Антикоррозионное покрытие и способ его получения

Антикоррозионное покрытие и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к защитному покрытию, которое применяется в качестве антикоррозионного покрытия подверженных коррозии основ, в частности корродирующих металлов и/или их сплавов и других материалов, в особенности в качестве грунтовочного покрытия для нанесения последующих многослойных пористых покрытий или в качестве поверхностного слоя, а также к способу его получения и применения на основе с покрытием для защиты от коррозии и в частности для применения против микробиологически индуцированной коррозии (МИК).

Иногда проблеме МИ К-коррозии противодействуют путем применения оловосодержащих лаков. Однако эти лаки оказывают негативное воздействие на все обитающие в воде живые существа. Соответственно применение оловосодержащих лаков было запрещено в Европе, Канаде и Японии. Медьсодержащие лаки пока применяются, но также подпадают под запрет из-за своей токсичности. Соответственно существует потребность в новых лакокрасочных многослойных покрытиях, которые бы прекращали микробиологически индуцированную коррозию или существенно снижали бы скорость коррозии.

Помимо этого изобретение относится к производному от золя-геля анти-МИК-покрытию для защиты от коррозии и способу его получения. Коррозия стали в морской и наземной среде каждый год причиняет очень большой ущерб конструктивным элементам. В зависимости от среды коррозия может иметь различные причины. Определенно коррозия может вызываться водянистыми средами, контактирующими с таким материалом, как сталь. В особенности, если одновременно присутствует высокая концентрация соли, как в морской воде, коррозия появляется ускоренно. Другой фактор воздействия, приводящий к коррозии, может объясняться присутствием так называемой «МИК» (microbial induced corrosion). При МИК идет речь о микроорганизмах, значительно ускоряющих коррозию особенно стали и сплавов железа.

Для характеристики и классификации свойств антикоррозионного покрытия в качестве критерия может быть использована коррозионная стойкость покрытия. Она обычно определяется посредством электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС).

Патент US 2010/00101 19 А1 описывает нанесение покрытия отверждаемой смесью эпоксидной смолы. Покрытие содержит функционализированные аминогруппами слоистые силикаты. Они служат в качестве заполнителей. В этом патенте может потенциально произойти расслоение. В результате этого возникает различная устойчивость к коррозии. Сопротивление коррозии составляет через 30 дней 10⁹ Ωсм².

Согласно патенту US 2010/01 19837 А1 известно антикоррозионное покрытие, состоящее из эпоксид-функционализированной структурной сетки золя-геля. В данном патенте эпоксид выполняет функцию средства сшивки, образующего поперечные связи. Сшивка производится ароматическими диаминами. В качестве образователей покрытия используются тетраэтоксиортосиликат (ТЭОС) и тетраметоксиортосиликат (ТМОС). В качестве эпоксида используется 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (ГПТМС). В качестве реагента образования сетчатой структуры используется главным образом фенилдиамин как орто-, мета- и пара-смесь. Соотношение ГПТМС и ТМОС составляет, например, 3:1. Сопротивление коррозии составляет у покрытия ок. 10⁶ Ωсм².

В патенте WO 2009/030959 А1 представлена биологически функционализированная золь-гель система, которая может быть использована для уменьшения/предотвращения биологической коррозии. Система составлена из компонентов ТЕОС, метилтриэтоксисилан (МТЭОС) и из ГПТМС. В качестве растворителя при изготовлении используется этанол. К этому раствору для покрытия после кондиционирования может быть добавлена суспензия бактерий. Для обеспечения жизнеспособности интегрированных микроорганизмов их необходимо снабжать питательными веществами. А это обеспечивается благодаря пористости покрытия. Для улучшения механической стабильности слоев использовались частицы окиси алюминия. Сопротивление покрытия определялось посредством ЭИС и составляло 10⁴ Ωсм². Недостаток данного изобретения состоит в том, что микроорганизмы полностью окружаются гелем и поэтому не могут размножаться внутри слоя. Поскольку микроорганизмы имеют ограниченную продолжительность жизни, особое действие этого покрытия сопряжено с продолжительностью жизни микроорганизмов в покрытии. Еще один недостаток состоит в том, что все покрытие вследствие его изготовления является пористым. В результате этого вода может диффундировать через покрытие до металла, что в свою очередь приводит к (классической) коррозии металлической основы. Кроме того в качестве растворителей используются спирты.

