Обработанные наполнители, композиции, содержащие их, и изделия, изготовленные из них

Обработанные наполнители, композиции, содержащие их, и изделия, изготовленные из них

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

[0002] Настоящее изобретение относится к способу получения обработанного наполнителя, к обработанному наполнителю, полученному с помощью этого способа, и к композициям и изделиям, содержащим такой обработанный наполнитель.

Уровень техники

[0003] Использование систем наполнителей диоксида кремния/силан для уменьшения сопротивления качения и улучшения силы сцепления с мокрой дорогой для покрышек легковых автомобилей и грузовых автомобилей известно в данной области. Уменьшение сопротивления качения дает в результате уменьшение потребления топлива.

[0004] Одновременное улучшение сопротивления качения, износостойкости и сцепления, известное как расширение “магического треугольника”, требует новых подходов к разработке композитов на основе каучука. Преципитированный диоксид кремния играет важную роль в создании невулканизованной шины, что придает большое улучшение для сопротивления качения по сравнению с ранее известными технологиями. Прямая поперечная сшивка диоксида кремния (посредством связывания) в сильно поперечно сшитой полимерной матрице, в то же время, сводя к минимуму взаимодействие между частицами диоксида кремния, как предполагается, является жизненно важной для желаемых динамических механических свойств каучука, используемого при изготовлении покрышек для легковых автомобилей и для грузовых автомобилей. Отметим, что в природном каучуке (как правило, используемом при изготовлении покрышек для грузовых автомобилей), белки, присутствующие из-за биосинтеза природного каучука, могут предпочтительно адсорбироваться на поверхности диоксида кремния, отрицательно влияя на реакцию связывания in-situ. Повышение вслепую температур, что может улучшить эффективность связывания, как показано, также деградирует природный каучук. Таким образом, в каучуковой промышленности по-прежнему существует необходимость в улучшении материалов со связыванием диоксид кремния-каучук.

[0005] Кроме того, обнаружено, что инкорпорирование материалов наполнителя с высокой удельной площадью поверхности в композиции каучука может вызывать нежелательное увеличение вязкости, тем самым ограничивается количество материала с высокой удельной площадью поверхности, который может включаться в композицию каучука, из-за технологических проблем. Таким образом, имеется необходимость в обработке таких материалов с высокой удельной площадью поверхности (например, преципитированного диоксида кремния) с помощью материалов, которые могут служить для того, чтобы сделать материалы с высокой удельной площадью поверхности более совместимыми с полимерной матрицей, в которую они инкорпорируются, улучшить технологическую вязкость и предотвратить разделение фаз материалов с высокой удельной площадью поверхности и полимерной матрицы.

Сущность изобретения

[0006] В соответствии с настоящим изобретением, предлагается способ получения обработанного наполнителя, который включает: (a) обработку суспензии, которая содержит необработанный наполнитель, где необработанный наполнитель не является предварительно высушенным, с помощью композиции для обработки, которая содержит агент для обработки, с формированием при этом суспензии обработанного наполнителя; и (b) сушку суспензии обработанного наполнителя с получением обработанного наполнителя. Агент для обработки может содержать полимер, имеющий (i) по меньшей мере, одну первую группу, которая взаимодействует с необработанным наполнителем, и, (ii) по меньшей мере, одну вторую группу, которая взаимодействует с каучуковой матрицей, в которую инкорпорируется обработанный наполнитель.

[0007] В соответствии с настоящим изобретением, кроме того, предлагается способ получения обработанного преципитированного диоксида кремния, который включает: (a) объединение силиката щелочного металла и кислоты с формированием суспензии, которая содержит необработанный диоксид кремния, где необработанный диоксид кремния не является предварительно высушенным; (b) обработку указанной суспензии с помощью композиции для обработки, которая содержит агент для обработки, с формированием при этом обработанной суспензии; и (c) сушку указанной обработанной суспензии с получением обработанного преципитированного диоксида кремния. Агент для обработки может содержать полимер, имеющий (i) по меньшей мере, одну первую группу, которая взаимодействует с необработанным диоксидом кремния, и, (ii) по меньшей мере, одну вторую группу, которая взаимодействует с каучуковой матрицей, в которую инкорпорируется обработанный диоксид кремния.

