Энергетически отверждаемые уплотняющие материалы

Энергетически отверждаемые уплотняющие материалы

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к отверждающимся композициям, содержащим политиоэфир с концевой группой тиола и капсулированный полиэпоксидный отверждающий агент. Эти композиции полезны при нанесении уплотнительных материалов в авиакосмической промышленности, где композиции демонстрируют продолжительный срок годности при хранении и могут отверждаться под действием тепла и/или механического напряжения.

Уровень техники

Уплотняющие материалы, применяемые в авиакосмической промышленности и других областях применения, должны удовлетворять ответственным механическим, химическим и экологическим техническим условиям. Уплотняющие материалы можно наносить на различные поверхности, включая металлические поверхности, слой грунтовки, промежуточные покрытия, законченные покрытия и состаренные покрытия. В таких уплотняющих материалах, которые описаны в патенте США №6,172,179, политиоэфиры с концевой группой тиола и полиэпоксидные отверждающие агенты взаимодействуют с образованием отвержденных авиакосмических уплотняющих материалов.

На практике композиции уплотняющих материалов могут быть предоставлены как композиции, состоящие из двух частей, в которых политиоэфир с концевой группой тиола и полиэпоксид предоставлены как отдельные компоненты, с основным катализатором в политиоэфирном компоненте. В качестве альтернативы, основный катализатор может быть предоставлен как третий компонент, причем компонент, содержащий политиоэфир с концевой группой тиола, компонент, содержащий полиэпоксид, и компонент, содержащий основный катализатор, смешиваются незадолго до использования. Однако после смешения компонентов, протекает реакция и, в зависимости, по меньшей мере частично, от температуры и типа основного катализатора, срок годности композиции при хранении ограничивается меньше чем 12 часами.

Желательно разработать подходы для увеличения срока годности при хранении композиций политиоэфира с концевой группой тиола, с использованием эпоксидных химических реагентов.

Раскрытие изобретения

В первом аспекте предложены композиции, содержащие (a) политиоэфир с концевой группой тиола; (b) капсулированный полиэпоксид; и (c) аминный катализатор.

Во втором аспекте предложены композиции, составленные в виде уплотняющего материала, которые содержат (a) политиоэфир с концевой группой тиола; (b) капсулированный полиэпоксид; и (c) аминный катализатор.

В третьем аспекте разработаны способы уплотнения отверстия, которые включают (a) нанесение композиции уплотняющего материала, содержащей политиоэфир с концевой группой тиола и капсулированный полиэпоксид на одну или несколько поверхностей, определяющих отверстие; и (b) приложение воздействия с целью выделения полиэпоксида из капсулы.

В четвертом аспекте предусмотрены отверстия, капсулированные композицией уплотняющего материала настоящего изобретения.

Теперь сделаны ссылки на некоторые варианты осуществления композиций и способов. Раскрытые варианты осуществления не предназначены для ограничения формулы изобретения.

Напротив, формула изобретения предназначена для защиты всех альтернатив, модификаций и эквивалентов изобретения.

Осуществление изобретения

Определения

Для задач следующего описания следует понимать, что для вариантов осуществления изобретения, приведенных в настоящем описании, могут существовать различные другие вариации и последовательности стадий, за исключением тех, где явно указано противоположное. Более того, кроме примеров, или где оговорено противное, все числа, выражающие, например, количество компонентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует понимать, как модифицированные, во всех случаях термином "приблизительно". Соответственно, если не указано противоположное, численные параметры, изложенные в следующем описании и приложенной формуле изобретения, являются приблизительными, причем они могут изменяться, в зависимости от характеристик, которые желательно получить. Как минимум, и не в качестве попытки ограничить объем притязаний изобретения доктриной эквивалентов, каждый численный параметр должен быть истолкован, по меньшей мере, в рамках числа приведенных значащих цифр, с использованием обычных приемов округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, всесторонне излагающие изобретение, являются приблизительными, численные значения, приведенные в конкретных примерах, указаны, по возможности точно. Однако любые численные величины, по существу, содержат определенные ошибки, неизбежно появляющиеся из-за стандартной вариации, найденной в соответствующих измерениях при испытании.