Покрытие в [1] состоит из ТЕОС и ГПТМС. Тиокарбамид используется в качестве сшивающего реагента. Сопротивление покрытия составляет 10⁵ Ωсм².

В [2] используется эпоксидная смола. Она модифицируется функционализированными частицами SiO₂. Гибридный материал показал сопротивление коррозии 10⁵ Ωсм².

В [3] используется чисто органическое покрытие эпоксидной смолой. Измерения электрохимического импеданса покрытий показали, что максимальное сопротивление коррозии составляет у покрытия 10⁷ Ωсм².

В [4] представлены органические эпоксидные смолы. Они базируются на бисфеноле А. Дополнительные присадки не используются. Сопротивление коррозии составляет максимум 10⁷ Ωсм². После 7 дней иммерсии сопротивление коррозии снизилось до 10⁶ Ωсм².

В [5] представлен сополимер винилхлорида-винилацетата и лак на основе эпоксидной смолы. Оба варианта проявляют сопротивление коррозии примерно 10⁸ Ωсм².

В [6] представлен гибридный материал, состоящий из эпоксидной смолы и органически модифицированного силиката. Для усиления антикоррозионного действия в покрытие были интегрированы ингибиторы. N-(2-аминоэтил)-3-(триметоксисилил)пропиламин применяется как прекурсор силана и после его гидролиза смешивается с аральдитом GY 257 (эпоксидной смолой). Такое многослойное покрытие позволило достичь сопротивления коррозии менее 10⁷ Ωсм². В результате иммерсии в 3,5% NaCl сопротивление коррозии снизилось через 12 дней примерно до 10⁶ Ωсм².

В [7] представлен гибридный материал, состоящий из акрилпроизводного полимера, сшитого с эпоксидмодифицированным силаном (ГПТМС). В качестве неорганического образователя покрытия используется ТЕОС. В зависимости от процентного отношения органических и неорганических компонентов определяются значения от 10⁵ до 10⁸ Ωсм².

Описанное в [8] покрытие состоит из 2-меркаптобензотиазола, полианилина, полипиррола, N-(2-аминоэтал)-3-(триметоксисилил)пропиламина, диаминодиэтиламина, а также эпоксидной смолы (аральдит GY 257). Максимальное сопротивление составляет менее 10⁶ Ωсм².

В [9] в качестве покрывного средства используется диоксид циркония. Раствор для нанесения покрытий и вид техники нанесения покрытий аналогичны химии золя-геля. Выполненные таким образом покрытия с сопротивлением коррозии выше 10¹⁰ Ωсм² первоначально проявляют очень хорошие антикоррозионные свойства. Однако в результате иммерсии в 3,5-процентном растворе NaCl в течение 7 дней происходит резкое снижение сопротивления до 10⁸ Ωсм².

Вышеназванные исходные покрытия имеют в некоторой степени сложные составы, в некоторых случаях являются пористыми, иногда содержат ингибиторы коррозии и в связи с этим являются дорогостоящими. Для нанесения покрытия требуются растворители. Чисто органические покрытия имеют сравнительно низкую термическую стабильность.

Поэтому, с одной стороны, в основе данного изобретения лежит техническая задача разработки простого, базирующегося на легкодоступных и соответственно недорогих исходных компонентах, доступного, высокопрочного и высокоплотного защитного покрытия с очень хорошими антикоррозионными свойствами без использования ингибиторов коррозии и (органических) растворителей.

В уровне техники сообщалось о микроорганизмах, образующих в процессе метаболизма компоненты, которые могут быть использованы для предотвращения МИК.

Патент WO 2010/095146 А1 охватывает основанную на золе-геле систему, имеющую антикоррозионный эффект. Наряду с различными алкоксисиланами дополнительно используется ингибитор. Для синтеза материала, способного образовывать покрытия, в качестве растворителей используются спирты. Недостаток состоит в том, что использование дополнительных ингибиторов усложняет систему и повышает расходы.

