Способ стабилизации фосфитного лиганда против деградации

Способ стабилизации фосфитного лиганда против деградации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке 61/705194, поданной 25 сентября 2012, содержание которой полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылки.

Уровень техники, предшествующий изобретению

Изобретение относится к способу повышения стабильности гидролизуемых фосфорорганических лигандов, которые используются в гомогенном катализе.

Катализаторы, содержащие гидролизуемый фосфорорганический лиганд, образовавший комплекс с переходным металлом, таким как кобальт или родий, используются во многих процессах гидроформилирования. Гидролизуемый фосфорорганический лиганд может исчерпываться из-за автокаталитической реакции с другими компонентами смеси реакции гидроформилирования.

Патентные документы США 5364950 и 6693219 раскрывают использование эпоксида для удаления кислотных загрязнителей из смесей катализатора гидроформилирования с целью предотвращения накопления кислотных соединений, вызывающих автокаталитическое разложение гидролизуемых фосфорных лигандов. Патентные документы США 5741944 и 5731473 раскрывают использование процесса экстракции водным буфером для удаления кислот из смеси катализатора гидроформилирования. Патентный документ США 5767321 раскрывает удаление кислотных загрязнителей либо путем промывания буфером, либо путем добавления эпоксида.

Однако известные способы не в полной мере справляются с ситуациями, в которых присутствуют высокие количества кислоты, например ситуации, в которых существует изменение процесса в результате «сбоя» в процессе, как, например, в случае временной неисправности экстрактора, в случае проблем с буферной смесью, или при случайном добавлении кислоты и т.д.

Высокие концентрации кислоты приводят к потере очень дорогого каталитического металла, что приносит ущерб экономике любого промышленного процесса. Было бы желательно иметь способ для смягчения присутствующих кислотных примесей, который (1) обрабатывает и удаляет кислотные примеси во всей реакционной системе, например в реакторе и в периферийном оборудовании, и (2) способен быстро реагировать на резкие увеличения количества кислоты.

Сущность изобретения

Изобретение представляет собой способ стабилизации фосфитного лиганда против деградации в реакционной жидкости гидроформилирования, содержащей катализатор на основе комплекса металл-органофосфитный лиганд и фосфитный лиганд; указанный способ включает в себя добавление к реакционной жидкости от 0,001 до 5 весовых процентов, в расчете на массу реакционной жидкости, эпоксида и дополнительно содержит отделение одного или нескольких фосфорных кислотных соединений от реакционной жидкости путем обработки по меньшей мере части реакционной жидкости водным буферным раствором в условиях, достаточных для нейтрализации и удаления по меньшей мере некоторого количества фосфорных кислотных соединений из реакционной жидкости.

Хотя известно, что обработка эпоксидом и экстракция буфером могут быть использованы по отдельности, мы обнаружили, что при отдельном использовании добавление эпоксида теряет эффективность с течением времени, т.е. последующие добавки эпоксида приносят меньшую пользу. Неожиданным оказалось то, что способ по настоящему изобретению способен быстро реагировать на внезапные повышения количества кислоты и имеет долгосрочную эффективность.

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 представлен график расхода лиганда и общий уровень экстрагируемой кислоты в зависимости от времени для Примера 1.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение включает в себя способ, в котором экстракция водным буфером используется для удаления кислотных примесей из реакционной жидкости, содержащей гидролизуемый фосфорорганический лиганд, и в котором к реакционной жидкости добавляется эпоксид. Реакционная жидкость может содержать CO, H₂, по меньшей мере один олефин и/или по меньшей мере один альдегидный продукт в присутствии катализатора, содержащего в качестве компонентов переходный металл и гидролизуемый фосфорный лиганд. Дополнительные компоненты процесса включают в себя амин и/или воду. Данный способ увеличивает стабильность лиганда против описанной выше деградации по сравнению со стабильностью, которую может обеспечить экстракция водным буфером.

Все ссылки на Периодическую таблицу элементов и на различные группы в ней относятся к версии, опубликованной в CRC Справочнике по химии и физике, 72-й ред. (1991-1992) CRC Press, на страницах 1-10.

