Ламинированная цветообразующая композиция

Ламинированная цветообразующая композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к пригодной для маркировки подложке, покрытой красящей композицией, причем красящую композицию покрывает термопластичный полимерный слой, и в результате этого красящая композиция находится между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое, и в результате этого красящая композиция оказывается защищенной. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения такой пригодной для маркировки подложки и к способу маркировки подложки, например, посредством формирования изображения.

Уровень техники

В технике были сделаны разнообразные предложения для достижения эффективной маркировки подложки посредством изменения цвета внутри или на поверхности подложки, на которой появляется маркировка, изображение или отпечаток. В технике описаны разнообразные необратимые термохромные маркировочные компоненты, т.е. активируемые пигменты. Подложки, покрытые такими необратимыми термохромными маркировочными компонентами, можно окрашивать посредством теплового воздействия, например, используя лазеры; и в результате этого можно маркировать покрытую подложку. Маркировка подложки с помощью лазера или некоторого другого источника излучения может также называться терминами «печать» или «формирование изображения», поскольку лазер и/или подложка, как правило, движется в течение процесса маркировки подложки.

В качестве примера, международная патентная заявка WO 02/01250 описывает использование разнообразных солей кислородных кислот металлов, таких как октамолибдат аммония (AOM), в качестве маркировочного компонента для лазерной маркировки. AOM представляет собой пример маркировочного компонента, которым можно маркировать непосредственно, используя лазерное излучение при 10600 нм. Лазерное излучение, у которого длина волны составляет приблизительно 10 мкм, можно получать, например, используя средние инфракрасные углекислотные лазеры, у которых длина волны излучения находится в интервале от 10000 нм до 12000 нм. Однако средние инфракрасные углекислотные лазеры являются менее подходящими для установки на существующие производственные линии вследствие своего большого физического размера.

Ближний инфракрасный волоконный лазер может иметь небольшую печатающую головку, установленную на производственную линию, которая соединена с лазером, удаленным на несколько метров, посредством энергетического кабеля. Таким образом, недостаток средних инфракрасных углекислотных лазеров, которые являются менее подходящими для установки на существующие производственные линии вследствие своего большого физического размера, можно преодолеть посредством использования ближнего инфракрасного лазера и посредством добавления поглощающего ближнее инфракрасное излучение вещества в красящую композицию. Поглощающее ближнее инфракрасное излучение вещество будет поглощать ближнее инфракрасное лазерное излучение и преобразовывать его в проводимое тепло. Таким образом, красящие композиции, включающие маркировочный компонент, например AOM, и поглощающее ближнее инфракрасное излучение вещество, можно применять в маркировке посредством использования ближнего инфракрасного лазерного излучения вместо среднего инфракрасного лазерного излучения. Распространенный пример ближнего инфракрасного лазера представляет собой лазер на основе Nd:YAG.

Лейкокрасители представляют собой еще один тип маркировочных компонентов. Они являются бесцветными в одной форме, но могут превращаться в окрашенную форму при определенном стимулирующем воздействии. Большинство лейкокрасителей являются галохромными, т.е. они реагируют на изменения pH и, как правило, являются бесцветными в щелочной среде, но окрашиваются в кислой среде. Изменение цвета галохромного лейкокрасителя может происходить, когда лейкокраситель является протонированным. Такое протонирование может приводить к изменениям в сопряженных системах лейкокрасителя, и в результате этого сопряженная система может принимать форму, имеющую способность поглощения фотонов видимого света, и, таким образом, становиться окрашенной.

Посредством сочетания галохромного лейкокрасителя и термически активируемого генератора кислоты (TAG), высвобождающего протоны при нагревании, галохромный лейкокраситель можно также использовать в термической маркировке, например, в формировании изображения с помощью лазера. Хорошо известный и эффективный TAG представляет собой бензилгидроксибензоат, который в сочетании с разнообразными галохромными лейкокрасителями образует красящую композицию, имеющую хорошую пригодность для маркировки.