Кроме того, следует понимать, что любой численный диапазон, указанный в изобретении, предназначен для включения всех входящих в него поддиапазонов. Например, диапазон от "1 до 10" предназначен для включения всех поддиапазонов между (и включая) перечисленное минимальное значение приблизительно 1 и цитированное максимальное значение приблизительно 10, то есть имеющий минимальное значение, равное или больше чем приблизительно 1, и максимальное значение, равное или меньше чем приблизительно 10. Кроме того, в настоящем изобретении использование слова "или" означает "и/или" если конкретно не обусловлено иное, даже если в некоторых случаях термин "и/или" может быть использован недвусмысленно.

Тире ("-"), которое не находится между двумя буквами или символами, используется для обозначения места связи с заместителем или между двумя атомами. Например, группа -CONH₂ связывается с другим химическим фрагментом через атом углерода.

Термин "алкандиил" относится к бирадикалу с насыщенной, разветвленной или прямой цепью, ациклической углеводородной группы, имеющей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (C_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (C_1-4), или от 1 до 3 атомов углерода (C_1-3). Можно признать, что разветвленный алкандиил имеет минимум три атома углерода. В определенных вариантах осуществления алкандиил представляет собой C_2-14 алкандиил, C_2-10 алкандиил, C_2-8 алкандиил, C_2-6 алкандиил, C_2-4 алкандиил, и в определенных вариантах C_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-CH₂-), этан-1,2-диил (-CH₂CH₂-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -CH₂CH₂CH₂- и -CH(CH₃)CH₂-), бутан-1,4-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), пентан-1,5-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гексан-1,6-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил, и тому подобное.

Термин "алканциклоалкан" относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где термины "циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил" определены в изобретении. В некоторых вариантах осуществления каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа (группы) означают C_3-6, C_5-6, и в некоторых вариантах, циклогексил или циклогександиил. В некоторых вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) представляет собой C_1-6, C_1-4, C_1-3, и в некоторых вариантах, метил, метандиил, этил, или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкановая группа представляет собой C_4-18 алканциклоалкан, C_4-16 алканциклоалкан, C_4-12 алканциклоалкан, C_4-8 алканциклоалкан, C_6-12 алканциклоалкан, C_6-10 алканциклоалкан, и в некоторых вариантах осуществления, C_6-9 алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин "алканциклоалкандиил" относится к бирадикалу алканциклоалкановой группы. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа означает C_4-18 алканциклоалкандиил, C_4-16 алканциклоалкандиил, C_4-12 алканциклоалкандиил, C_4-8 алканциклоалкандиил, C_6-12 алканциклоалкандиил, C_6-10 алканциклоалкандиил и, в некоторых вариантах, C_6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

Термин "алкенильная" группа относится к группе (R)₂C=C(R)₂. В некоторых вариантах осуществления алкенильная группа имеет структуру -RC=C(R)₂, где алкенильная группа является концевой группой и связана с более крупной молекулой. В таких вариантах осуществления каждый радикал R может быть выбран, например, из водорода и C_1-3 алкила. В некоторых вариантах, каждый R представляет собой водород, и алкенильная группа имеет структуру -CH=CH₂.

Термин "алкокси" относится к -OR группе, в которой R является алкилом, как определено в изобретении. Примеры алкокси групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В некоторых вариантах осуществления алкокси группа представляет собой C_1-8 алкокси, C_1-6 алкокси, C_1-4 алкокси, и в некоторых вариантах C_1-3 алкокси.

Термин "алкил" относится к монорадикалу насыщенной ациклической углеводородной группы с разветвленной или прямой цепью, имеющей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода, или от 1 до 3 атомов углерода. Можно признать, что разветвленный алкил имеет минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа представляет собой C_2-6 алкил, C_2-4 алкил, и в некоторых вариантах, C_2-3 алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил, и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа является C_2-6 алкилом, C_2-4 алкилом, и в некоторых вариантах C_2-3 алкилом. Можно признать, что разветвленный алкил имеет минимум три атома углерода.

Термин "циклоалкандиил" относится к дирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В некоторых вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой C_3-12 циклоалкандиил, C_3-8 циклоалкандиил, C_3-6 циклоалкандиил, и в некоторых вариантах осуществления C_5-6 циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

Термин "циклоалкил" относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В некоторых вариантах осуществления циклоалкильная группа представляет собой C_3-12 циклоалкил, C_3-8 циклоалкил, C_3-6 циклоалкил и в некоторых вариантах осуществления C_5-6 циклоалкил.