В патенте WO 2011/000339 А2 в качестве покрывного материала используются частицы оксида алюминия и эпоксиды. Для предотвращения индуцируемой бактериями коррозии стали используется биоцид на основе пиритионов. Пиритионы опасны для здоровья и поэтому не могут использоваться в открытых водоемах или на окружающих территориях. Во всяком случае, следует избегать выхода биоцида в окружающую среду.

В патенте US 2013/0029134 А1 описывается золь-гель покрытие, состоящее по существу из органического и неорганического прекурсора. К произведенному таким образом золю примешивается полианилин. Полианилин действует как антикоррозионный реагент. Недостаток заключается в том, что композитная система состоит более чем из одного компонента, толщину покрытия сложно регулировать. Импедансометрия показала максимальное сопротивление ок. 10⁷ Ωсм². В течение 10 дней это значение снизилось до 10⁶ Ωсм².

Кроме того в основе изобретения лежит техническая задача создания простого антикоррозионного покрытия, получаемого на основе легкодоступных и соответственно дешевых исходных веществ, без использования биоцидов или иных вредных анти-МИК-химикатов, которое, с одной стороны, является высокоплотным, а при необходимости содержит пористые участки с интегрированными так называемыми анти-МИК организмами, препятствующими росту вызывающих коррозию организмов (МИК) или убивающими их.

Согласно изобретению техническая задача решается путем подготовки антикоррозионного покрытия для защиты от коррозии, включающего в себя:

высокоплотное защитное покрытие подверженной коррозии основы, преимущественно металлов и/или их сплавов, содержащее предварительно конденсированные образующие покрытие прекурсоры алкоксисиланов, причем молекулы предварительно конденсированных образующих покрытие прекурсоров алкоксисиланов сформированы из мономерных звеньев, из группы образующих покрытие прекурсоров алкоксисиланов, причем молекулы предварительно конденсированных образующих покрытие прекурсоров алкоксисиланов сшиты друг с другом, причем высокоплотное защитное покрытие имеет толщину минимум 50 цм.

Соответствующее изобретению высокоплотное защитное покрытие из органически-неорганического гибридного материала, выполненное преимущественно без растворителей (то есть без добавки растворителей, в особенности органических растворителей), состоит минимум из одного образующего покрытие прекурсора алкоксисилана, в частности из группы прекурсоров триалкоксисилана.

К категории образующего покрытие прекурсора алкоксисиланов относятся в соответствии с изобретением такие алкоксисиланы, которые имеют минимум 2 и максимум 4 гидролизующиеся алкоксильные группы (OR, причем R является алкильным остатком С_1-4), причем они ковалентно связаны с атомом кремния. Далее, используемые образующие покрытие алкоксисиланы характеризуются тем, что органические остатки (R₁ и R₂) связаны с кремнием у соединений, имеющих две [R₁R₂Si(OEt)₂] или три [R₁Si(OEt)₃] гидролизующиеся группы, причем R₁ и R₂ не являются гидролизующимися алкильными остатками С_1-4 и/или арильным остатком С_6-10 и не участвуют через химическую реакцию в формировании антикоррозионного покрытия или не могут вступить в химическую реакцию с другим компонентом антикоррозионного покрытия.

Предпочтительными являются образующие покрытие прекурсоры алкоксисиланов, из группы метилтриэтоксисилана (МТЭОС), тетраэтоксиортосиликата (ТЭОС), тетраметоксиортосиликата, метилтримето-ксисилана, диметилдиэтоксисилана, диметилдиметоксисилана, фенилтриэтоксисилана, триметоксифенилсилана, триметокси(2-фенилэтил)силанов.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения образующий покрытие прекурсор алкоксисилана является прекурсором триалкоксисилана, но в особенности из группы МТЭОС, ТЭОС, тетраметоксиортосиликата, метилтриметоксисилана, диметилдиэтоксисилана и фенилтриэтоксисилана. Особенно предпочтительным является образующий покрытие прекурсор алкоксисилана МТЭОС.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения указанные образователи покрытия могут быть пропорционально замещены МТЭОС или полностью заменить его.