В определенных применениях возникает потребность покрытия подложки термопластичным полимерным слоем. Посредством покрытия подложки термопластичным полимерным слоем у подложки улучшаются определенные свойства, такие как непроницаемость по отношению к жидкостям. Кроме того, термопластичный полимерный слой можно также использовать для защиты нижележащего маркированного изображения. В случае упаковочного материала, который, как правило, представляет собой многослойный материал, включающий, по меньшей мере, один слой бумаги, картона, плотной бумаги или гофрированной плотной бумаги, наиболее удаленный от середины слой или один из внешних слоев, которые покрывают подложку, представляет собой, как правило, полиэтилен низкой плотности (LDPE)) или полипропилен, экструдированный из расплава на многослойный материал. В случае таких полиолефинов, как правило, используется температура от 200 до 340°C для экструзии расплава полиолефина.

Как уже описано в технике, маркировочные компоненты, как правило, являются термически активируемыми. Как правило, наблюдаемое при этом обесцвечивание происходит вследствие активации маркировочных компонентов, если такие маркировочные компоненты ламинируются поверх подложки посредством экструзии расплава. Соответственно, в настоящее время термически активируемые маркировочные компоненты, таким образом, наносят поверх наиболее удаленного от середины слоя многослойного упаковочного материала, причем слой, как правило, представляет собой полиолефиновый слой, полученный экструзией расплава, чтобы предотвращать обесцвечивание перед маркировкой.

Чтобы защитить красящую композицию, было бы желательным изготовление пригодной для маркировки красящей композиции, менее склонной к обесцвечиванию в процессе ламинирования посредством экструзии расплава.

Сущность изобретения

Следовательно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы смягчать, облегчать, устранять или обходить одну или несколько из существующих в технике проблем и недостатков по отдельности или в любом сочетании посредством изготовления подложки, покрытой красящей композицией, причем данная красящая композиция включает галохромный лейкокраситель и термически активируемый генератор кислоты (TAG), выбранный из группы, включающей:

соль амина и металлоорганического соединения, включающего бор или кремний, согласно формуле (I)

,

в которой

X представляет собой атом кремния или бора;

«n» представляет собой целое число, составляющее от 1 до 5;

«o» представляет собой целое число, составляющее 0 (ноль) или 1;

«p» представляет собой целое число, составляющее 0 (ноль) или 1;

E и F независимо выбраны из группы, включающей

,

где каждый радикал R⁶ и R⁷ независимо выбран из группы, включающей атом водорода, C_1-4-алкил, C_1-4-алкокси, атом галогена, аминогруппу и карбоксигруппу;

если X представляет собой кремний, то o=1, p=0, и R¹ представляет собой арил, аралкил или C_1-4-алкил, или o=1, p=1, и R¹ и R² вместе образуют фрагмент, выбранный из группы, состоящей из a, b, c, d, e, f, g и h;

если X представляет собой бор, то o=0 и p=0; и

R³, R⁴ и R⁵ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C_1-12-алкила, C_1-6-гидроксиалкила, аллила, аралкила и арилсульфонила, причем аралкил или арилсульфонил может содержать в качестве заместителя C_1-4-алкил; или

R³ и R⁴ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо, и R⁵ выбран из группы, состоящей из атома водорода, C_1-12-алкила, C_1-6-гидроксиалкила, аллила, аралкила и арилсульфонила, причем аралкил или арилсульфонил может содержать в качестве заместителя C_1-4-алкил; и

нейтрализованные амином производные полиалкилнафталинполисульфоновой кислоты;

причем подложку покрывают термопластичным полимерным слоем так, что красящая композиция находится между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое.

Следующий аспект настоящего изобретения относится к упаковочному материалу для жидких продуктов питания.

