Способ получения катализатора

Способ получения катализатора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА ВЗАИМОСВЯЗАННЫЕ ЗАЯВКИ

Эта заявка испрашивает приоритет предварительной заявки номер 61/694329, поданной 29 августа 2012 года, которая включена в данный документ по ссылке полностью.

ОСНОВЫ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к способу гидроформилирования, который использует органополифосфитовый лиганд и органомонофосфитовый лиганд.

US 2006/0069680 сообщает, что реакциями гидроформилирования, имеющими смесь комплексообразующего бисфосфита и объемного монофосфитового лиганда, где бисфосфит используют в меньшем, чем стехиометрическое, количестве по отношению к родию и процесс работает в области отрицательного порядка кривой парциального давления монооксида углерода, можно обеспечить усовершенствованный контроль отношения изомерного продукта. Эти технологические процессы могут позволить специалисту-практику добиваться того, чтобы эти процессы соответствовали меняющимся требованиям рынка и покупателей. Однако когда компоненты такой смешанной системы лиганд загружают в реактор с самого начала, то бисфосфитовый лиганд быстро координирует с порцией родия, что в результате дает стабильный комплекс родий-бисфосфит. В принципе, оставшийся родий окружается лигандами объемного монофосфита; однако комплексы родий-объемный монофосфит в условиях гидроформилирования формируются с относительно медленной скоростью. Таким образом, в реакторе, загруженном родием и только объемным монофосфитом или объемным монофосфитом и субстехиометрическим количеством бисфосфита, некоторая порция родия изначально может быть не окружена лигандами. Это приводит в результате к ситуации, когда ценный родий может быть осажден или потерян в части процесса.

Увеличение концентрации объемного монофосфита могло бы стать решением этой проблемы. Однако многие предпочтительные объемные монофосфиты только незначительно растворимы в матрице реакции, что ограничивает их конечную концентрацию. Кроме того, реакции разрушения фосфитного лиганда обычно положительного порядка (т.е. чем больше лиганда присутствует, тем быстрее он разлагается), что создает проблемы, относящиеся к эксплуатации, и увеличивает стоимость при использовании избытка лиганда. Таким образом, существует необходимость в усовершенствованном процессе образования катализатора гидроформилирования, который мог бы снизить риск потери ценного родия и уменьшить риск ускоренного разложения лиганда.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к способу, который включает (А) образование катализатора гидроформилирования путем контактирования в условиях реакции в присутствии растворителя, предшественника каталитического металла, по меньшей мере, одного органополифосфитового лиганда, CO, водорода объемного органомонофосфитового лиганда и необязательно олефина при том, что молярное отношение органополифосфитовый лиганд:каталитический металл составляет, по меньшей мере, 1, но меньше чем 2; парциальное давление монооксида углерода составляет, по меньшей мере 25 фунт/кв.дюйм (172 кПа); а молярное отношение объемный органомонофосфитовый лиганд:каталитический металл составляет от 5:1 до 50:1; а затем (B) позволяя концентрации органополифосфитового лиганда уменьшаться так, что отношение органополифосфитовый лиганд:каталитический металл падает до менее чем 1.

Потери ценного каталитического металла к удивлению существенно уменьшаются, если реакция гидроформилирования инициируется с, по меньшей мере, стехиометрическим количеством комплексообразующего (хелатного) бифосфитового лиганда относительно каталитического металла. Наличие избытка объемного монофосфита дает затем устойчивый комплекс каталитический металлобъемный монофосфит с образованием концентрации хелатного бисфосфита, которая медленно и естественным образом снижается до желательных стехиометрических уровней.

К удивлению, монофосфитовый лиганд является более стабильным при высоком парциальном давлении монооксида углерода.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 является графиком данных примера 7, который показывает соотношение концентрации лиганда А и потерь родия.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение включает образование катализатора из предшественника каталитического металла, хелатного бисфосфита и объемного монофосфита с несколько большим, чем стехиометрическое, количеством хелатного бисфофита относительно каталитического металла при парциальном давлении CO, по меньшей мере 25 фунт/кв.дюйм (172 кПа). Катализатор может быть использован в реакциях гидроформилирования, например, для получения альдегидов из олефинов.

Все ссылки на периодическую таблицу элементов и различные группы в вышесказанном являются версией, опубликованной в CRC Руководстве по химии и физике, 72 выпуск (1991-1992), CRC Press, стр. 1-10.