Если не указано иное или следует из контекста, все доли и проценты являются массовыми, а все способы испытаний относятся к существующим по состоянию на дату подачи настоящей заявки. В рамках патентной практики Соединенных Штатов содержание любого упомянутого патента, заявки на патент или публикации включается в описание изобретения путем ссылки во всей их полноте (или их эквивалентная версия для США также включается в описание настоящего изобретения путем ссылки), в особенности это относится к раскрытию определений (до такой степени, чтобы не противоречить каким-либо определениям, специально приведенным в настоящем описании) и общих знаний в данной области.

Используемые в контексте данного изобретения "данный", "по меньшей мере один" и "один или более" используются как синонимы. Термины "содержит", "включает в себя" и их варианты не имеют ограничивающего значения, когда эти термины появляются в описании и в формуле изобретения. Так, например, водная композиция, которая включает в себя частицы гидрофобного полимера, может быть интерпретирована как композиция, включающая в себя частицы "одного или более" гидрофобного полимера.

Кроме того, в контексте данного изобретения упоминания численных диапазонов с конечной точкой включают в себя все числа входящие в этот диапазон (например, от 1 до 5 включает в себя 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 и т.д.). В рамках настоящего изобретения следует понимать, в соответствии с тем, как поймет это типичный специалист в данной области техники, что численный диапазон, как предполагается, включает в себя и поддерживает все возможные поддиапазоны, включенные в этот диапазон. Например, диапазон от 1 до 100, как предполагается, передает диапазоны от 1,01 до 100, от 1 до 99,99, от 1,01 до 99,99, от 40 до 60, от 1 до 55 и т.д. Кроме того, в контексте данного изобретения упоминания численных диапазонов и/или численных значений, в том числе упоминания в формуле изобретения, могут включать в себя термин «около». В таких случаях термин "около" относится к численным диапазонам и/или численным значениям, которые, по существу, являются такими же, как указано в данном изобретении.

В контексте данного изобретения термин “м.д. масс” означает миллионная доля по массе.

В рамках настоящего изобретения предполагается, что термин "углеводород" включает в себя все допустимые соединения, содержащие по меньшей мере один атом водорода и один атом углерода. Такие допустимые соединения могут также содержать один или несколько гетероатомов. В широком смысле допустимые углеводороды включают ациклические (с или без гетероатомов) и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными или незамещенными.

Предполагается, что используемый в контексте настоящего изобретения термин "замещенный" включает в себя все допустимые заместители органических соединений, если не указано иное. В широком смысле допустимые заместители включают в себя ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Иллюстративные заместители включают в себя, например, алкильные, алкоксильные, арильные, арилоксильные, гидроксиалкильные, аминоалкильные заместители, в которых число атомов углерода может находиться в диапазоне от 1 до 20 или более, предпочтительно от 1 до 12, а также гидрокси-, галоген и амино- заместители. Допустимые заместители могут быть одним или более и одинаковыми или различными для соответствующих органических соединений. Предполагается, что настоящее изобретение не ограничивается каким-либо образом допустимыми заместителями органических соединений.

Предполагается, что используемый в контексте настоящего изобретения термин "гидроформилирование" включает в себя, но не ограничивается ими, все допустимые асимметрические и не асимметрические процессы гидроформилирования, которые включают в себя превращение одного или более замещенного, или незамещенного олефинового соединения, или реакционной смеси, содержащей одно или более замещенное, или незамещенное олефиновое соединение в один или более замещенный, или незамещенный альдегид, или реакционную смесь, содержащую один или более замещенный, или незамещенный альдегид.

Термины " реакционная жидкость", "реакционная среда" и "раствор катализатора" используются в контексте настоящего изобретения взаимозаменяемо и могут включать в себя, но не ограничиваются ею, смесь, содержащую (а) катализатор на основе комплекса металл-фосфорорганический лиганд, (б) свободный фосфорорганический лиганд, (в) альдегидный продукт, образовавшийся в ходе данной реакции, (г) непрореагировавшие реагенты, (д) растворитель для указанного катализатора на основе комплекса металл-фсофорорганический лиганд и указанного свободного фосфорорганического лиганда и дополнительно (е) одно или более фосфорное кислотное соединение, образовавшееся в ходе данной реакции (которое может быть гомогенным или гетерогенным, включая соединения, прилипшие к поверхности технологического оборудования). Реакционная жидкость может включать в себя, но не ограничивается ими, (а) текучую среду в зоне реакции, (б) поток текучей среды на пути в зону разделения, (в) текучую среду в зоне разделения, (г) поток рециклизации, (д) текучую среду, выведенную из реакционной зоны или зоны разделения, (е) выведенную текучую среду, обрабатываемую водным буферным раствором, (ж) обработанную текучую среду, возвращенную в реакционную зону или зону разделения, (з) текучую среду во внешнем охладителе и (и) продукты разложения лиганда и их соли.