Неожиданно было обнаружено, что образующий покрытие прекурсор алкоксисилана при кислых условиях pH, преимущественно при охлаждении при температуре в диапазоне от 0 до 10°C целенаправленно преобразуется в предварительно конденсированный образующий покрытие прекурсор алкоксисилана. В соответствии с данным изобретением под понятием «предварительно конденсированный образующий покрытие прекурсор алкоксисилана» следует понимать в особенности линейную и короткоцепную, преимущественно состоящую минимум из 2-1000 мономерных звеньев используемого прекурсора алкоксисилана построенную молекулу, имеющую остаточные реактивные гидроксильные группы или остаточные гидролизующиеся алкоксильные группы.

В результате термического или химического отверждения в высокоплотное защитное покрытие остаточные реактивные гидроксильные группы или остаточные гидролизующиеся алкоксильные группы молекул предварительно конденсированного образующего покрытие прекурсора алкоксисилана вступают в реакцию друг с другом и образуют плотную сеть, что особенно предпочтительно благоприятствует образованию высокоплотного защитного покрытия.

Обычно подверженные коррозии основы для соответствующего изобретению антикоррозионного покрытия выбираются из материалов, которые в результате физического, химического или биологического воздействия окружающей среды (морской, континентальной) подвергаются естественному атмосферному разрушению или разложению. Наглядные примеры подверженных коррозии основ в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно выбраны, но не ограничиваются металлами и/или металлическими сплавами, изделиями из керамики, стекла, деревом, бумагой и картоном, натуральными или синтетическими текстильными изделиями и волокнами, полимерами и композиционными материалами. При этом соответствующее изобретению антикоррозионное покрытие может выполнять различные функции по защите от воздействия окружающей среды. Наряду с предпочтительным использованием в качестве антикоррозионных покрытий подверженных коррозии основ покрытие может повысить стойкость основы к царапанью, уменьшить или увеличить трение, снизить износ, предотвратить атмосферную эрозию и загрязнение (подверженных этому основ), повысить устойчивость к различным химикатам, как например, органическим растворителям, кислотам, основаниям или другим агрессивным жидкостям, газам и твердым веществам. В соответствии с той или иной целью использования соответствующее изобретению антикоррозионное покрытие может быть выполнено различной толщины, в виде различной облицовки поверхности и с различной структурой слоев.

Благодаря значительной прозрачности и гладкости (см. например фиг. 3) соответствующего изобретению антикоррозионного покрытия антикоррозионное покрытие позволяет достичь эффекта глянца, защитить нуждающиеся в защите основы от атмосферных воздействий, причем особенно предпочтительно, что поверхности и морфология основ остаются видимыми.

Преимущественно подверженная коррозии основа содержит металл и/или металлический сплав. При этом подверженная коррозии основа может содержать ингредиенты из железа, стали, сплавов железа, цветных металлов, литья из цинкового сплава, литья из алюминиевого сплава, титана, титанового сплава, магния, литья из магниевого сплава или их смесей, причем вышеназванные металлы присутствуют в основе преимущественно как компоненты сплава. Альтернативно основа может представлять собой металлизированную основу, при этом основа (например, из пластика) может быть металлизирована по всей поверхности или частично.

Преимущество состоит в том, что можно отказаться от способствующего адгезии промежуточного слоя, в частности слоя, находящегося между основой и высокоплотным защитным покрытием.

Для усиления адгезии на металлических основах к образователю покрытия может быть добавлено средство, повышающее адгезию, на основе эпоксида или амина. Предпочтительно используются органически модифицированные триалкоксисиланы с соответствующей органической функционализацией. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения используется 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан или 3-глицидилокси-пропилтриметоксисилан.

Дополнительно к особенно предпочтительному согласно изобретению прекурсору триэтоксисилана МТЭОС для образования покрытия может быть в качестве присадки добавлен (здесь также образователь покрытия) 3-глицидил-оксипропилтриэтоксисилан (GLYEO). Этот эпоксид-модифицированный силан служит для улучшения прочности сцепления покрытия с металлическими основами.

Представленное антикоррозионное покрытие служит для защиты подверженных коррозии основ, в особенности металлов и их сплавов. В особенности при применении конструкционных сталей представленный состав может использоваться как защита от коррозии.