Упаковочный материал для жидких продуктов питания включает наиболее близкий к середине полиолефиновый слой, который находится в контакте с жидким продуктом питания; такую подложку, которая описана в настоящем документе; и непроницаемый слой, такой как кислородонепроницаемый слой, расположенный между наиболее близким к середине полиолефиновым слоем и подложкой. Термопластичный полимерный слой подложки представляет собой наиболее удаленный от середины слой упаковочного материала для жидких продуктов питания. Согласно дополнительному аспекту, настоящее изобретение относится к упаковке для жидких продуктов питания, включающей такой упаковочный материал для жидких продуктов питания.

Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу получения такой подложки. Данный способ включает следующие стадии:

- предоставление подложки;

- покрытие подложки такой красящей композицией, как описано выше в настоящем документе; и

- покрытие покрытой подложки термопластичным полимерным слоем, в результате чего красящая композиция оказывается расположенной между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое.

Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу получения пригодной для маркировки подложки, причем подложка покрыта красящей композицией, включающей термически активируемый генератор кислоты (TAG) и галохромный лейкокраситель, и подложку далее покрывает термопластичный полимерный слой, и в результате этого красящая композиция находится между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое. Таким способом изготавливают подложку. Подложку покрывает красящая композиция, включающая термически активируемый генератор кислоты (TAG) и галохромный лейкокраситель. После этого красящую композицию покрывает термопластичный полимерный слой. Согласно такому способу, термически активируемый генератор кислоты (TAG) и галохромный лейкокраситель выбирают таким образом, что цветовое различие, т.е. согласно пространству (L*, a*, b*) CIE 1976, получаемое в результате стадии покрытия красящей композиции термопластичным полимерным слоем, составляет менее чем 4, и что маркировку, у которой ODB составляет, по меньшей мере, 0,7, можно получать посредством облучения подложки лазером, имеющим рабочую длину волны в интервале от 780 до 2500 нм.

Следующий аспект настоящего изобретения относится к подложке, получаемой способом, описанным в настоящем документе, причем данную подложку можно маркировать, получая маркировку, у которой ODB составляет, по меньшей мере, 0,7, посредством облучения подложки лазером, имеющим рабочую длину волны в интервале от 780 до 2500 нм.

Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу маркировки такой подложки, как описано выше в настоящем документе. Данный способ включает следующие стадии:

- облучение тех частей покрытой подложки, где предусмотрена маркировка, для осуществления маркировки.

Следующие предпочтительные особенности настоящего изобретения определены в зависимых пунктах формулы изобретения. Кроме того, предпочтительные особенности настоящего изобретения разработаны в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Было обнаружено, что определенные термически активируемые генераторы кислоты можно использовать для получения красящих композиций, включающих галохромный лейкокраситель, которые обесцвечиваются лишь в низкой степени в процессе покрытия посредством экструзии расплава полиолефина, такого как полиэтилен низкой плотности (LDPE), приблизительно при 300°C. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что такие красящие композиции в любом случае можно эффективно активировать для маркировки подложки без повреждения термопластичного полимерного слоя, покрывающего красящую композицию. Воздействие температур, превышающих 340°C, как правило, приводит к разложению LDPE. Таким образом, данные красящие композиции хорошо приспособлены для использования в подложках, таких как упаковочные материалы.

Таким образом, вариант осуществления относится к подложке, покрытой красящей композицией, включающей галохромный лейкокраситель и термически активируемый генератор кислоты (TAG), выбранный из группы, включающей:

соль амина и металлоорганического соединения, включающего бор или кремний, согласно формуле (I)

,

в которой

X представляет собой атом кремния или бора;

«n» представляет собой целое число, составляющее от 1 до 5;

«o» представляет собой целое число, составляющее 0 (ноль) или 1;

«p» представляет собой целое число, составляющее 0 (ноль) или 1;

E и F независимо выбраны из группы, включающей

,

где каждый радикал R⁶ и R⁷ независимо выбран из группы, включающей атом водорода, C_1-4-алкил, C_1-4-алкокси, атом галогена, аминогруппа и карбоксигруппа;