"Гидролизуемые фосфорные лиганды" представляют собой трехвалентные фосфорные лиганды, которые содержат по меньшей мере одну P-Z связь, где Z представляет собой кислород, азот, хлор, фтор или бром. Примеры включают в себя, но не ограничиваются ими, фосфиты, фосфино-фосфиты, бисфосфиты, фосфониты, бисфосфониты, фосфиниты, фосфорамидиты, фосфино-фосфорамидиты, бисфосфорамидиты и фторфосфиты. Лиганды могут включать в себя хелатные структуры и/или могут содержать множественные P-Z частицы, такие как полифосфиты, полифосфорамидиты и т.д., и смешанные P-Z частицы, такие как фосфит-фосфорамидиты и фторфосфит-фосфиты.

Термин "свободный лиганд" означает лиганд, который не находится в составе комплекса с (не соединен или не связан с) металлом, например атомом металла из комплексного катализатора.

Для гидроформилирования требуются водород и монооксид углерода. Они могут быть получены из любого подходящего источника, в том числе крекинга нефти и нефтеперерабатывающих операций. Смеси синтез-газа являются предпочтительными в качестве источника водорода и СО.

Синтез-газ (от синтетический газ) - название, данное газовой смеси, содержащей различные количества СО и Н₂. Способы получения хорошо известны и включают в себя, например: (1) паровой риформинг и частичное окисление природного газа или жидких углеводородов; и (2) газификацию угля и/или биомассы. Как правило, водород и СО являются основными компонентами синтез-газа, однако синтез-газ может содержать диоксид углерода и инертные газы, такие как N₂ и Ar. Отношение H₂ к CO значительно изменяется, но, как правило, составляет от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1. Синтез-газ коммерчески доступен и часто используется в качестве источника топлива или в качестве промежуточного соединения в получении других химических веществ. Наиболее предпочтительное соотношение Н₂:СО для химического производства составляет от 3:1 до 1:3 и, как правило, стремится быть в пределах около 1:2 и 2:1 для большинства процессов гидроформилирования.

Замещенные или незамещенные олефиновые ненасыщенные исходные реагенты, которые могут быть использованы в процессе гидроформилирования, включают как оптически активные (прохиральные и хиральные), так и оптически не активные (ахиральные) олефиновые ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 40, предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода. Такие олефиновые ненасыщенные соединения могут быть терминально или интернально ненасыщенными и быть неразветвленной, разветвленной или циклической структуры, а также смесями олефинов, такими как смеси, полученные при олигомеризации пропена, бутена, изобутена и т.д. (например, так называемый димерный, тримерный или тетрамерный пропилен, как описано, например, в патентных документах США 4518809 и 4528403). Кроме того, такие олефиновые соединения могут дополнительно содержать одну или более дополнительные этиленовые ненасыщенные группы, и смеси из двух или более различных олефиновых ненасыщенных соединений при желании могут быть использованы в качестве исходного материала для гидроформилирования. Например, коммерческие альфа-олефины, содержащие четыре или более атома углерода, могут содержать небольшие количества соответствующих интернальных олефинов и/или их соответствующего насыщенного углеводорода, и такие коммерческие олефины не требуют обязательной очистки перед гидроформилированием. Иллюстративные смеси олефинового исходного материала, которые могут быть использованы в реакции гидроформилирования, включают, например, смешанные бутены, например рафинат I и II. Кроме того, такие олефиновые ненасыщенные соединения и соответствующие альдегидные продукты, полученные из них, могут также содержать одну или несколько групп или заместителей, которые не слишком негативно влияют на процесс гидроформилирования или способ по данному изобретению, как это описано, например, в патентных документах США 3527809 и 4769498.

Наиболее предпочтительно гидроформилирование является особенно эффективным способом производства оптически неактивных альдегидов путем гидроформилирования ахиральных альфа-олефинов, содержащих от 2 до 30, предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода, и ахиральных интернальных олефинов, содержащих от 4 до 20 атомов углерода, так же, как и смесей исходных соединений, таких как альфа-олефинов и интернальных олефинов.