Если не указано иное или неявно из контекста, все доли и проценты основаны на массе и все методы испытаний приведены по состоянию на дату подачи. Для целей патентной практики Соединенных Штатов содержание любого ссылочного патента, патентной заявки или публикации вводят полностью по ссылке (или эквивалент версии США вводят с помощью ссылки) особенно по отношению к раскрытию определений (до степени, не противоречащей любым определениям, специально предусмотренным в данном раскрытии) и общим знаниям в данном уровне техники.

Используемые в данном документе “неопределенный артикль a”, “неопределенный артикль an”, “ определенный артикль the”, “по меньшей мере, один” и “один или больше” используют взаимозаменяемо. Выражения “содержит”, “включает в себя” и их варианты не имеют ограничивающих значений, если эти термины удовлетворяют описанию и формуле изобретения. Таким образом, например, водная композиция, которая включает частицы “a (одного)” гидрофобного полимера может быть интерпретирована, означающей композицию, которая включает частицы “одного или более” гидрофобных полимеров.

Кроме того, в данном документе перечисления числовых интервалов (диапазонов) с помощью крайних положений, включает в себя все числа, представленные в этом диапазоне (например, 1-5 включает, 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4,5 и т.д.). Для целей изобретения следует понимать в соответствии с тем, что следует понимать квалифицированному специалисту в данной области техники, что числовые диапазоны предназначаются для включения и поддержания всех подинтервалов, которые включены в такой интервал. Например, интервал 1-100 предназначается для перемещения от 1,01 до 100, от 1,01 до 99,99, от 1,01 до 99,99, от 40 до 60, от 1 до 55 и т.д. Кроме того, в данном документе перечисления числовых интервалов и/или числовых значений, включающие такие перечисления в формуле изобретения, могут быть прочитаны как включающие выражение “примерно”. В этих случаях выражение “примерно” относится к числовым диапазонам и/или численным значениям, которые являются, по существу, такими же, которые перечисляются в данном документе.

Используемое в данном документе выражение “ppmw” (part per million) означает часть на миллион по весу.

Для целей данного изобретения выражение “углеводород” рассматривается для включения всех допустимых соединений, имеющих, по меньшей мере, один водородный и один углеродный атом. Эти допустимые соединения могут иметь также один или более гетероатомов. В широком аспекте допустимые углеводороды включают ациклические (с гетероатомами или без них) и циклические, разветвленного строения и неразветвленного строения, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными или незамещенными.

Используемый здесь термин “замещенный” предлагается для включения всех допустимых заместителей органических соединений, если не указано иначе. В широком аспекте допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвленного строения и неразветвленного строения, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Типичные заместители включают, например, алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидрокси, гидроксиалкил, амино, аминоалкил, галоген и т.п., в которых количество углеродов может варьироваться от 1 до 20 или более, предпочтительно от 1 до 12. Допустимыми заместителями для соответствующего органического соединения могут быть один или более и одинаковые или разные. Это изобретение не должно быть каким-либо образом ограничено допустимыми заместителями органических соединений.

Используемый здесь термин “гидроформилирование” предлагается для включения, но не ограничения, всех допустимых асимметрических и неасимметрических способов гидроформилирования, которые включают превращение одного или более замещенных или незамещенных олефиновых соединений или реакционной смеси, содержащей одно или более замещенных или незамещенных олефиновых соединений, в один или более замещенных или незамещенных альдегидов или реакционную смесь, содержащую один или более замещенных или незамещенных альдегидов.

Выражения “реакционная жидкость”, “реакционная среда” и “каталитический раствор” используют здесь взаимозаменяемо и включают в себя, но не ограничены, смесью, содержащей (а) комплексный катализатор металл-органофосфорный лиганд, (b) свободный органофосфорный лиганд, (с) альдегидный продукт, образованный по реакции, (d) непрореагировавшие реагенты, (е) растворитель упомянутого комплексного катализатора металл-органофосфорный лиганд и упомянутого свободного органофосфорного лиганда и необязательно (f) одно или более фосфорных кислотных соединений, образованных по реакции (которые могут быть гомогенными или гетерогенными и эти соединения включают в себя те, которые налипают на поверхность технологического оборудования). Реакционная жидкость может заключать в себе, но не ограничена, (a) жидкость реакционной зоны, (b) поток жидкости на пути к зоне разделения, (с) жидкость в реакционной зоне, (d) рециркуляционный поток, (е) жидкость, удаляемую из реакционной зоны или зоны разделения, (f) удаленную жидкость, обрабатываемую водным буферным раствором, (g) обработанную жидкость, возвращенную в реакционную зону или зону разделения, (h) жидкость во внешнем охладителе и (i) продукты разложения лиганда и их соли.