если X представляет собой кремний, то o=1, p=0, и R¹ представляет собой арил, аралкил или C_1-4-алкил, или o=1, p=1, и R¹ и R² вместе образуют фрагмент, выбранный из группы, состоящей из a, b, c, d, e, f, g и h;

если X представляет собой бор, то o=0 и p=0; и

R³, R⁴ и R⁵ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C_1-12-алкила, C_1-6-гидроксиалкила, аллила, аралкила и арилсульфонила, причем аралкил или арилсульфонил могут содержать в качестве заместителя C_1-4-алкил; или

R³ и R⁴ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо, и R⁵ выбран из группы, состоящей из атома водорода, C_1-12-алкила, C_1-6-гидроксиалкила, аллила, аралкила и арилсульфонила, причем аралкил или арилсульфонил может содержать в качестве заместителя C_1-4-алкил; и

нейтрализованные амином производные полиалкилнафталинполисульфоновой кислоты;

причем подложку покрывают термопластичным полимерным слоем так, что красящая композиция находится между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое.

Согласно варианту осуществления, термин «алкил», который используется в настоящем документе, предусмотрен, чтобы обозначать линейный или разветвленный насыщенный углеводородный радикал. Кроме того, согласно варианту осуществления, термин «алкокси» предусмотрен, чтобы обозначать -O-алкильную группу. Согласно варианту осуществления, термин «аралкил» предусмотрен, чтобы обозначать алкандииларил. Кроме того, согласно варианту осуществления, термин «арилсульфонил» предусмотрен, чтобы обозначать -SO₂-арильную группу. Термин «арил», который используется в настоящем документе, согласно варианту осуществления, предусмотрен, чтобы обозначать карбоциклическое (содержащее только атомы углерода) кольцо или два или более конденсированных карбоциклических колец (колец, имеющих два общих соседних атома углерода), у которых существует полностью делокализованная π-электронная система. Согласно варианту осуществления, термин «карбокси», который используется в настоящем документе, предусмотрен, чтобы обозначать группу -COOH или -COO^-. Согласно варианту осуществления, термин «аминогруппа», который используется в настоящем документе, предусмотрен, чтобы обозначать -NH₂. Согласно некоторым вариантам осуществления, термин «аминогруппа» может дополнительно включать -NHC_1-4-алкил, а также -N(C_1-4-алкил)₂. Согласно варианту осуществления, термин «галоалкил», который используется в настоящем документе, предусмотрен, чтобы обозначать линейный или разветвленный насыщенный углеводородный радикал, в котором, по меньшей мере, один атом водорода замещен атомом галогена, такого как фтор.

При использовании в настоящем документе, целые числа «x1» и «x2» в термине «C_x1-x2» означают число атомов углерода в рассматриваемой группе, т.е. группа содержит от «x1» до «x2» атомов углерода. Например, термин «C_1-4-алкильная группа» означает все алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, то есть CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, (CH₃)₂CH-, CH₃CH₂CH₂CH₂-, CH₃CH₂CH(CH₃)-и (CH₃)₃C-. Примеры C_1-4-алкильных групп представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил.

Примеры C_1-4-алкильных групп представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил; примеры C_1-4-алкоксильных групп представляют собой метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, втор-бутокси, изобутокси и трет-бутокси; примеры галогенов представляют собой хлор, бром, фтор и йод; примеры арильных групп представляют собой фенил, 1-нафтил, 2-нафтил и пиридил; примеры аралкильных групп представляют собой бензил и 2-фенилэтил; примеры C_1-12-алкильных групп представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, ундецил и додецил; примеры C_1-6-гидроксиалкильных групп представляют собой гидроксиметил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 4-гидроксибутил, 5-гидроксипентил и 6-гидроксигексил; и примеры арилсульфонильных групп представляют собой фенилсульфонил и тозил.