Иллюстративные альфа и интернальные олефины включают в себя, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, 2-бутен, 2-метилпропен (изобутилен), 2-метилбутен, 2-пентен, 2- гексен, 3-гексен, 2-гептен, 2-октен, циклогексен, димеры пропилена, тримеры пропилена, тетрамеры пропилена, бутадиен, пентадиен, изопрен, 2-этил-1-гексен, стирол, 4-метилстирол, 4-изопропилстирол, 4-t-бутилстирол, альфа-метилстирол, 4-t-бутил-альфа-метилстирол, 1,3-диизопропенилбензол, 3-фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, и 3-циклогексил-1-бутен, а также 1,3-диены, бутадиен, алкил алкеноаты, например, метил пентеноат, алкен алканоаты, алкенил алкильные эфиры, алкенолы, например, пентенолы, алкенали, например, пентеналь и другие соединения, такие как аллиловый спирт, аллиловый бутират, гекс-1-ен-4-ол, окт-1-ен-4-ол, винилацетат, аллилацетат, 3-бутенилацетат, винилпропионат, аллилпропионат, метилметакрилат, винилэтиловый эфир, винилметиловый эфир, аллилэтиловый эфир, n-пропил-7-октеноат, 3-бутенонитрил, 5-гексенамид, эвгенол, изо-эвгенол, сафрол, изо-сафрол, анетол, 4-аллиланизол, инден, лимонен, бета-пинен, дициклопентадиен, циклооктадиен, камфен и линалоол.

Прохиральных и хиральные олефины, используемые в асимметрическом гидроформилировании, которые могут быть использованы для получения смесей энантиомеров альдегидов, включают в себя олефины, представленные формулой

,

где R¹, R², R³ и R⁴ являются одинаковыми или различными (при условии, что R¹ отличается от R² или R³ отличается от R⁴) и выбраны из водорода; алкила; алкила с заместителем, указанный заместитель выбирают из диалкиламино-, такого как бензиламино- и дибензиламино-, алкокси-, такого как метокси- и этокси-, ацилокси-, такого как ацетокси-, галоген, нитро-, нитрил, тио-, карбонил, карбоксамид, карбоксальдегид, карбоксил, сложного эфира карбоновой кислоты; арил, включая фенил; арил с заместителем, включая фенил, указанный заместитель выбирают из алкил, амино-, включая алкиламино- и диалкиламино-, такого как бензиламино- и дибензиламино-, гидрокси, алкокси-, такого как метокси- и этокси-, ацилокси-, такого как ацетокси-, галоген, нитрил, нитро-, карбоксил, карбоксальдегид, сложного эфира карбоновой кислоты, карбонил и тио-; ацилокси-, такого как ацетокси-; алкокси-, такого как метокси- и этокси-; амино-, включая алкиламино- и диалкиламино-, такого как бензиламино- и дибензиламино-; ациламино- и диациламино-, такого как ацетилбензиламино- и диацетиламино-; нитро-; карбонил; нитрил; карбоксильного; карбоксамид; карбоксальдегид; сложного эфира карбоновой кислоты; и алкилмеркапто-, таких как метилмеркапто-. При этом прохиральные и хиральные олефины из данного определения также включают в себя молекулы вышеуказанной общей формулы, в которых группы R связаны с образованием циклических соединений, например 3-метил-1-циклогексен.

Иллюстративные оптически активные или прохиральные олефиновые соединения, используемые в асимметрическом гидроформилировании, включают в себя, например, p-изобутилстирол, 2-винил-6-метокси-2-нафтилен, 3-этенилфенилфенилкетон, 4-этенилфенил-2-тиенилкетон, 4-этенил-2-фторбифенил, 4-(1,3-дигидро-1-оксо-2Н-изоиндол-2-ил)стирол, 2-этенил-5-бензоилтиофен, 3-этенилфенилфениловый эфир, пропенилбензол, изобутил-4-пропенилбензол и фенилвиниловый эфир. Другие олефиновые соединения включают в себя замещенные арильные этилены, как описано, например, в патентных документах США 4329507, 5360938 и 5491266.