Предшественником каталитического металла может быть любой источник каталитического металла, пригодный для реакции образования катализатора. Металлы могут включать металлы 8, 9 и 10 групп, выбранные из родия (Rh), кобальта (Co), иридия (Ir), рутения (Ru), железа (Fe), никеля (Ni), палладия (Pd), платины (Pt) и осмия (Os), предпочтительными металлами являются родий, кобальт, иридий и рутений, наиболее предпочтительным - родий. Можно использовать смеси этих металлов. Примеры предшественников каталитического металла включают сырьевые материалы родия, такие как ацетилацетонат родия, дикарбонил ацетилацетонат родия, Rh₂O₃, Rh₄(CO)_12, [RhCl(CO)₂]₂, Rh₆(CO)₁₆ и Rh(NO₃)₃.

Допустимые органофосфорные лиганды, которые составляют комплексы металл-органофосфорный лиганд, и свободный органофосфорный лиганд включают моно-, ди-, три- и более высокие полиорганофосфорные лиганды. Смеси лиганд можно использовать в комплексном катализаторе металл-органофосфорный лиганд и/или в свободном лиганде, и такие смеси могут быть одинаковыми или различными.

Водород и монооксид углерода можно получить от любого соответствующего источника, включая крекинг нефти и нефтеперерабатывающее производство. Смеси сингаза являются предпочтительным источником водорода и CO. Сингаз (от синтез-газ)- название, которое дано газовой смеси, содержащей различные количества CO и H₂. Способы их производства хорошо известны. Водород и CO обычно являются основными компонентами сингаза, но сингаз может содержать CO₂ и инертные газы, такие как N₂ и Ar. Отношение H₂ к CO изменяется в значительной степени, но обычно находится в диапазоне от 1:100 до 100:1, а предпочтительно между 1:10-10:1. Сингаз коммерчески доступен, и его часто используют как источник топлива или как промежуточное соединение для получения других химикатов. Наиболее предпочтительное отношение H₂:CO для химического производства находится между 3:1 и 1:3, а обычно для большинства применений гидроформилирования регулируют между 1:2 и 2:1.

В процессе образования катализатора необязательно используется олефин. Преимущественно олефином является олефин, который предназначается для использования в реакции гидроформилирования, катализируемой образованным катализатором.

Замещенные или незамещенные олефиновые ненасыщенные реагенты, которые можно использовать в способе гидроформилирования, включают как оптически активные (прохиральные или хиральные), так и оптически неактивные (ахиральные) олефиновые ненасыщенные соединения, в состав которых входят от 2 до 40, предпочтительно 3-20 атомов углерода. Такие соединения описывают подробно в US 2010/006980. Такие олефиновые ненасыщенные соединения могут иметь концевую ненасыщенность или внутреннюю ненасыщенность и могут быть с нормальной прямой цепью, с разветвленной цепью или с циклической структурой, а также олефиновыми смесями, полученными в результате олигомеризации пропена, бутена, изобутена и т.д. (например, так называемый димерный, тримерный или тетрамерный пропилен и подобные, раскрытые, например, в US 4518809 и 4528403.

Прохиральные и хиральные олефины, используемые в асимметрическом гидроформилировании, которое можно использовать для получения энантиомерных альдегидных смесей, могут включать олефины, представленные формулой:

,

в которой R¹, R², R³ и R⁴ являются одинаковыми или разными (при условии, что R¹ отличается от R² или R³ отличается от R⁴) и их выбирают из водорода; алкила; замещенного алкила, причем упомянутый заместитель выбран из диалкиламино, например бензиламино и дибензиламино, алкокси, таких как метокси и этокси, ацилокси, например ацетокси, галогеновых, нитро, нитрил, тио, карбонил, карбоксамид, карбоксальдегидных, карбоксил и карбоксиловый сложный эфир; арила, включающего фенил, замещенного арила, включающего фенил, причем упомянутый заместитель выбирают из алкила, амино, включая алкиламино и диалкиламино, например бензиламино и дибензиламино, гидрокси, алкокси, таких как метокси и этокси, ацилокси, такой как ацетокси, галогеновых, нитрил, нитро, карбоксил, карбоксальдегид, сложный эфир карбоксиловой кислоты, карбонил и тио; ацилокси, такой как ацетокси, алкокси, такой как метокси и этокси; амино, включая алкиламино и диалкиламино, например бензиламино и дибензиламино, ациламино и диациламино, например ацетилбензиламино и диацетиламино, нитро, карбонил, нитрил, карбоксил, карбоксамид, карбоксальдегид, сложный эфир карбоксиловой кислоты и алкилмеркапто, например метилмеркапто. Следует понимать, что прохиральные и хиральные олефины этого определения также включают молекулы, приведенной выше общей формулы, где R группы соединяются, образуя циклическое соединение, например 3-метил-1-циклогексен и подобное. Примеры оптически активных прохиральных олефиновых соединений, используемых в асимметрическом гидроформилировании описывают, например в US 4329507, 5360938 и 5491266.

Фосфорорганические соединения могут служить в качестве лиганда комплексного катализатора металл-фосфорорганический лиганд и/или свободный лиганд может быть ахирального (оптически неактивного) или хирального (оптически активного) типа и хорошо известны в уровне техники. Ахиральные фосфорорганические лиганды являются предпочтительными.

Среди фосфорорганических лигандов, которые могут служить лигандом комплексного катализатора метал-фосфорорганический лиганд, находятся органомонофосфитовый, органодифосфитовый, органотрифосфитовый и органополифосфитовые соединения. Такие органополифосфитовые лиганды и способы их получения хорошо известны в уровне техники.

Объемные органомонофосфорные лиганды, используемые в этом изобретении: (i) имеют координационную прочность по отношению к металлу упомянутого комплексного катализатора металл-органополифосфитовый лиганд меньше, чем у органополифосфитового лиганда упомянутого комплексного катализатора металл-органополифосфитовый лиганд, (ii) не ингибируют комплексный катализатор органополифосфитового лиганда больше чем на 25% при измерении путем сравнения скоростей реакции с объемными органомонофосфорными лигандами и без них в представляющих интерес реакциях, (iii) имеют координационную прочность по отношению к металлу упомянутого комплексного катализатора металл-органополифосфитовый лиганд больше, чем у CO, и (iv) являются пространственно затрудненными. Для целей изобретения “пространственно затрудненным” лигандом является лиганд с пространственным параметром Толмена 135°-190°, как описано в US 5684167.

В одном варианте воплощения при образовании комплекса с металлом для создания комплексного катализатора металл-объемный фосфорорганический лиганд, объемный монофосфорорганический лиганд обеспечивает возможность другого отношения нормальный (прямой): разветвленный изомерный продукт (N:I), чем отношение N:I, предложенное комплексным катализатором металл-пространственно затрудненный фосфорорганический лиганд, образованным из органополифосфитового лиганда.

В предпочтительном варианте воплощения объемным монофосфорорганическим лигандом может быть любой из лигандов, например органомонофосфитовыми лигандами, представленными ниже формулами (I)-(IV), при условии, что такой объемный органомонофосфорный лиганд соответствует установленным здесь критериям. Предпочтительные объемные органомонофосфорные фосфитные лиганды включают диорганофосфиты и оксиды, например монооксиды органобисфосфитов.

Типичные моноорганофосфиты могут включать, те, которые имеют формулу:

в которой R¹⁰ представляет замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 углеродных атомов или больше, такой как трехвалентный ациклический и трехвалентный циклический радикалы, например трехвалентные алкиленовые радикалы, такие как производные 1,2,2-триметилпропана и подобные, или трехвалентные радикалы циклоалкилена, такие как производные 1,3,5-тригидроксициклогексан и подобные. Такие моноорганофосфиты можно найти подробно описанные, например, в US 4567306.

Типичные диорганофосфиты могут включать такие, которые имеют формулу:

в которой R²⁰ представляет замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 углеродных атомов или более, а W представляет замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов или более.