Термин "гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, O, S, или P. В некоторых вариантах осуществления гетероциклоалкандиила гетероатом выбирают из N и O.

Описаны отверждаемые композиции политиоэфира с концевой группой тиола, имеющие продолжительный срок годности при хранении. В этих системах полиэпоксидный отверждающий агент защищен или капсулирован внутри микрокапсулы и диспергирован в композиции, содержащей политиоэфир с концевой группой тиола и основный катализатор. Под действием, например, повышенной температуры и/или механического напряжения полиэпоксид выделяется из капсулы и взаимодействует с политиоэфиром, имеющим концевую группу тиола, с образованием отвержденной композиции. В некоторых вариантах осуществления системы обеспечивают срок годности при хранении больше чем по меньшей мере 24 часа.

Капсулированный отверждающий агент

Композиции, разработанные в настоящем изобретении, включают политиоэфир с концевой группой тиола, капсулированный полиэпоксидный отверждающий агент, и основный катализатор. Однокомпонентные композиции имеют срок годности при хранении по меньшей мере 24 часа, по меньшей мере 3 суток, по меньшей мере 1 неделю, по меньшей мере две недели и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 4 недели. Срок годности при хранении означает время, в течение которого композиция остается подходящей для работы, то есть композицию можно нанести на герметизируемые поверхности. Полиэпоксидный отверждающий агент может высвобождаться из капсулы под действием повышенной температуры, механического напряжения и/или ультразвука. При выделении из капсулы полиэпоксидный отверждающий агент взаимодействует с политиоэфиром, имеющим концевую группу тиола с образованием отвержденной композиции уплотняющего материала.

Полиэпоксидные отверждающие агенты могут быть капсулированы в микрокапсуле в виде раствора или захватываться в пористом субстрате, таком как матричные капсулирующие материалы.

Капсулированные полиэпоксидные смолы описаны, например, в публикациях Yuan и др., Polymer Degradation and Stability, 2006, 91, 2300-2306; Blaiszik и др., Polymer, 2009, 50, 990-997; и Jin и др., Polymer, 2011.12.005, и применяются в самовосстанавливающихся полимерных системах. Микрокапсулы, содержащие эпоксидные смолы, такие как Epon® 815C и Epon® 828, могут быть получены путем полимеризации на месте смеси мочевина-формальдегид (МФ). Микрокапсулы могут иметь диаметр, например, приблизительно от 100 мкм до приблизительно 300 мкм, приблизительно от 150 мкм до приблизительно 250 мкм, или другие размеры. Микрокапсулированные эпоксиды являются коммерчески доступными и включают LT-81380 (фирма Lipo Technologies). Внутри микрокапсул эпоксидная смола может быть суспендирована в неводном растворителе, таком как гексан, или растворена в водном растворителе.

Для применения уплотнительных материалов в авиакосмической промышленности, эпоксид может выделяться из микрокапсул под действием повышенной температуры и/или механической энергии. Механическое напряжение может включать, например, ударную нагрузку, усилие сдвига, усилие измельчения и/или ультразвуковое усилие. Эпоксид может выделяться из микрокапсулы при температуре меньше чем приблизительно 50°C, меньше чем приблизительно 70°C, меньше чем приблизительно 80°C и в некоторых вариантах осуществления меньше чем приблизительно 100°C. Желательно, чтобы эпоксид выделялся при пониженной температуре, но выше комнатной температуры. Температура выделения может определяться, например, химическим составом полимерной матрицы. Скорость, с которой композиция уплотняющего материала отверждается после выделения эпоксидного отверждающего агента из микрокапсул, может определяться степенью диспергирования микрокапсул внутри композиции уплотняющего материала. Примеры подходящих эпоксидов для использования в композициях уплотняющих материалов, разработанных в настоящем изобретении, включают, например, полиэпоксиды, такие как диэпоксид гидантоина, диглицидиловые эфиры бисфенола-A, такие как Epon® 828 (фирма Resolution Performance Products, LLC), диглицидиловые эфиры бисфенола-F, эпоксиды новолачного типа (Novolac®), такие как DEN® 438 (доступны на фирме Dow), некоторые эпоксидированные ненасыщенные смолы и любые комбинации указанных выше эпоксидов. В некоторых вариантах осуществления полиэпоксид включает димерную полиэпоксидную реакционноспособную смолу на основе кислоты, такую что описана, например, в опубликованном документе U.S. №2009/0326167. В некоторых вариантах осуществления подходящие отверждающие агенты включают диэпоксид гидантоина, диглицидиловые эфиры бисфенола-A, такие как Epon® 828 (фирма Resolution Performance Products, LLC), диглицидиловые эфиры бисфенола-F, эпоксиды новолачного типа, такие как DEN® 431 (Dow Plastics), эпоксидированные ненасыщенные фенольные смолы и димерные эпоксидные смолы на основе кислоты. В некоторых вариантах полиэпоксидный отверждающий агент имеет молекулярную массу приблизительно от 100 ед. дальтона до 2500 ед. дальтона, приблизительно от 200 ед. дальтона до приблизительно 2000 ед. дальтона, приблизительно от 400 ед. дальтона до приблизительно 1500 ед. дальтона и в некоторых вариантах осуществления приблизительно от 500 ед. дальтона до 1000 ед. дальтона.