Дополнительно антикоррозионное покрытие, в частности высокоплотное защитное покрытие, может содержать усилители адгезии, причем в качестве усилителей адгезии используются следующие эпоксид-функционализированные силаны, преимущественно эпоксид-функционализированные алкоксисиланы: 3-глицидилоксипропилтримето-ксисилан, 3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-глицидоксипропил-метилдиметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан.

Наряду с эпоксид-функционализированными силанами в качестве усилителей адгезии могут использоваться также и такие соединения (то есть аминофункционализированные алкоксисиланы), функционализированные аминогруппами:

3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, аминопропилтриметоксисилан, (3-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин, аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, аминоэтиламинопропилтриэтоксисилан, аминоэтиламинопропилметилдиметоксисилан.

В общем было установлено, что соответствующее изобретению покрытие пригодно для использования даже и без добавки посредников адгезии. Тем не менее, значительно возрастают долговременная стабильность и адгезия покрытия. Оказалось, что могут использоваться от 0,5 до 30% посредника адгезии относительно массы образующих покрытие прекурсоров алкоксисилана. Особенно предпочтительно соответствующий изобретению антикоррозионный состав содержит до 20% по массе посредников адгезии. В особенности при соотношении МТЭОС и GLYEO как 97:5 были достигнуты превосходные результаты. Важное преимущество покрываемой основы состоит в том, что при синтезе пригодного для покрытия раствора можно отказаться от использования растворителя. Для доведения до кондиции используемых прекурсоров необходимы только вода, которая применяется для гидролиза прекурсоров, и катализатор. Гидролиз образующих покрытие прекурсоров алкоксисилана и образование золя (например, антикоррозионного состава) проводятся в кислой среде. В качестве катализатора может использоваться соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота и уксусная кислота. В особенности использование соляной кислоты создает за относительно короткое время реакции (ок. 12 часов) способный к образованию покрытия золь, который в течение минимум одного месяца, предпочтительно в течение минимум четырех месяцев, стабильно сохраняет устойчивость при хранении при температуре до 40°С и может использоваться в неизменном виде.

Согласно изобретению вода используется стехиометрически относительно гидролизующихся алкоксильных групп образующих покрытие прекурсоров алкоксисилана. При этом используемая молярная масса воды максимально соответствует количеству гидролизующихся алкоксильных групп (H₂O:OR=1:1) или добавляется меньше стехиометрического количества. Минимальное количество воды составляет при этом 50% от максимального количества (1:0,5). Вода служит, соответственно, лишь для гидролиза используемых прекурсоров, а не в не в качестве растворителя.

Антикоррозионный состав как субстанция покрытия позволяет, независимо от метода нанесения и отверждения, достигать толщины покрытия >200 μм. Предпочтительно высокоплотное защитное покрытие имеет толщину минимум 100 μм, преимущественно в диапазоне от 100 до 250 μм. В особенности толщина покрытия от 100 μм до 150 μм проявляют очень высокую устойчивость к коррозии.

Преимущество защитного покрытия состоит в том, что очень простая по составу система золя-геля создает очень плотное защитное покрытие, не нуждаясь в дополнительных присадках. Особенно предпочтительно то, что высокоплотное защитное покрытие не требует предварительного нанесения грунтового покрытия для адгезии с основой.

Специалист понимает под «высокоплотным защитным покрытием» покрытие с незначительной плотностью дефектов, следовательно, покрытие, не имеющее таких структур, как трещины, агломераты или поры, с размерами миллиметрового или микронного диапазона и инертное в отношении веществ окружающей среды (например, МИК, воды, кислорода) и/или не абсорбирующее их. Фигуры 2 и 3 показывают в качестве примера высокоплотное защитное покрытие с незначительной плотностью дефектов.

Неожиданно было обнаружено, что прозрачность соответствующего изобретению защитного покрытия (например, определенная при помощи прибора haze-gard plus фирмы BYK-Gardner GmbH) в соответствии с промышленным стандартом ASTM преимущественно находится в диапазоне от 40 до 70%.

Предложенное антикоррозионное покрытие, в особенности соответствующее изобретению защитное покрытие осуществляет свое антикоррозионное воздействие в принципе без добавления любого рода наполнителей и соответственно может преимущественно рассматриваться как покрытие бесцветным лаком, с возможностью использования наполнителей, которые в особенности служат для адаптации к способу нанесения покрытия, а также для цветовой корректировки внешнего вида лака.