Типичные замещенные или незамещенные одновалентные углеводородные радикалы, представленные W в приведенной выше формуле (II), включают алкильные и арильные радикалы, тогда как типичные замещенные или незамещенные двухвалентные углеводородные радикалы, представленные R²⁰, включают двухвалентные ациклические радикалы и двухвалентные ароматические радикалы. Типичные двухвалентные ациклические радикалы включают, например, радикалы алкилена, алкилен-окси-алкилена, алкилен-S-алкилена, циклоалкиленовые радикалы и алкилен-NR²⁴-алкилен, в котором R²⁴ является водородом или замещенным или незамещенным одновалентным углеводородным радикалом, например алкильным радикалом, имеющим 1-4 углеродных атомов. Более предпочтительными двухвалентными ациклическими радикалами являются двухвалентные алкиленовые радикалы, такие как раскрытые более полно, например, в Патентах US 3415906 и 4567302. Типичные примеры двухвалентных ароматических радикалов включают, например, арилен, бисарилен, арилен-алкилен, арилен-алкилен-арилен, арилен-окси-арилен, арилен-NR²⁴-арилен, в котором R²⁴ является, как определено выше, арилен-S-ариленом и арилен-S-алкиленом и подобные. Более предпочтительно R²⁰ является двухвалентным ароматическим радикалом, таким, как раскрытый более полно, например, в Патентах US 4599206, 4717775, 4835299 и аналогичных.

Типичными из более предпочтительного класса диорганофосфитов являются диорганофосфиты с формулой:

в которой W является таковым, как определено выше, каждый Ar является одинаковым или разным и представляет замещенный или незамещенный арильный радикал, каждый y является одинаковым или разным и имеет значение 0 или 1, Q представляет двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -C(R³³)₂, -O-,-S-, -NR²⁴-, Si(R³⁵)₂ и -CO- при том, что каждый R³³ является одинаковым или разным и представляет водород, алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 углеродных атомов, фенил, толил и анизил, R²⁴ определен выше, каждый R³⁵ является одинаковым или разным и представляет водород или радикал метила, а m имеет значение 0 или 1. Такие диорганофосфиты более подробно описывают, например, в Патентах US 4599206, 4717775 и 4835299.

Типичные триорганофосфиты могут включать те, которые имеют формулу:

в которой каждый R⁴⁶ является одинаковым или разным и является замещенным или незамещенным одновалентным углеводородным радикалом, например циклоалкильным, арильным или аралкильным радикалом, которые могут содержать от 1 до 24 углеродных атомов. Типичные триорганофосфиты включают арилфосфиты, такие как, например, тринафтилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)метилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)циклогексилфосфит, трис(3,6-ди-трет-бутил-2-нафтил)фосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)фенилфосфит и бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)(4-сульфонилфенил)фосфит. Наиболее предпочтительным триорганофосфитом является трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит. Такие триорганофосфиты описывают более подробно, например, в Патентах US 3527809, 5277532 и 5684167.

Типичные органополифосфиты содержат два или более трехвалентных атомов фосфора и могут включать такие, которые имеют формулу:

в которой X представляет замещенный или незамещенный n-валентный органический мостиковый радикал, включающий в себя от 2 до 40 углеродных атомов, каждый R⁵⁷ является одинаковым или разным и представляет замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, включающий от 4 до 40 углеродных атомов, каждый R⁵⁸ является одинаковым или разным и представляет одновалентный замещенный или незамещенный углеводородный радикал, включающий от 1 до 24 углеродных атомов, a и b могут быть одинаковыми или разными и каждый имеет значение от 0 до 6 с условием, что сумма a+b составляет 2-6 и n равно a+b. Конечно, следует понимать, что, если n принимает значение 2 или больше, каждый радикал R⁵⁷ может быть одинаковым или разным. Каждый радикал R⁵⁸ также может быть одинаковым или разным в любом данном соединении.