Предпочтительно в процессе гидроформилирования используют растворитель. Может быть использован любой подходящий растворитель, который не нарушает процесс гидроформилирования. В качестве иллюстрации, подходящие растворители для катализируемых родием процессов гидроформилирования включают растворители, описанные, например, в патентных документах США 3527809; 4148830; 5312996 и 5929289. Примеры подходящих растворителей, которые не ограничивают настоящее изобретение, включают в себя насыщенные углеводороды (алканы), ароматические углеводороды, воду, простые эфиры, альдегиды, кетоны, нитрилы, спирты, сложные эфиры и продукты конденсации альдегидов. Конкретные примеры растворителей включают в себя тетраглим, пентаны, циклогексан, гептаны, бензол, ксилол, толуол, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, масляный альдегид и бензонитрил. Данный органический растворитель может также содержать воду до предела насыщения. Иллюстративные предпочтительные растворители включают кетоны (например, ацетон и метилэтилкетон), эфиры (например, этилацетат, ди-2-этилгексилфталат, 2,2,4-триметил-3-пентандиола моноизобутират), углеводороды (например, толуол), нитроуглеводороды (например, нитробензол), простые эфиры (например, тетрагидрофуран (ТГФ)) и сульфолан. В катализируемых родием процессах гидроформилирования в качестве основного растворителя могут быть предпочтительно использованы альдегидные соединения, относящиеся к целевым альдегидным продуктам и/или более высококипящим жидким альдегидным побочным продуктам конденсации, например к продуктам, которые могут быть получены in situ в процессе гидроформилирования, как это описано, например, в патентных документах США 4148380 и США 4247486. Как правило, основной растворитель в конечном итоге включают в себя как альдегидные продукты, так и более высококипящие жидкие альдегидные побочные продукты конденсации ("тяжелые фракции") ввиду особенностей непрерывного процесса. Количество растворителя не является особенно критическим и лишь должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить реакционную среду с желаемой концентрацией переходного металла. Как правило, количество растворителя находится в интервале от примерно 5 процентов до примерно 95 процентов по массе в расчете на общую массу реакционной жидкости. Могут быть использованы смеси растворителей.

Иллюстративные комплексы металл-фосфорорганический лиганд, применимые в таких реакциях гидроформилирования, включают в себя катализаторы на основе комплекса металл-фосфорорганический лиганд. Данные катализаторы, а также способы их получения хорошо известны специалистам в данной области техники и включают в себя катализаторы, описанные в патентных документах, указанных в данном описании. Как правило, такие катализаторы могут быть получены предварительно или in situ и содержат металл в сочетании с фосфорорганическим лигандом, монооксидом углерода и дополнительно водородом. Частицы комплекса с лигандами могут присутствовать в моноядерной, биядерной формах и/или в форме с большим количеством ядер. Тем не менее точная структура данного катализатора не известна.

Катализатор на основе комплекса металл-фосфорорганический лиганд может быть оптически активным или оптически не активным. Металлы могут включать в себя металлы 8, 9 и 10 групп, выбранные из родия (Rh), кобальта (Co), иридия (Ir), рутения (Ru), железа (Fe), никеля (Ni), палладия (Pd), платины (Pt), осмия (Os) и их смеси, при этом предпочтительными металлами являются родий, кобальт, иридий и рутений, более предпочтительными родий, кобальт и рутений, особенно родий. Могут быть использованы смеси этих металлов. Допустимые фосфорорганические лиганды, которые образуют комплексы металл-фосфорорганический лиганд и свободный фосфорорганический лиганд, включают в себя моно-, ди-, три- и более полифосфорорганические лиганды. Смеси лигандов могут быть использованы в катализаторах на основе комплекса металл-фосфорорганический лиганд и/или в качестве свободного лиганда, и такие смеси могут быть одинаковыми или различными.

Фосфорорганические соединения, которые могут служить в качестве лиганда в катализаторе на основе комплекса металл-фосфорорганический лиганд и/или свободного лиганда могут быть ахирального (оптически не активного) или хирального (оптически активного) типа и хорошо известны специалистам в данной области техники. Предпочтительными являются ахиральные фосфорорганические лиганды.

К фосфорорганическим лигандам, которые могут служить в качестве лиганда в катализаторе на основе комплекса металл-фосфорорганический лиганд, относятся моноорганофосфиты, диорганофосфиты, триорганофосфиты и органополифосфитные соединения. Такие фосфорорганические лиганды и способы их получения хорошо известны специалистам в данной области техники.