Термин "полиэпоксид" относится к соединению, имеющему две или больше реакционноспособных эпоксидных групп или их комбинацию.

В некоторых вариантах осуществления полиэпоксидный отверждающий агент содержит форполимер с эпоксидными функциональными группами. Примеры подходящих форполимеров с эпоксидными функциональными группами включают полиформальдегидные соединения с эпоксидными функциональными группами, раскрытыми в заявке на патент США №13/050,988 и политиоэфирные соединения с эпоксидными функциональными группами, раскрытыми в патенте США №7,671,145. В общем, при использовании в качестве отверждающего агента, форполимер с эпоксидными функциональными группами имеет молекулярную массу меньше чем приблизительно 2000 ед. дальтона, меньше чем приблизительно 1500 ед. дальтона, меньше чем приблизительно 1000 ед. дальтона и в некоторых вариантах осуществления меньше чем приблизительно 500 ед. дальтона.

В некоторых вариантах осуществления эпоксидный отверждающий агент составляет приблизительно от 0,5 масс. % до приблизительно 20 масс. % от композиции, приблизительно от 1 масс. % до приблизительно 10 масс. %, приблизительно от 2 масс. % до приблизительно 8 масс. %, приблизительно от 2 масс. % до приблизительно 6 масс. % и в некоторых вариантах осуществления приблизительно от 3 масс. % до приблизительно 5 масс. %, где масс. % рассчитывается на всю массу твердого вещества композиции.

Политиоэфиры с концевой группой тиола

Примеры политиоэфиров с концевой группой тиола раскрыты, например, в патенте США №6,172,179. В некоторых вариантах осуществления полимерный политиоэфир с концевой группой тиола содержит Permapol® P3.1E, доступный на фирме PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA. Другие примеры политиоэфиров с концевой группой тиола раскрыты в опубликованной заявке на патент США №2011/0060091.

В некоторых вариантах осуществления политиоэфир с тиоловой функциональной группой включает:

(a) главную цепь, содержащую структуру формулы (1)

,

где

(i) каждый R¹ независимо выбирают из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(CHR³)_r-группы, в которой каждый R³ выбирают из водорода и метила;

(ii) каждый R² независимо выбирают из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-группы;

(iii) каждый X независимо выбирают из O, S и -NR⁶- группы, в которой R⁶ выбирают из H и метальной группы;

(iv) m изменяется от 0 до 50;

(v) n означает целое число в диапазоне от 1 до 60;

(vi) s означает целое число в диапазоне от 2 до 6;

(vii) q означает целое число в диапазоне от 1 до 5; и

(viii) r означает целое число в диапазоне от 2 до 10.

В некоторых вариантах осуществления политиоэфир с концевой группой тиола содержит политиоэфир с концевой группой тиола, выбранный из политиоэфира с концевой группой тиола формулы (2), политиоэфира с концевой группой тиола формулы (2a) и их комбинации

где:

каждый R¹ независимо выбирают из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где:

s означает целое число от 2 до 6;

q означает целое число от 1 до 5;

r означает целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила; и

каждый X независимо выбирают из -O-, -S-, и -NR-, где R выбирают из водорода и метила;

каждый R² независимо выбирают из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где s, q, r, R³, и X являются такими, как указано для R¹;

m означает целое число от 0 до 50;

n означает целое число от 1 до 60;

p означает целое число от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного, полифункционализирующего агента с винильной концевой группой B(-V)_z, где:

z означает целое число от 3 до 6; и

каждый V является группой, включающей винильную концевую группу; и

каждый -V'- образуется путем взаимодействия группы -V с тиолом.