Тем не менее, можно вводить в защитное покрытие наполнители, в частности особые материалы, способные улучшить механическую стабильность покрытия. Для этого могут использоваться диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия, оксид цинка, но и волластонит, тальк, каолинит, карбонат кальция, а также графит, нанотрубки, фуллерены или другие наполнители на основе углерода. Преимущественно из названных особых материалов могут быть использованы 0,5-22,5 процентов по массе относительно содержания твердого вещества в материале для покрытия. Также может быть предусмотрено введение в высокоплотное защитное покрытие в качестве особого материала органических наполнителей, в частности анти-МИК-организмов из группы спорообразующих анти-МИК-организмов.

Кроме того, механические, электрические, магнитные, оптические, химические и медико-биологические свойства соответствующего изобретению антикоррозионного покрытия могут варьироваться в широком диапазоне с помощью производственных параметров, и в особенности контролироваться за счет использования активных и пассивных наполнителей.

Помимо этого возможно введение известных специалистам цветовых пигментов для окрашивания. Без добавки цветовых пигментов многослойное покрытие после затвердевания будет бесцветным и прозрачным.

Исследования этого многослойного покрытия подтверждают очень хорошую и стойкую защиту от (классической) коррозии. Особенно предпочтительно соответствующее изобретению защитное покрытие имеет исходное сопротивление коррозии в диапазоне от 10⁹ до 10¹¹ Ωсм², которое незначительно снижается в результате иммерсии или контакта с водными средами.

Поскольку при производстве прибегают к системе промежуточного слоя, защитное покрытие поддается оптимизации в плане термического отверждения, без необходимости учитывать ограниченную температуроустойчивость анти-МИК микроорганизмов.

Наряду с защитой от коррозии соответствующее изобретению защитное покрытие также создает необходимую химическую предпосылку для нанесения многослойного пористого покрытия.

Поэтому дальнейшим аспектом является также многослойное пористое покрытие с интегрированными так называемыми анти-МИК организмами, которые препятствуют росту вызывающих коррозию организмов (МИК) и/или уничтожают их.

В соответствии с этим дальнейшим аспектом представленного изобретения антикоррозионное покрытие имеет многослойную пористую структуру с открытыми порами размером 1-200 μм, предпочтительно 5-200 μм и наиболее предпочтительно 50-200 μм, причем многослойное пористое покрытие наносится на высокоплотное защитное покрытие, причем многослойное пористое покрытие сформировано из прошитого прекурсора алкоксисилана и в поры заселены анти-МИК-организмы. Основной принцип представлен на фигуре 1.

Согласно изобретению многослойное пористое покрытие без растворителей содержит прекурсор алкоксисилана, в особенности из числа МТЭОС, ТЭОС, тетраметоксиортосиликата, метилтриметоксисилана, диметилдиэтоксисилана и фенилтриэтоксисилана. Наиболее предпочтительным является образующий покрытие прекурсор алкоксисилана МТЭОС.

Многослойное пористое покрытие может быть дополнительно оснащено суживающим поры поверхностным слоем. Фигура 6 в качестве примера показывает соответствующий изобретению суживающий поры поверхностный слой на многослойном пористом покрытии. Суживающий поры поверхностный слой в принципе образуется из такого, как описанный выше прекурсор алкоксисилана, в особенности из числа метилтриэтоксисилана (МТЭОС), ТЭОС, тетраметоксиортосиликата, метилтриметоксисилана, диметилдиэтоксисилана и фенилтриэтоксисилана.

Синтезированный согласно изобретению антикоррозионный состав может наноситься на основы при помощи различных, известных специалистам технологий. В качестве методов нанесения антикоррозионного состава на основу в особенности подходят Dip-Coating (нанесение покрытия погружением) и нанесение покрытия кистью. Другими методами, которые могут применяться для нанесения покрытия на основы, в особенности металлические основы, являются, например, прокатывание, нанесение покрытия раклей, Spin-Coating (нанесение покрытия методом центрифугирования), Float-Coating и Spray-Coating (нанесение покрытия распылением). В особенности нанесение антикоррозионного состава происходит путем погружения в обрабатывающий состав, нанесения состава каплями, шпатлевания или намазывания кистью.