Типичные моноорганофосфиты могут включать в себя моноорганофосфиты, которые обладают формулой

<<I>>,

в которой R¹⁰ представляет собой замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, такой как трехвалентный ациклический и циклический трехвалентный радикалы, например трехвалентные алкиленовые радикалы, такие как полученные из 1,2,2-триметилолпропана, или трехвалентные циклоалкиленовые радикалы, такие как полученные из 1,3,5-тригидроксициклогексана. Более подробное описание таких моноорганофосфитов можно найти, например, в патентном документе США 4567306.

Типичные диорганофосфиты могут включать в себя диорганофосфиты, которые обладают формулой

<<II>>,

в которой R²⁰ представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, и W представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода или более.

Типичные замещенные и незамещенные одновалентные углеводородные радикалы, обозначенные как W в приведенной выше формуле (II), включают в себя алкильные и арильные радикалы, а типичные замещенные и незамещенные двухвалентные углеводородные радикалы, обозначенные как R²⁰, включают в себя двухвалентные ациклические радикалы и двухвалентные ароматические радикалы. Иллюстративные двухвалентные ациклические радикалы включают в себя, например, алкиленовые, алкилен-окси-алкиленовые, алкилен-S-алкиленовые, циклоалкиленовые радикалы и алкилен-NR²⁴ алкиленовые, в которых R²⁴ представляет собой водород или замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода. Более предпочтительными двухвалентными ациклическими радикалами являются двухвалентные алкиленовые радикалы, такие как радикалы, описанные более подробно, например, в патентных документах США 3415906 и 4567302. Иллюстративные двухвалентные ароматические радикалы включают в себя, например, ариленовый, бисариленовый, арилен-алкиленовый, арилен-алкилен-ариленовый, арилен-окси-ариленовый, арилен-NR²⁴-ариленовый, где R²⁴ такой, как определено выше, арилен-S-ариленовый и арилен-S-алкиленовый радикалы. Более предпочтительно R²⁰ представляет собой двухвалентный ароматический радикал, такой как радикал, описанный более подробно, например, в патентных документах США 4599206, 4717775, 4835299.

Представитель более предпочтительного класса диорганофосфитов обладает формулой

<<III>>,

в которой W является таким, как определено выше, каждый Ar является одинаковым или различным и представляет собой замещенный или незамещенный арильный радикал, каждый y является одинаковым или различным и представляет собой значение 0 или 1, Q представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -C(R³³)₂, -O-, -S-, -NR²⁴-, Si(R³⁵)₂, и -CO-, где каждый R³³ является одинаковым или различным и представляет собой водород, алкильный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, R²⁴ определен выше, каждый R³⁵ является одинаковым или различным и представляет собой водород или метильный радикал, а m имеет значение 0 или 1. Такие диорганофосфиты описаны более подробно, например, в патентных документах США 4599206, 4717775, и 4835299.

Типичные триорганофосфиты могут включать в себя триорганофосфиты, которые обладают формулой

<<IV>>,

в которой каждый R⁴⁶ является одинаковым или различным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например алкильный, циклоалкильный, арильный, алкарильный и аралкильный радикалы, которые могут содержать от 1 до 24 атомов углерода. Иллюстративные триорганофосфиты включают в себя, например, триалкилфосфиты, диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты и триарильные фосфиты, такие как, например, триметилфосфит, триэтилфосфит, бутилдиэтилфосфит, диметилфенилфосфит, трифенилфосфит, тринафтилфосфит, бис(3,6,8-три-t-бутил-2-нафтил)метилфосфит, бис(3,6,8-три-t-бутил-2-нафтил)циклогексилфосфит, трис(3,6-ди-t-бутил-2-нафтил)фосфит, бис (3,6,8-три-t-бутил-2-нафтил)фенилфосфит и бис(3,6,8-три-t-бутил-2-нафтил)(4-сульфонилфенил)фосфит. Наиболее предпочтительным триорганофосфитом является трифенилфосфит. Такие триорганофосфиты описаны более подробно, например, в патентных документах США 3527809 и 5277532.