Согласно варианту осуществления, термически активируемый генератор кислоты (TAG) представляет собой соль амина и металлоорганического соединения, включающего бор или кремний, согласно формуле (I). Такие соли описаны в международной патентной заявке WO 2006/108745.

Предпочтительно радикалы R⁶ и R⁷ представляют собой атомы водорода. Кроме того, радикалы R³, R⁴ и R⁵ предпочтительно и независимо выбраны из группы, включающей атом водорода, C_1-12-алкил и аллил; или R³ и R⁴ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо, и R⁵ выбран из группы, включающей атом водорода, C_1-12-алкил и аллил. Предпочтительные примеры солей аминов и металлоорганических соединений, включающих бор, представляют собой соли согласно формуле (I), где E и F независимо выбраны из группы, состоящей из a, b, f, g и h, в том числе a, b и g. Предпочтительные примеры солей аминов и металлоорганических соединений, включающих кремний, представляют собой соли согласно формуле (I), где E и F независимо выбраны из группы, состоящей из a, b, c, d и e, в том числе a, b и c. Когда X представляет собой кремний, o=1, и p=0, то оказывается предпочтительным, что R¹ представляет собой фенил.

В качестве примера групп E и F можно привести остаток бензиловой кислоты, b может представлять собой остаток миндальной кислоты и c может представлять собой остаток нафталин-2,3-диола. Кроме того, R⁶ и R⁷ могут представлять собой атомы водорода в таких примерах.

Типичные примеры соединений, соответствующих формуле (I), представляют собой следующие:

.

Согласно варианту осуществления, термически активируемый генератор кислоты (TAG) представляет собой нейтрализованное амином производное полиалкилнафталинполисульфоновой кислоты. Примеры таких производных описаны в международной патентной заявке WO 10/029331. Кроме того, такие производные, согласно международной патентной заявке WO 10/029331, описаны в патентах США US 5187019 и US 4251665.

Полиалкилнафталинполисульфоновая кислота или производное полиалкилнафталинполисульфоновой кислоты может представлять собой полиалкилнафталинполисульфоновую кислоту согласно формуле (II):

,

в которой

«t» представляет собой целое число, составляющее от 2 до 6, в том числе 2;

«s» представляет собой целое число, составляющее от 2 до 6, в том числе 2;

все C_1-24-алкильные группы представляют собой один тип алкильных групп или различные типы алкильных групп; и

все C_1-24-алкильные и -SO^3- группы, соответственно, соединены с любым пригодным для замещения атомом углерода нафталина.

Согласно варианту осуществления, амин, который нейтрализует полиалкилнафталинполисульфоновую кислоту, как правило, включает атом азота, способный к протонированию.

Предпочтительные примеры таких аминов включают соли аммония, анилина, оксазолидина и бициклического оксазолидина.

Соединения аммония, которые можно использовать в данном отношении, могут иметь следующую общую формулу (III):

,

в которой в качестве каждого радикала R₁₃, R₁₄ и R₁₅ независимо выбран атом водорода, C_1-24-алкил, который может быть разветвленным или линейным, или гидрокси-C_1-10-алкандиил. Предпочтительные примеры соединений аммония включают соединения триэтаноламмония и N,N-диметилгидроксиэтиламмония.

Анилиновые соединения, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут иметь следующую общую формулу (IV):

,

в которой в качестве каждого радикала R₂₃ и R₂₄ независимо выбран атом водорода, C_1-24-алкил, который может быть разветвленным или линейным, или гидрокси-C_1-10-алкандиил.

Подходящие бициклические оксазолидины могут иметь общую формулу (V):

,

в которой

каждый радикал R₂₅ независимо выбран из группы, состоящей из атома водорода, C_1-6-алкила и гидрокси-C_1-6-алкандиила; и

R₂₆ представляет собой атом водорода, C_1-6-алкил или гидрокси-C_1-6-алкилен.