Для отверждения антикоррозионного состава подходят как сушильные печи с циркуляцией воздуха (например, сушильный шкаф), так и инфракрасные излучатели. Оба метода дают хорошие результаты. В частности при сушке посредством инфракрасных излучателей по сравнению с отверждением в сушильной печи с циркуляцией воздуха было достигнуто значительное сокращение времени отверждения и небольшое улучшение свойств покрытий с точки зрения устойчивости к коррозии.

Преимущественно термическое отверждение происходит в печи или посредством инфракрасных излучателей при температуре > 80°С, но предпочтительно ниже 160°С.

Пористое покрытие служит преимущественно для интеграции и иммобилизации микроорганизмов, а также спор в многослойном пористом покрытии. При этом необходимо обеспечить, чтобы не ограничивался метаболизм микроорганизмов. Предлагаемый способ создания многослойного пористого покрытия преимущественно позволяет, чтобы микроорганизмы или споры при создании многослойного пористого покрытия не инактивировались в результате необходимых процессов. Таким путем в покрытие могут попадать необходимые субстанции (например, питательные вещества), незаменимые для метаболизма микроорганизмов или спор, в результате чего организмы остаются биологически активными и после технологического процесса преимущественно образуют антимикробные субстанции, чтобы осуществлять антикоррозионное воздействие на микроорганизмы, индуцирующие коррозию (МИК). К тому же поры в многослойном пористом покрытии должны быть такого размера, чтобы микроорганизмы могли размножаться. Благодаря этому может быть достигнуто более длительное антимикробное действие, чем в многослойных покрытиях, в которых микроорганизмы заделаны таким образом, что отсутствует необходимое для колонизации пространство. Благодаря успешной заделке микроорганизмов или спор и снабжению их питательными веществами организмы могут осуществлять обмен веществ, необходимый для желаемого антибактериального эффекта. Под анти-МИК организмами в соответствии с изобретением могут пониматься такие организмы, которые через свой обмен веществ образуют один или несколько метаболитов, имеющих антибактериальный эффект и вследствие этого сдерживающих рост других организмов, в особенности ответственных за микробиологически индуцированную коррозию или процесс загрязнения, или могут развивать антибиотическую активность. Из литературы известны различные организмы, которые могут быть использованы для такой особой цели. Предпочтительными анти-МИК-организмами для интегрирования в такое многослойное покрытие являются, например, известные из L.D. Chambers et al. (Surface & Coatings Technology 2006, 201, 3642-3652), в частности Bacillus pumilus, Pseudomonas sp., Bacillus licheniformis и Bacillus subtilis, но и генетически модифицированная Е. coli.

Причем в особенности используются такие спорообразующие организмы, как Bacillus pumilus, Bacillus licheniformis и Bacillus subtilis, поскольку споры во время применения преимущественно допускают значительно более высокие температуры и большие диапазоны показателя рН. Преимущественно при применении спорообразующих организмов не актуальной является корректировка значения рН во время технологического процесса.

В соответствии с альтернативно предпочтительным вариантом осуществления изобретения многослойное пористое покрытие вслед за отверждением насыщается микроорганизмами путем введения суспензии, содержащей анти-МИК организмы. Таким путем многослойное пористое покрытие инфильтруется анти-МИК организмами.

Пористое покрытие преимущественно образуется из покрывного материала, который путем щелочного гидролиза получается из МТЭОС. Для этого данный прекурсор триэтоксисилана без добавления растворителя путем помешивания соединяется при комнатной температуре с раствором аммиака. При такой реакции возникают частицы, образующие очень пористую поверхность. Для лучшего закрепления микроорганизмов в многослойном покрытии целесообразно сузить поры в поверхностном слое до такой степени, чтобы микроорганизмы не могли через них выходить. В результате такого сужения не ухудшается диффузия питательных сред в покрытие, равно как и диффузия метаболитов из покрытия.

В соответствии с представленным изобретением специалист понимает под «МИК» акроним микробиологически индуцированной коррозии (Microbially Influenced Corrosion) металлов. Микробиологически индуцированная коррозия обозначает в целом влияние микроорганизмов на кинетику процессов коррозии металлов, которая вызывается прилипанием микроорганизмов к ограничивающей поверхности металлов (называется также «биопленкой»).