Типичные органополифосфиты содержат два или более третичных (трехвалентных) атомов фосфора и могут включать в себя органополифосфиты, которые обладают формулой

<<V>>,

в которой Х представляет собой замещенный или незамещенный n-валентный органический мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый R⁵⁷ может быть одинаковым или различным и представляет собой двухвалентный органический радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый R⁵⁸ является одинаковым или различным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, a и b могут быть одинаковыми или различными и каждый имеет значение от 0 до 6 при условии, что сумма a+b составляет от 2 до 6, и n равно a+b. Следует понимать, что когда a имеет значение 2 или более, каждый R⁵⁷ радикал может быть одинаковым или различным. Каждый R⁵⁸ радикал может также быть одинаковым или различным в каждом конкретном соединении.

Типичные n-валентные (предпочтительно двухвалентные) мостиковые органические радикалы, обозначенные как X и представители двухвалентных органических радикалов, обозначенных выше как R⁵⁷, включают в себя как ациклические радикалы, так и ароматические радикалы, такие как алкиленовый, алкилен-Qm-алкиленовый, циклоалкиленовый, ариленовый, бисариленовый, арилен-алкиленовый, и арилен-(CH₂)_y-Qm-(CH₂)_y-ариленовый радикалы, где каждый Q, y и m такие, как определено выше в формуле (III). Более предпочтительными ациклическими радикалами, обозначенными выше как Х и R⁵⁷, являются двухвалентные алкиленовые радикалы, а более предпочтительными ароматическими радикалами, обозначенными выше как Х и R⁵⁷, являются двухвалентные ариленовые и бисариленовые радикалы, такие как радикалы, описанные более подробно, например, в патентных документах США 4769498; 4774361; 4885401; 5179055; 5113022; 5202297; 5235113; 5264616; 5364950 и 5527950. Типичные предпочтительные одновалентные углеводородные радикалы, обозначенные выше как R⁵⁸ радикал, включают в себя алкильные и ароматические радикалы.

Иллюстративные предпочтительные органополифосфиты могут включать в себя бисфосфиты, которые обладают формулами, такими как (VI) и (VIII), указанными ниже

<<VI>>

<<VII>>

<<VIII>>,

в которых каждый R⁵⁷, R⁵⁸ и Х в формулах (VI) и (VIII) такие же, как определено выше для Формулы (V). Предпочтительно каждый R⁵⁷ и Х представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из алкиленового, ариленового, арилен-алкилен-ариленового и бисариленового радикалов, а каждый R⁵⁸ радикал представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкильного и арильного радикалов. Описание органофосфитных лигандов, обладающих формулами с (V) по (VIII), можно найти, например, в патентных документах США 4668651; 4748261; 4769498; 4774361; 4885401; 5113022; 5179055; 5202297; 5235113; 5254741; 5264616; 5312996; 5364950 и 5391801.

R¹⁰, R²⁰, R⁴⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, Ar, Q, X, m, и y в формулах с (VI) по (VIII) являются такими, как определено выше. Наиболее предпочтительно Х представляет собой двухвалентный арил-(CH₂)_y-(Q)_m-(CH₂)_y-арильный радикал, где каждый у индивидуально имеет значение 0 или 1; m имеет значение 0 или 1, и Q представляет собой -O-, -S- или -С(R³⁵)₂-, где каждый R³⁵ является одинаковым или различным и представляет собой водород или метил. Более предпочтительно каждый алкильный радикал из определенных выше групп R может содержать от 1 до 24 атомов углерода и каждый арильный радикал, обозначенный выше как Ar, X, R⁵⁷ и R⁵⁸ группы указанных выше формул с (VI) по (VII), может содержать от 6 до 18 атомов углерода, и указанные радикалы могут быть одинаковыми или различными, в то время как предпочтительные алкиленовые радикалы X могут содержать от 2 до 18 атомов углерода и предпочтительные алкиленовые радикалы R⁵⁷ могут содержать от 5 до 18 атомов углерода. Кроме того, двухвалентные радикалы Ar и двухвалентные арильные радикалы Х в приведенных выше формулах предпочтительно представляют собой фениленовые радикалы, в которых мостиковая группа, обозначенная как -(CH₂)_y-(Q)_m-(CH₂)_y-, связана с указанным фениленовым радикалом в орто-положениях к атомам кислорода в формулах, которые соединяют фениленовые радикалы с их атомом фосфора. Предпочтительно также, чтобы любой радикал заместителя, когда он присутствует в таких фениленовых радикалах, присоединялся в пара- и/или орто-положении фениленовых радикалов по отношению к атому кислорода, который связывает данный замещенный фениленовый радикал с его атомом фосфора.