Предпочтительно R₂₅ представляет собой атом водорода, и R₂₆ представляет собой C_1-6-алкил или гидроксиметилен (-CH₂OH). Наиболее предпочтительный бициклический оксазолидин представляет собой 1-аза-3,7-диокса-5-этилбицикло[3.3.0]октан.

Подходящие оксазолидиновые соединения включают окса-азациклопентановые соединения, имеющие общую формулу (VI):

,

в которой

каждый радикал R₃₁ независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C_1-6-алкила, галогена, гало-C_1-6-алкила или C_1-6-алкоксила; и

R₃₂ представляет собой атом водорода, C_1-6-алкил, атом галогена, гало-C_1-6-алкил или C_1-6-алкокси.

Предпочтительный окса-азациклопентан представляет собой 4,4-диметил-1-окса-3-азациклопентан. Полиалкилнафталинполисульфоновая кислота и нейтрализующий амин могут образовывать аддукты при переменном молярном соотношении, которое будет зависеть от конкретных используемых соединений и их свойств. Например, молярное соотношение сульфоновых групп полиалкилнафталинполисульфоновой кислоты и бициклических оксазолидинов или окса-азациклопентана может составлять от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5. Наиболее предпочтительное молярное соотношение составляет приблизительно 1,0.

Оказывается предпочтительным, что значение pH нейтрализованной амином полиалкилнафталинполисульфоновой кислоты (в воде) составляет более чем или равняется 6,5. Как правило, pH находится в интервале от 6,5 до 8,0.

Нейтрализованные амином полиалкилнафталинполисульфоновые кислоты, подходящие для использования в красящих композициях, которые описаны в настоящем документе, поставляет под наименованием Nacure™ компания King Industries, Inc.

В красящей композиции можно использовать разнообразные галохромные лейкокрасители. В международной патентной заявке WO 06/108745 представлены примеры лейкокрасителей. Примеры галохромных лейкокрасителей включают фталиды, флуораны, триарилметаны, бензоксазины, хиназолины, спиропираны, хиноны, тиазины, оксазины и их смеси.

Среди разнообразных существующих примеров фталидов могут быть упомянуты кристаллический фиолетовый лактон (3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметил-аминофталид), 3,3-бис(п-диметиламинофенил)фталид, 3,3-бис(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталид, 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид (продаваемый, например, под товарным наименованием Ciba® Pergascript^® Red I 6 B), 3-(4-диэтиламинофенил)-3-(1-этил-2-метил-индол-3-ил)-фталид, 7-(N-этил-N-изопентиламино)-3-метил-1-фенилспиро[4H-хромено-[2,3-c]пиразол-4(1H)-3'фталид, 3,6,6ʹ-трис(диметиламино)спиро[флуорен-9,3ʹ-фталид], 3,6,6ʹ-трис(диэтиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид], 3,3-бис-[2-(п-диметиламинофенил)-2-(п-метоксифенил)этенил-4,5,6,7-тетрабромфталид, 3,3-бис-[2-(п-диметиламино-фенил)-2-(п-метоксифенил)этенил-4,5,6,7-тетрахлорфталид, 3,3-бис[1,1-бис(4-пирролидинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрабромфталид, 3,3-бис-[1-(4-метоксифенил)-1-(4-пиридинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрахлорфталид, 3-(4-диэтиламино-2-этокси-фенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид, 3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-октил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид и 3-(4-циклогексилэтиламино-2-метокси-фенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид. Фталиды можно изготавливать, используя способы, известные в технике, например, кристаллический фиолетовый лактон можно изготавливать согласно описанию в британском патенте GB 1347467, и 3,3-бис(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталид можно изготавливать согласно описанию в британском патенте GB 1389716.