Специалистам прекрасно известны вызывающие коррозию микроорганизмы (здесь также МИК), то есть участвующие в МИК, и они соответственно классифицируются в зависимости от пригодности для метаболизации источника субстрата или акцепции электронов. Предпочтительными являются МИК из группы штаммов бактерий, метаболизирующих сульфат, преимущественно Thiobacillus, Thiothrix, Desulfovibrio desulfuricans, Desulfomaculum rum in is, Desulfonema limicola, штаммов бактерий, метаболизирующих серу, в частности Desulfuromonas acetoxidans, штаммов бактерий, окисляющих/восстанавливающих железо, в частности Alteromonas purrefaciens, и штаммов бактерий, оксидирующих магний, в частности Shewanella putrefaciens и Geobacter sp.

Существенным преимуществом изобретения является уникальный синтез субстанций покрытия. Как защитное покрытие, так и многослойное пористое покрытие могут быть созданы без добавления растворителей из одного и того же прекурсора (смеси) алкоксисилана. Благодаря этому достигается синтез, безвредный для окружающей среды. Поскольку можно отказаться от растворителей, производство растворов для нанесения покрытий становится к тому же и более дешевым. Дальнейшее преимущество состоит в избегании органических растворителей, поскольку анти-МИК микроорганизмы, как правило, не способны выжить в органических растворителях.

Представленные многослойные пористые покрытия могут иметь очень высокую (открытую) пористость и большой диаметр пор (50-200 дм). Вследствие этого в покрытие можно ввести высокую концентрацию микроорганизмов. Благодаря свойствам многослойного покрытия жизненно-важные питательные вещества могут диффундировать в покрытие, а метаболиты из покрытия. Таким образом, микроорганизмы сохраняют активность и могут воспроизводиться, что в свою очередь приводит к значительно большей долговечности в отличие от уровня техники. Поскольку работа происходит с защитным покрытием, то даже и после утраты микроорганизмами активности можно рассчитывать на длительное антикоррозионное действие.

В зависимости от используемых анти-МИК-организмов (микроорганизм/спора) интеграция может происходить путем различных технологических операций. В случае спор анти-МИК-организмы могут непосредственно смешиваться с соответствующим антикоррозионным составом, наноситься на основу и обрабатываться. Споры обычно способны выживать в течение 30 минут при температуре до 80°С. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения высокоплотное защитное покрытие имеет анти-МИК-организмы из группы спорообразующих анти-МИК-организмов.

Анти-МИК-организмы, существующие не в виде спор, после нанесения и отверждения покрытия наносятся на покрытие в виде суспензии бактерий. Во избежание выхода микроорганизмов за пределы многослойного пористого покрытия поверхность закупоривается еще одним пористым слоем, отвердевающим при низких температурах, или размер пор изменяется таким образом, чтобы организмы не могли через них диффундировать. Споры могут, хотя и не предпочтительно, обрабатываться таким же образом. Дальнейшие пористые слои с небольшими диаметрами пор выполняются таким образом, чтобы после завершения синтеза реакционная смесь подкислялась. Благодаря этому образуются агломераты, которые при нанесении в виде многослойного покрытия имеют поры диаметром менее 5 μм. Вследствие агломерирования в дополнение к суживанию пор также преимущественно снижается эффективная температура отверждения. Отверждение может проводиться при температурах от 40 до 80°С.

Для лучшего закрепления анти-МИК организмов в многослойном пористом покрытии необходимо сузить поры в поверхностном слое настолько, чтобы микроорганизмы уже не проходили через них. В соответствии с дальнейшим предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения на многослойное пористое покрытие нанесено еще одно пористое покрытие в виде сужающего поры или пористого поверхностного слоя, сформированного из прошитых прекурсоров алкоксисилана, причем дальнейшее пористое покрытие имеет поры меньшего диаметра, менее 5 μм.

Согласно альтернативно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения соответствующее изобретению высокоплотное защитное покрытие состоит из органически-неорганического гибридного материала, изготовленного без растворителей из прекурсора алкоксисилана, на которое нанесено многослойное пористое покрытие с открытыми порами размером от 5 до 200 μм, пр