[0008] В соответствии с настоящим изобретением, кроме того, предлагается способ получения обработанного преципитированного диоксида кремния, который включает: (a) объединение силиката щелочного металла и кислоты с формированием необработанной суспензии, которая содержит необработанный диоксид кремния, где необработанный диоксид кремния не является предварительно высушенным; (b) сушку необработанной суспензии с получением высушенного преципитированного диоксида кремния; (c) формирование водной суспензии высушенного преципитированного диоксида кремния с помощью композиции для обработки, которая содержит агент для обработки, и, необязательно, агент для связывания и/или, необязательно, несвязывающий агент, с формированием суспензии обработанного преципитированного диоксида кремния; и (d) сушку суспензии обработанного преципитированного диоксида кремния, с получением высушенного обработанного преципитированного диоксида кремния. Агент для обработки может содержать полимер, имеющий (i) по меньшей мере, одну первую группу, которая взаимодействует с необработанным диоксидом кремния, и (ii) по меньшей мере, одну вторую группу, которая взаимодействует с каучуковой матрицей, в которую инкорпорируется обработанный диоксид кремния.

[0009] В соответствии с настоящим изобретением, предлагается также обработанный наполнитель, полученный с помощью способов, описанных в настоящем документе, а также композиции для компаундирования с каучуком, содержащие обработанный наполнитель, и изделие из каучука, которое содержит обработанный наполнитель по настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

[0010] Как упоминалось ранее, настоящее изобретение предлагает способ получения обработанного наполнителя. Способ может включать: (a) обработку суспензии, которая может содержать необработанный наполнитель, где необработанный наполнитель не является предварительно высушенным, с помощью композиции для обработки, содержащей агент для обработки, с формированием при этом суспензии обработанного наполнителя; и (b) сушку суспензии обработанного наполнителя с получением обработанного наполнителя.

[0011] Как используется в настоящем документе, при упоминании наполнителя (такого как, обработанный и/или необработанный наполнитель), термин “не является предварительно высушенным” обозначает наполнитель, который перед процессом обработки не сушится до содержания влажности меньше чем 20 процентов массовых. Для целей настоящего изобретения, необработанный наполнитель не включает наполнитель, который предварительно сушится до содержания влажности меньше чем 20 процентов массовых, а затем повторно гидратируется.

[0012] Как используется в настоящем документе, термин “наполнитель” обозначает неорганический материал, такой как неорганический оксид, который можно использовать в полимерной композиции для улучшения, по меньшей мере, одного свойства полимера. Как используется в настоящем документе, термин “суспензия” обозначает смесь, содержащую, по меньшей мере, наполнитель и воду.

[0013] Как используется в настоящем документе, обозначения единственного числа включают ссылки на множественное число, если они иным образом явно и безо всяких сомнений не указывают на единственное число.

[0014] Если не указано иного, все диапазоны или отношения, описанные в настоящем документе, должны пониматься как охватывающие любые и все поддиапазоны или суботношения, принадлежащие им. Например, сформулированный диапазон или отношение "от 1 до 10" должен, как считается, включать любые и все поддиапазоны между (и включая их) минимальным значением 1 и максимальным значением 10; то есть, все поддиапазоны или суботношения, начинающиеся с минимального значения 1 или больше и заканчивающиеся на максимальном значении 10 или меньше, такие как, но, не ограничиваясь этим, от 1 до 6,1, от 3,5 до 7,8 и от 5,5 до 10.

