

Сравнительный пример 2. Бутадиеновый каучук со скачкообразно повышенной более чем на 50% вязкостью по Муни (гелеобразование)

Полимеризация

В сухой стальной автоклав объемом 20 литров, инертизированный азотом, загружают 8500 г гексана (высушенного посредством молекулярного сита), 1300 г 1,3-бутадиена, 21,3 ммоль 20-процентного раствора диизобутилалюминийгидрида в гексане, 1,44 ммоль 10-процентного раствора этилалюминийсесквихлорида в гексане и 1,44 ммоль 40-процентного раствора версатата неодима в гексане. Автоклав при перемешивании нагревают до 73°С и в течение последующих 60 минут, не прекращая перемешивание, осуществляют полимеризацию. Отбирают образец продуктов полимеризации. Степень полимеризации бутадиена составляет 99,7%.

Полимеризацию прекращают путем добавления 6,5 г стеариновой кислоты. В течение последующих 15 минут раствор выдерживают при 65°С.

Исходная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С): 36 единиц Муни,

MSR (2): 0,77.

Модифицирование

720 г полимерного раствора переводят в стеклянный реактор объемом 2 литра. С целью модифицирования каучука добавляют 3,42 г раствора дисульфодихлорида в гексане концентрацией 11% (0,4 части на 100 частей каучука). Полимерный раствор в течение 15 минут перемешивают при 65°С. Каучук осаждают путем введения полимерного раствора в пять килограммов этанола, стабилизируют посредством Irganox 1520 (0,2 части на 100 частей каучука) и сушат в вакууме при 70°С. Получают 95 г сухого каучука.

Конечная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С): 82 единиц Муни,

релаксация напряжений по Муни MSR (3): 0,35,

содержание геля: 8,5% масс.,

микроструктура: 97,6% масс. 1,4-цис-звеньев, 1,7% масс. 1,4-транс-звеньев, 0,7% масс. 1,2-винильных групп.

Катализированный неодимом высокомолекулярный полибутадиен, скачкообразно повышенная вязкость которого на 127,8% превышает исходную вязкость по Муни, содержит 8,5% масс. геля.

Соответствующий коэффициент модифицирования составляет 2,2.

Пример 1 (в соответствии с изобретением): Бутадиеновый каучук со скачкообразно повышенной на 83% вязкостью по Муни (отсутствие гелеобразования)

Полимеризация

В сухой стальной автоклав объемом 20 литров, инертизированный азотом, загружают 8500 г гексана (высушенного посредством молекулярного сита), 1300 г 1,3-бутадиена, 29,2 ммоль 20-процентного раствора диизобутилалюминийгидрида в гексане, 1,44 ммоль 10-процентного раствора эти