В некоторых вариантах формулы (2) и формулы (2a), R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s означает 2, X представляет собой -O-, q означает 2, r означает 2, R² является этандиилом, m означает 2, и n равно 9.

В некоторых вариантах формулы (2) и формулы (2a), R¹ выбирают из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых вариантах формулы (2) и формулы (2a), R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r, и в некоторых вариантах X означает -O- и в некоторых вариантах, X представляет собой -S-.

В некоторых вариантах формулы (2) и формулы (2a), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, s означает 2, r означает 2, q равно 1, и X представляет собой -S-; в некоторых вариантах осуществления, в которых p означает 2, q означает 2, r означает 2, и X представляет собой -O-; и в некоторых вариантах s означает 2, r означает 2, q равно 1, и X представляет собой -O-.

В некоторых вариантах формулы (2) и формулы (2a), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ является водородом, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R³ является метилом.

В некоторых вариантах формулы (2) и формулы (2a), каждый R¹ является одинаковым, и в некоторых вариантах по меньшей мере один R¹ является другим.

Для получения политиоэфиров с концевой группой тиола формулы (2) и формулы (2a) могут быть использованы различные способы. Примеры подходящих политиоэфирных полимеров с концевой группой тиола и способы их получения описаны в патенте США №6,172,179 от столбца 2, строка 29 до столбца 4, строка 22; от столбца 6, строка 39 до столбца 10, строка 50; и от столбца 11, строка 65 до столбца 12, строка 22, причем цитированные фрагменты патента включены в изобретение как ссылки. Указанные политиоэфиры с концевой группой тиола могут быть дифункциональными, то есть линейными полимерами, имеющими две концевые тиоловые группы, или полифункциональными, то есть разветвленные полимеры имеют три или больше концевых тиоловых групп. Подходящие политиоэфиры с концевой группой тиола являются коммерчески доступными, например, как Permapol® P3.1E, от фирмы PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

Подходящие политиоэфиры с концевой группой тиола могут быть получены путем взаимодействия дивинилового эфира или смесей дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смесей дитиолов. Например, дитиолы, подходящие для использования при получении политиоэфиров с концевой группой тиола, включают такие, которые имеют формулу (3), другие дитиолы, описанные в изобретении, или комбинации любых дитиолов, описанных в изобретении.

В некоторых вариантах осуществления дитиол имеет структуру формулы (3)

где:

R¹ выбирают из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-;

где:

каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила; каждый X независимо выбирают из -O-, -S- и -NR-, причем R выбирают из водорода и метила;

s означает целое число от 2 до 6;

q означает целое число от 1 до 5; и

r означает целое число от 2 до 10.

В некоторых вариантах дитиола формулы (3) R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых вариантах соединения формулы (3) X выбирают из -O- и -S- и, таким образом, -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r- в формуле (3) означает -[(-CHR³-)_s-O-]_q-(CHR³)_r- или -[(-CHR³₂-)_s-S-]_q-(CHR³)_r-. В некоторых вариантах осуществления виг равны, например, где оба числа s и r равны двум.

В некоторых вариантах дитиола формулы (3), R¹ выбирают из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых вариантах осуществления R1 означает -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR3)_r-, и в некоторых вариантах X представляет собой -O-, и в некоторых вариантах X означает -S-.

В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, s означает 2, r означает 2, q равно 1, и X представляет собой -S-; в некоторых вариантах, где s означает 2, q означает 2, r означает 2, и X представляет собой -O-; и в некоторых вариантах s означает 2, r означает 2, q равно 1, и X представляет собой -O-.

В некоторых вариантах осуществления, где R¹ означает -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ представляет собой водород, и в некоторых вариантах по меньшей мере один R³ является метилом.

Примеры подходящих дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-охапентан и комбинация из любых предшествующих соединений. Политиол может иметь одну или несколько висячих групп, выбранных из низшей (например, C_1-6) алкильной группы, низшей алкокси группы, и гидроксильной группы. Подходящие алкильные висячие группы включают, например, C_1-6 линейный алкил, C_3-6 разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.

Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (3), R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s означает 2, r означает 2, q равно 1, и X означает -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (3), R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s означает 2, q означает 2, r означает 2, и X представляет собой -O-); и 1,5-димеркапто-3-охапентан (в формуле (3), R¹ означает -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s означает 2, r означает 2, q равно 1, и X представляет собой -O-). Кроме того, можно использовать дитиолы, которые включают в главной углеродной цепи как гетероатомы, так и висячие алкильные группы, такие как метальные группы. Указанные соединения включают, например, метил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH, диметил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CHCH₃CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

Подходящие дивиниловые эфиры для получения политиоэфиров и аддуктов политиоэфиров включают, например, дивиниловые эфиры формулы (4)

где R² в формуле (4) выбирают из C_2-6 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-10 алканциклоалкандиильной группы и -[(-CH₂-)_s-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где s означает целое число в диапазоне от 2 до 6, q означает целое число от 1 до 5 и r означает целое число от 2 до 10. В некоторых вариантах дивинилового эфира формулы (4), R² представляет собой C_2-6 н-алкандиильную группу, C_3-6 разветвленную алкандиильную группу, C_6-8 циклоалкандиильную группу, C_6-10 алканциклоалкандиильную группу, и в некоторых вариантах -[(-CH₂-)_s-O-]_q-(-CH₂-)_r-.

Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, соединения, имеющие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например, от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, то есть соединения, в которых m в формуле (4) означает целое число в диапазоне от 1 до 4. В некоторых вариантах осуществления, m в формуле (4) означает целое число в диапазоне от 2 до 4. Кроме того, можно использовать промышленно доступные смеси дивиниловых эфиров, которые характеризуются неинтегральным средним значением для числа оксиалкандиильных звеньев в каждой молекуле. Таким образом, m в формуле (4) также может принимать рациональные численные значения в диапазоне от 0 до 10,0, такие как от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0, или от 2,0 до 4,0.

Примеры подходящих дивиниловых эфиров включают, например, дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R² в формуле (4) представляет собой этандиил и m равно 1), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R² в формуле (4) представляет собой бутандиил и m равно 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R² в формуле (4) представляет собой гександиил и m равно 1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R² в формуле (4) представляет собой этандиил и m означает 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R² в формуле (4) представляет собой этандиил и m равно 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R² в формуле (4) означает этандиил и m равно 4), дивиниловый эфир циклогександиметанола, дивиниловый эфир политетрагидрофурила; мономеры тривиниловых эфиров, например, тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры тетрафункциональных эфиров, например, тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации из двух или более указанных мономеров поливиниловых эфиров. Поливиниловый эфир может иметь одну или несколько висячих групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильных групп, алкокси групп и аминных групп.

В некоторых вариантах осуществления, дивиниловые эфиры, в которых R² в формуле (4) представляет собой C_3-6 разветвленный алкандиил, могут быть получены путем взаимодействия полигидрокси-соединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров этого типа включают соединения, в которых R² в формуле (4) представляет собой алкил-замещенную метандиильную группу, такую как -CH(CH₃)- (например, смеси Pluriol®, такие как дивиниловый эфир Pluriol® E-200 (фирма BASF Corp.), для которой R² в формуле (4) представляет собой этандиил и m равно 3,8) или алкил-замещенный этандиил (например, -CH₂CH(CH₃)-, такие как полимерные смеси DPE, включая DPE-2 и DPE-3, от фирмы International Specialty Products).

Другие полезные дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R² в формуле (4) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиил, например, такие которые имеют в среднем приблизительно 3 мономерных звена.

Могут быть использованы два или более типов мономеров - поливиниловых эфиров формулы (4). Таким образом, в некоторых вариантах осуществления могут быть использованы два дитиола формулы (3) и один мономер - поливиниловый эфир формулы (4), один дитиол формулы (3) и два мономера - поливиниловых эфира формулы (4), два дитиола формулы (3) и два мономера - дивиниловых эфира формулы (4), и более двух соединений одной или обеих формулы (3) и формулы (4), с целью получения множества политиоэфиров с концевой группой тиола.

В некоторых вариантах осуществления мономер - поливиниловый эфир содержит от 20 до меньше чем 50 молярных процентов реагентов, используемых для приготовления политиоэфир с концевой группой тиола, и в некоторых вариантах осуществления, от 30 до меньше чем 50 молярных процентов.