Среди разнообразных существующих примеров флуоранов могут быть упомянуты 3-ди(этил)амино-6-метил-7-(трет-бутоксикарбонил)анилинофлуоран, 3-диэтиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-дибутиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-диэтил-амино-6-метил-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-7-(этоксикарбонил)-флуоран (продаваемый, например, под товарным наименованием Ciba® Pergascript® Orange IG), 3-диэтиламино-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-дибутиламино-6-метилфлуоран, S-циклогексиламино-[тета]-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-бензо[a]флуоран, 3-диэтиламино-бензо[c]флуоран, 3-диметиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)-флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)-флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(п-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран, 3-диэтил-амино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтил-амино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (продаваемый, например, под товарным наименованием Ciba® Pergascript® Black I-2R), 3-дибутиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(3-трифторметил-анилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-хлор-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)-флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-фтор-анилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-(4-2-хлоранилино)флуоран, 3-дипентил-амино-7-(3-трифторметиланилино)-флуоран, 3-дипентиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-7-(4-хлор-анилино)флуоран, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-гексиламино)-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)-амино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-7-метилфлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-7-(2-хлоранилино)-флуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-тетрагидрофурфурил-амино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-бутил-N-изоамиланилино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-изопропил-N-3-пентиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 2-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-метокси-6-п-(п-диметил-аминофенил)-аминоанилинофлуоран, 2-хлор-3-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-диэтиламино-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-фенил-6-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-бензил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)-аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-диэтиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-дибутиламинофенил)аминоанилинофлуоран и 2,4-диметил-6-[(4-диметиламино)анилино]флуоран. Флуораны можно изготавливать, используя способы, известные в технике, например, 3-диэтиламино-7-ди-бензиламинофлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран и можно изготавливать согласно описанию в патенте США 5166350 A, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран можно изготавливать согласно описанию в европейском патенте EP 0546577 A1, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран можно изготавливать согласно описанию в патенте ФРГ DE 2130845, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран можно изготавливать согласно описанию в патенте США 3959571 A, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран можно изготавливать согласно описанию в британском патенте GB 2002801 A, и 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран можно изготавливать согласно описанию в британском патенте GB 2154597 A.

Среди разнообразных существующих примеров бензоксазинов могут быть упомянуты 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-6-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазин, который можно изготавливать согласно описанию в европейском патенте EP 0187329 A1, и 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-8-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазин. Пример хиназолина представляет собой 4,4'-[1-метилэтилиден)бис(4,l-фениленокси-4,2-хиназолиндиил)]бис[N,N-диэтилбензоламин]. Пример триарилметана представляет собой бис(N-метилдифениламин)-4-ил-(N-бутилкарбазол)-3-ил-метан, который можно изготавливать согласно описанию в британском патенте GB 1548059.

Среди разнообразных существующих примеров спиропиранов могут быть упомянуты 1ʹ,3ʹ,3ʹ-триметилспиро[2H-1-бензопиран-2,2ʹ-индолин], 1,3,3-три-метилспиро[индолин-2,3ʹ-[3H]нафт[2,1-b][1,4]оксазин] и 1ʹ,3ʹ,3ʹ-триметилспиро-[2H-1-бензотиопиран-2,2ʹ-индолин]. Пример хинона представляет собой гематоксилин, и пример оксазина представляет собой 3,7-бис(диметиламино)-10-бензоилфеноксазин. Пример тиазина представляет собой 3,7-бис(диметиламино)-10-бензоилфенотиазин.

Галохромный лейкокраситель может представлять собой фталид, флуоран или их смеси. Кроме того, галохромный лейкокраситель может представлять собой 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид (продаваемый, например, под товарным наименованием Ciba® Pergascript® Red I 6 B), 3-ди-этиламино-7-(этоксикарбонил)-флуоран (продаваемый, например, под товарным наименованием Ciba® Pergascript® Orange IG) или 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (продаваемый, например, под товарным наименованием Ciba® Pergascript® Black I-2R). Еще один лейкокраситель представляет собой 2ʹ-анилино-6ʹ-[этил(п-толил)амино]-3ʹ-метилспиро[изобензофуран-(3H),9ʹ-[9H]ксантен]-3-он, известный под товарным наименованием ETAC (от компании Yamada Chemical Co. Ltd).