Любой из R¹⁰, R²⁰, R⁵⁷, R⁵⁸, W, X, Q и Ar радикалов в органофосфитах, обладающих вышеуказанными формулами с (I) по (VIII), может быть при необходимости замещен любым подходящим заместителем, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, который не слишком негативно скажется на желаемом результате гидроформилирования. Заместители, которые могут быть в указанных радикалах, в дополнение к соответствующим углеводородным радикалам, таким как алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные и циклогексильные заместители, могут включать в себя, например, силильные радикалы, такие как -Si(R³⁵)₃; аминные радикалы, такие как -N(R¹⁵)₂; фосфиновые радикалы, такие как -арил-Р(R¹⁵)₂; ацильные радикалы, такие как -C(O)R¹⁵, ацилокси радикалы, такие как -OC(O)R¹⁵; амидные радикалы, такие как -CON(R¹⁵)₂ и -N(R¹⁵)COR¹⁵, сульфонильные радикалы, такие как -SO₂R¹⁵, алкокси радикалы, такие как -OR¹⁵; сульфинильные радикалы, такие как -SOR¹⁵, фосфонильные радикалы, такие как -P(O)(R¹⁵)₂, а также галоген, нитро, циано, трифторметильные, и гидроксильные радикалы, где каждый радикал R¹⁵ индивидуально представляет собой одинаковый или различный одновалентный углеводородный радикал, имеющий от 1 до 18 атомов углерода (например, алкильный, арильный, аралкильный, алкарильный и циклогексильный радикалы), при условии, что в аминных заместителях, таких как -N(R¹⁵)₂, каждый R¹⁵, взятый вместе, также может представлять собой двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, и в амидных заместителях, таких как -C(O)N(R¹⁵)₂ и -N(R¹⁵)COR¹⁵, каждый R¹⁵, связанный с N, также может быть водородом. Следует понимать, что любые из замещенных или незамещенных групп углеводородных радикалов, которые составляют конкретный заданный органофосфит, могут быть одинаковыми или различными.

Более конкретно иллюстративные заместители включают в себя первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, n-пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, t-бутил, нео-пентил, n-гексил, амил, втор-амил, t-амил, изооктил, децил, октадецил; и арильные радикалы, такие как фенил и нафтил; аралкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил и трифенилметил; алкарильные радикалы, такие как толил и ксилил; алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил и циклогексилэтил; алкоксильные радикалы, такие как метокси-, этокси-, пропокси-, t-бутокси-, -OCH₂CH₂OCH₃, -O(СН₂СН₂)₂OCH₃, и -O(СН₂СН₂)₃OCH; арилокси-радикалы, такие как фенокси-; а также силильные радикалы, такие как -Si(СН), -Si(ОСН₃)₃, и -Si(C₃H₇)₃; амино радикалы, такие как -NH₂, -N(CH₃)₂, -NHCH₃, и -NH(C₂H₅); -арилфосфиновые радикалы, такие как -ΡPh₂; ацильные радикалы, такие как -C(O)СН, -C(O)С₂Н₅, и -С(O)C₆H₅; карбонилокси-радикалы, такие как -C(O)CH₃; оксикарбонильные радикалы, такие как -O(CO)C₆H₅; амидо-радикалы, такие как -CONH₂, -CON(CH₃)₂, и -NHC(O)СН₃; сульфонильные радикалы, такие как -S(O)₂C₂H₅; сульфинильные радикалы, такие как -S(O)СН₃; сульфонильные радикалы, такие как -SCH₃, -SC₂H₅ и -SC₆H₅; и фосфонильные радикалы, такие как -P(O)(C₆H₅)₂, -P(O)(СН₃)₂, -P(O)(С₂Н₅)₂, -Р(O)(С₃Н₇)₂, -Р(O)(C₄H₉)₂, -P(O)(C₆H₁₃)₂, -P(O)СН₃(С₆Н₅), и -P(O)(Н)(С₆Н₅).

Конкретные иллюстративные примеры таких органофосфитных лигандов включаю