Типичные n-валентные (предпочтительно двухвалентные) органические мостиковые радикалы, представленные с помощью X, и типичные двухвалентные органические радикалы, представленные с помощью приведенного выше R⁵⁷, включат как ациклические радикалы, так и ароматические радикалы, такие как радикалы алкилена, алкилена-Q_m-алкилена, циклоалкилена, арилена, бисарилена, арилен-алкилена и арилен-(CH₂)_y-Q_m-(CH₂)_y- арилена, в которых каждый Q, y и m являются такими, как определено в формуле (III). Более предпочтительными ациклическими радикалами, представленными выше X и R⁵⁷, являются двухвалентные алкиленовые радикалы, в то время как более предпочтительными ароматическими радикалами, представленными выше X и R⁵⁷, являются двухвалентные ариленовые и бисариленовые радикалы, такие как те, которые раскрыты более полно в Патентах US 4769498; 4774361; 4885401; 5179055; 5113022; 5202297; 5235113; 5264616 и 5364950, и 5527950. Типичные предпочтительные одновалентные углеводородные радикалы, представленные выше каждым R⁵⁸ включают алкильные радикалы и ароматические радикалы.

Предпочтительные примеры органополифосфитов могут включать бифосфиты, такие как представленные ниже формулами (VI)-(VIII):

в которых каждый R⁵⁷, R⁵⁸ и X в формулах (VI)-(VIII) являются такими же, как определено в формуле (V). Предпочтительно каждый R⁵⁷ и X представляет двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилена, арилена, арилен-алкилен-арилена и бисарилена, в то время как каждый радикал R⁵⁸ представляет одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкильных и арильных радикалов. Органофосфитные лиганды этих формул (V)-(VIII) можно обнаружить раскрытыми, например, в Патентах US 4668651; 4748261; 4769498; 4774361; 4885401; 5113022; 5179055; 5202297; 5235113; 5254741; 5264616; 5312996; 5364950 и 5391801.

R¹⁰, R²⁰, R⁴⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, Ar, Q, X, m, и у в формулах (VI)-(VIII) являются такими, как определено выше. Наиболее предпочтительно X представляет двухвалентный радикал арил-(CH₂)_y-(Q)_m-(CH₂)y-арила при том, что каждый у в отдельности имеет значение 0 или 1; m имеет значение 0 или 1 и Q представляет -0-, -S- или -C(R³⁵)₂-, где каждый R³⁵ является одинаковым или разным и представляет водород или радикал метил. Более предпочтительно каждый алкильный радикал указанных выше групп R³ может содержать от 1 до 24 атомов углерода, а каждый арильный радикал указанных выше групп Ar, X, R⁵⁷, R⁵⁸ в приведенных выше формулах (VI)-(VII) может включать в себя от 6 до 18 углеродных атомов, и упомянутые радикалы могут быть одинаковыми или разными, тогда как предпочтительные алкиленовые радикалы X могут включать в себя от 2 до 18 углеродных атомов, а предпочтительные алкиленовые радикалы R⁵⁷ могут включать в себя от 5 до 18 углеродных атомов. Кроме того, предпочтительно, что двухвалентные Ar радикалы и двухвалентные арильные X радикалы приведенных выше формул являются фениленовыми радикалами, в которых мостиковая группа, представленная -(CH₂)_y-(Q)_m-(CH₂)_y-, образует связь с упомянутым фениленовым радикалом в положениях, которые являются в формулах орто положениями относительно атомов кислорода и которая соединяет в формуле фениленовые радикалы с атомом фосфора. Предпочтительно также, что любой замещающий радикал, если присутствует в таких фениленовых радикалах, будет образовывать связь в пара и/или орто положении фениленового радикала по отношению к атому кислорода, который связывает данный фениленовый радикал с атомом фосфора.

Конечно, любой из R¹⁰, R²⁰, R⁵⁷, R⁵⁸, W, X, Q и Ar радикалов таких органофосфитов формул (I)-(VIII), приведенных выше, может быть замещен, если это желательно, любым отвечающим требованиям заместителем, включающим в себя от 1 до 30 углеродных атомов, которые не оказывают неблагоприятное воздействие на желательные результаты процесса настоящего изобретения. Заместители на упомянутые радикалы, которые, конечно, могут быть помимо существующих углеводородных радикалов, таких как алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные и циклогексильные заместители, могут включать в себя, например, радикалы силила, такие как -Si(R³⁵)₃, аминорадикалы, такие как -N(R¹⁵)₂, фосфиновые радикалы, такие как -арил-P(R¹⁵)₂; ацил-радикалы, такие как -C(O)R¹⁵, ацилокси радикалы, такие как -OC(O)R¹⁵; амидо радикалы, такие как -CON(R¹⁵)₂ и -N(R¹⁵)COR¹⁵; сульфонильные радикалы, такие как -SO₂R¹⁵, алкокси радикалы, такие как-OR¹⁵; сульфонильные радикалы, такие как -SOR¹⁵, сульфонильные радикалы, такие как -SR¹⁵, фосфонильные радикалы такие как -P(O)(R¹⁵)₂, а также галогеновые, нитро, циано, трифторметил, гидрокси радикалы и аналогичные, в которых каждый радикал R¹⁵ отдельно представляет одинаковые или разные одновалентные углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 углеводородных атомов (например, алкильные, арильные, аралкильные и циклогексильные радикалы), при условии, что в амино заместителях, таких как N(R¹⁵)₂, каждые R¹⁵, взятые вместе, могут также представлять двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, а в амидо заместителях, таких как -C(O)N(R¹⁵)₂ и -N(R¹⁵)CОR¹⁵, каждый R¹⁵, образующий связь с N, также может быть водородом. Тем не менее, следует понимать, что любые из замещенных или незамещенных углеводородных радикальных групп, которые составляют (входят в состав) конкретный заданный органофосфит могут быть одинаковыми или разными.