Согласно варианту осуществления, галохромный лейкокраситель представляет собой флуоран, такой как 2'-анилино-6ʹ-[этил(п-толил)амино]-3ʹ-метилспиро[изобензофуран-1(3H),9ʹ-[9H]ксантен]-3-он.

Соответственно, можно использовать различные количества TAG и лейкокрасителя. Красящая композиция может включать от 5 до 40 масс. %, в том числе от 10 до 30 масс. % лейкокрасителя.

Кроме того, красящая композиция может включать от 5 до 50 масс. %, в том числе от 10 до 40 масс. % TAG. Массовое соотношение лейкокрасителя и TAG может составлять от 1:1 до 1:5, в том числе от 1:2 до 1:5 или от 1:1 до 1:3.

Поскольку использование ближних инфракрасных лазеров для активации красящей композиции является предпочтительным в определенных приложениях, таких как установка в существующие производственные линии, красящая композиция может, согласно варианту осуществления, дополнительно включать поглощающее ближнее инфракрасное излучение вещество. Красящая композиция может включать от 0,1 до 10 масс. %, в том числе от 0,25 до 5 масс. % поглощающего ближнее инфракрасное излучение вещества.

В технике известны разнообразные типы поглощающих ближнее инфракрасное излучение веществ, и соответствующие примеры включают:

- типы органических красителей/пигментов; примеры таких поглощающих ближнее инфракрасное излучение веществ описаны, например, в патенте США 6911262 и в международной патентной заявке WO 2008/050153;

- типы стехиометрических неорганических пигментов, такие как соли меди, например, гидроксифосфат меди (II); примеры этих типов поглощающих ближнее инфракрасное излучение веществ описаны в международной патентной заявке WO 2005/068207; и

- проводящие полимеры. Проводящие полимеры представляют собой материалы, которые в полимеризованном состоянии включают связанные мономеры (как правило, кольца), которые являются сопряженными и которые могут, таким образом, обеспечивать долокализацию/проводимость положительного или отрицательного заряда. Примеры этого типа поглощающих ближнее инфракрасное излучение веществ описаны в международной патентной заявке WO 2005/012442.

Следующие примеры поглощающих ближнее инфракрасное излучение веществ описаны в международных патентных заявках WO 2005/012442, WO 2005/068207, WO 2007/141522 и WO 2008/050153.

Предпочтительный тип поглощающего ближнее инфракрасное излучение вещества описан в международной патентной заявке WO 2007/141522. Публикация представляет разнообразные типы нестехиометрических неорганических пигментов. Термин «нестехиометрический» означает, что соотношение элементов в соединении не может быть представлено целыми числами. Предпочтительный пример нестехиометрического неорганического поглощающего ближнее инфракрасное излучение вещества представляет собой восстановленный оксид индия и олова (r-ITO).

Согласно варианту осуществления, красящая композиция включает восстановленный оксид индия и олова, как правило, в форме нанопорошка. Восстановленный оксид индия и олова представляет собой нестехиометрическое соединение, включающее оксид индия, легированный оксидом олова, причем легированный оксид индия является восстановленным. При восстановлении оксид индия и олова теряет кислород, и, таким образом, образуется избыток индия и/или олова в нулевой степени окисления, т.е. металлического индия и/или олова. Не следуя какой-либо теории, считают, что при этом образуются свободные электроны, которые имеют возможность перемещаться в объеме решетки твердого вещества. Эти свободные электроны придают свойства электропроводности, а также, в случае r-ITO, свойства поглощения ближнего инфракрасного излучения.

Согласно варианту осуществления, восстановленный оксид индия и олова (r-ITO) в красящей композиции представляет собой r-ITO в форме порошка, который проявляет с