В некоторых вариантах осуществления, обеспечиваемых настоящим описанием, относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров выбирают таким образом, чтобы получить политиоэфиры, имеющие концевые тиоловые группы. Таким образом, дитиол формулы (3) или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов формулы (3), взаимодействуют с дивиниловым эфиром формулы (4) или смесь по меньшей мере двух различных дивиниловых эфиров формулы (4) в таких относительных количествах, чтобы молярное отношение тиоловых групп к виниловым группам составляло больше чем 1:1, например, от 1,1 до 2,0:1,0.

Взаимодействие между дитиоловыми соединениями и дивиниловыми эфирами может катализировать свободнорадикальный катализатор. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают, например, азосоединения, например азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (АИБН); органические пероксиды, такие как пероксид бензоила и пероксид трет-бутила; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Катализатор может быть свободнорадикальным катализатором, ионным катализатором или ультрафиолетовым излучением. В некоторых вариантах осуществления катализатор не содержит кислотных или основных соединений, и не образует кислотных или основных соединений при разложении. Примеры свободнорадикальных катализаторов включают катализаторы азо-типа, такие как Vazo ®-57 (Du Pont), Vazo ®-64 (Du Pont), Vazo ®-67 (Du Pont), V-70 ® (Wako Specialty Chemicals) и V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Примерами других свободнорадикальных катализаторов являются алкилпероксиды, такие как пероксид трет-бутила. Кроме того, взаимодействие может быть осуществлено под действием ультрафиолетового излучения с катионным фотоинициирующим компонентом или без него.

Политиоэфиры с концевой группой тиола, обеспечиваемые настоящим изобретением, могут быть получены путем комбинирования по меньшей мере одного соединения формулы (3) и по меньшей мере одного соединения формулы (4), с последующим добавлением подходящего катализатора, причем взаимодействие проводят при температуре от 30°C до 120°C, например, от 70°C до 90°C, в течение времени от 2 до 24 часов, например, от 2 до 6 часов.

Как раскрыто в изобретении, политиоэфиры с концевой группой тиола могут содержать полифункциональный политиоэфир, то есть могут иметь среднюю функциональность больше чем 2,0. Подходящие полифункциональные политиоэфиры с концевой группой тиола включают, например, такие как имеющие структуру формулы (5)

где: (i) A включает, например, структуру формулы (1), (ii) B означает z-валентный остаток полифункционализирующего агента; и (iii) z имеет среднее значение больше чем 2,0, и, в некоторых вариантах осуществления, значение между 2 и 3, значение между 2 и 4, значение между 3 и 6, и в некоторых вариантах осуществления, означает целое число от 3 до 6.

Полифункционализирующие агенты, подходящие для использования при получении указанных полифункциональных соединений с концевой группой тиола, включают трифункционализирующие, то есть соединения, в которых z равно 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллил-цианурат (ТАС), 1,2,3-пропантритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и их комбинации, как описано в публикации заявки США №2010/0010133, в параграфах [0102]-[0105], цитированные части которой включены в изобретение как ссылка. Другие полезные полифункционализирующие агенты включают тривиниловый эфир триметилолпропана, и политиолы, описанные в патентах США №№4,366,307; 4,609,762; и 5,225,472. Кроме того, могут быть использованы смеси полифункционализирующих агентов.

В результате, политиоэфиры с концевой группой тиола, подходящие для использования в вариантах, предоставленных настоящим изобретением, могут иметь широкий диапазон средних значений функциональности. Например, трифункционализирующие агенты могут предоставлять широкий диапазон средних значений функциональности от 2,05 до 3,0, например, от 2,1 до 2,6. Более широкий диапазон средних значений функциональности может быть достигнут с использованием тетрафункциональных или полифункционализирующих агентов с более высокой степенью функциональности. На функциональность также могут влиять такие факторы, как стехиометрия, что будет понятно специалистам в этой области техники.

Политиоэфиры с концевой группой тиола, имеющие функциональность больше чем 2,0, могут быть получены таким же образом, как дифункциональные политиоэфиры с концевой группой тиола, описанные в опубликованном документе U.S. №2010/0010133. В некоторых вариантах политиоэфиры могут быть получены путем сочетания (i) одного или нескольких дитиолов, описанных в этом документе, с (ii) одним или несколькими дивиниловыми эфирами, описанными там же, и (iii) одним или несколькими полифункционализирующими агентами. Затем смесь может взаимодействовать, необязательно в присутствии подходящего катализатора, чтобы