Более конкретно типичные заместители включают в себя первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, n-пропил, изопропил, бутил, сек-бутил (втор-бутил), т-бутил (трет-бутил), нео-пентил, н-гексил, амил, сек (втор)-амил, т-(трет)амил, изо-октил, децил, октадецил и подобные; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил и подобные; аралкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметил и подобные; алкарильные радикалы, такие как толил, ксилил и подобные; алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и подобные; алкокси радикалы, такие как метокси, этокси, пропокси, т-бутокси, -ОСН₂СН₂ОСН₃, -O(СН₂CH₂)₂OCH₃, -O(СН₂СН₂)₃OCH₃ и подобные; арилокси радикалы, такие как фенокси и подобные; а также радикалы силила, такие как Si(CH₃)₃,-Si(OCH₃)₃, -Si(C₃H₇)₃, и подобные; амино радикалы, такие как -NH₂, -N(CH₃)₂, -NHCH₃, -NH(C₂H₅), и подобные; арилфосфиновые радикалы, такие как -Р(С₆Н₅)₂, и подобные; ацил радикалы, такие как -C(O)CH₃, -С(O)С₂Н₅, -С(O)С₆Н₅, и подобные; карбонилокси радикалы, такие как -C(O)OCH₃ и подобные; оксикарбонильные радикалы, такие как -O(CO)C₆H₅ и подобные; амидо радикалы, такие как -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -NHC(O)CH₃, и подобные; сульфонильные радикалы, такие как -S(O)₂C₂H₅ и подобные; сульфинильные радикалы, такие как -S(O)CH₃ и подобные; сульфонильные радикалы, такие как -SCH₃, -C₂H₅, -SC₆H₅ и подобные; фосфонильные радикалы, такие как -P(O)(C₆H₅)₂, -P(O)(CH₃)₂, -P(O)(C₂H₅)₂, -P(O)(C₃H₇)₂, -P(O)(C₄H₉)₂, -P(O)(C₆H₁₃)₂, -P(O)CH₃(C₆H₅), -P(O)(H)(C₆H₅) и подобные.

Конкретные типичные примеры таких органофосфитных лигандов включают следующие: 2-т-бутил-4-метоксифенил(3,3'-ди-т-бутил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит, метил(3,3'-ди-т-бутил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит, 6,6'-[[3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'диметокси-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин, 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин, (2R,4R)-ди[2,2'-(3,3',5,5'-тетракис-трет-бутил-1,1-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, (2R,4R)ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, 2-[[2-[[4,8,-бис(1,1-диметилэтил), 2,10-диметоксидибензо-[d,f] [1,3,2]диоксафосфепин-6-ил]окси]-3-(1,1-диметилэтил)-5-метоксифенил]метил]-4-метокси, метиленди-2,1-фенилентетракис[2,4-бис(1,1-диметилэтил)фенил]сложный эфир фосфорной кислоты и [1,1'-бифенил]-2,2'-диилтетракис [2-(1,1-диметилэтил)-4-метоксифенил] сложный эфир фосфорной кислоты.

Органофосфитовые лиганды имеют координационную прочность по отношению к каталитическому металлу больше, чем координационная прочность относительно объемного органофосфитового лиганда.

Активный катализатор может быть производным от предшественника каталитического металла, который может быть введен в реакционную среду для образования активного катализатора in situ. Например, предшественник каталитического родия может быть введен в реакционную смесь вместе с органофосфорными лигандами для образования активного катализатора in situ. В предпочтительном варианте осуществления используют родийдикарбонилацетилацетонат в качестве предшественника родия и реагирующий в присутствии растворителя, сначала с органополифосфитовым лигандом для образования комплекса родий-органополифосфитовый лиганд в присутствии избытка (свободного) объемного органомонофосфитового лиганда под давлением сингаза для образования активного катализатора in situ.

Кроме активного катализатора в реакционной среде также присутствует свободный объемный органомонофосфорный лиганд (т.е. лиганд, который не образует комплекса с металлом). Упомянутые количества объемного органомонофосфорного лиганда являются суммой как количества объемного органомонофосфорного лиганда, который образует связь (образует комплекс) с присутствующим металлом, так и количества присутствующего свободного объемного органомонофосфорного лиганда. По желанию в реакционную среду процесса гидроформилирования можно дополнительно подать объемный органомонофосфорный лиганд в любое время и любым удобным образом, например, для того, чтобы поддержать в реакционной среде заранее определенный уровень свободного лиганда.

В одном варианте воплощения родиевым катализатором может быть пропитана любая твердая подложка, например неорганические оксиды (оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана или оксид циркония), углерод или ионообменные смолы, нанесенные на цеолит, стекло или глины или включенные внутрь пор, или, кроме того, могут быть растворены в жидкой пленке, покрывающей поры упомянутого цеолита или стекла. Такие нанесенные на цеолиты катализаторы являются особенно выгодными для получения одного или более региоизомерных альдегидов высокой селективности, определенной размером пор цеолита. Твердый катализатор, образованный таким образом, все еще может образовать комплекс с одним или более из лиганд, указанных выше. Описания таких твердых катализаторов можно найти, например, в J. Mol. Cat. 1991, 70, 363-368; Catal. Lett. 1991, 8, 209-214; J. Organomet. Chem, 1991, 403, 221-227; Nature, 1989, 339, 454-455; J. Catal. 1985, 96, 563-573;. J. Mol. Cat. 1987, 39, 243-259. Катализатор можно присоединить к тонкопленочной или мембранной подложке, такой как ацетилцеллюлозная или полифенилсульфоновая, описанной в J. Mol. Cat. 1990, 63, 213-221, например. Катализатор можно присоединить к нерастворимой полимерной подложке с помощью содержащего органический фосфор лиганда, такого как фосфит, введенного в полимер. Описания нанесенных на полимер катализаторов можно найти, например, в J. Mol. Cat., 1993, 83, 17-35; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 7122-7127. Еще в одном варианте воплощения катализатор можно нанести на полимер, который из-за природы своего молекулярного веса, является растворимым в реакционной среде при повышенной температуре, но выпадает в осадок при охлаждении, тем самым облегчая выделение катализатора из реакционной смеси. Такие “растворимые” нанесенные на полимер катализаторы описаны, например, в Polymer, 1992, 33, 161; J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730.

В процессе гидроформилирования выгодно применяют растворитель. Можно использовать любой отвечающий требованиям растворитель, который не наносит существенного вреда процессу гидроформилирования. В качестве примера, соответствующими растворителями для родия, который катализирует процесс гидроформилирования, включает в себя те, которые раскрыты в Патентах US 3527809; 4148830; 5312996; и 5929289. Неограничивающие примеры соответствующих растворителей включают в себя насыщенные углеводороды (алканы), ароматические углеводороды, воду, простые эфиры, альдегиды, кетоны, нитрилы, спирты, сложные эфиры и продукты конденсации альдегида. Конкретные примеры растворителей включают в себя: тетраглим, пентаны, циклогексаны, гептаны, бензол, ксилол, толуол, диэтиловый эфир (сложный), тетрагидрофуран, бутиральдегид и бензонитрил. Органические растворители могут содержать также растворенную воду до предела насыщения. Типичные предпочтительные растворители включают кетоны (например, ацетон и метилэтилкетон), сложные эфиры (например, этилацетат, ди-2-этилгексилфталат, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моноизобутират), углеводороды (например, толуол), нитроуглеводороды (например, нитробензол), простые эфиры (например, тетрагидрофуран (THF) и сульфолан. В проц