[0015] Кроме рабочих примеров или мест, где указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции, и так далее, используемые в описании и формуле изобретения, должны, как понимается, модифицироваться во всех случаях с помощью термина “примерно”.

[0016] Как используется в настоящем документе, значения молекулярной массы полимеров, такие как средневзвешенные молекулярные массы (Mw) и среднечисленные молекулярные массы (Mn), определяются с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием соответствующих стандартов, таких как полистирольные стандарты.

[0017] Как используется в настоящем документе, значения коэффициентов полидисперсности (PDI) представляют собой отношение средневзвешенной молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn) полимера (то есть, Mw/Mn).

[0018] Как используется в настоящем документе, термин “полимер” обозначает гомополимеры (например, полученные из частиц одного мономера), сополимеры (например, полученные, по меньшей мере, из частиц двух мономеров) и привитые полимеры.

[0019] Как используется в настоящем документе, термин “(мет)акрилат” и сходные термины, такие как «сложный эфир (мет)акриловой кислоты», обозначают метакрилаты и/или акрилаты. Как используется в настоящем документе, термин “(мет)акриловая кислота” обозначает метакриловую кислоту и/или акриловую кислоту.

[0020] Все документы, такие как, но, не ограничиваясь этим, выданные патенты и заявки на патенты, упоминаемые в настоящем документе, и если при этом не указано иного, должны рассматриваться как "включенные в качестве ссылок" во всей их полноте.

[0021] Как используется в настоящем документе, перечисление “линейных или разветвленных” групп, таких как линейный или разветвленный алкил, как понимается в настоящем документе, включает: метиленовую группу или метильную группу; группы, которые являются линейными, такие как линейные C₂-C₃₆ алкильные группы; и группы, которые являются соответствующим образом разветвленными, такие как разветвленные C₃-C₃₆ алкильные группы.

[0022] Как используется в настоящем документе, перечисление “необязательно замещенных” групп, обозначают группу, включая, но, не ограничиваясь этим, алкильную группу, циклоалкильную группу, гетероциклоалкильную группу, арильную группу и/или гетероарильную группу, в которой, по меньшей мере, один ее атом водорода необязательно заменен или замещен группой, которая является иной, чем водород, такой как, но, не ограничиваясь этим, галогеновые группы (например, F, Cl, I и Br), гидроксильные группы, группы простых эфиров, тиольные группы, группы простых тиоэфиров, группы карбоновых кислот, группы сложных эфиров карбоновых кислот, группы фосфорной кислоты, группы сложных эфиров фосфорной кислоты, группы сульфоновой кислоты, группы сложных эфиров сульфоновых кислот, нитро группы, циано группы, гидрокарбильные группы (включая, но, не ограничиваясь этим: алкильные; алкенильные; алкинильные; циклоалкильные, включая циклоалкильные с множеством конденсированных колец и полициклоалкильные; гетероциклоалкильные; арильные, включая гидроксил-замещенные арильные, такие как фенольные, и включая арильные с множеством конденсированных колец; гетероарильные, включая гетероарильные с множеством конденсированных колец; и аралкильные группы), и аминовые группы, такие как N(R_11')(R_12'), где R_11' и R_12', каждый, независимо выбираются, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления, из атома водорода, линейного или разветвленного C₁-C₂₀ алкила, C₃-C₁₂ циклоалкила, C₃-C₁₂ гетероциклоалкила, арила и гетероарила.

[0023] Некоторые соединения, которые можно использовать вместе со способом по настоящему изобретению, включают группы и подгруппы, которые могут в каждом случае независимо выбираться из гидрокарбила и/или замещенного гидрокарбила и/или функционального гидрокарбила (или гидрокарбильных групп, имеющих одну или несколько функциональных групп). Как используется в настоящем документе и в соответствии с некоторыми вариантами осуществления, термин “гидрокарбил” и сходные термины, такие как «гидрокарбильный заместитель», обозначают: линейный или разветвленный C₁-C₃₆ алкил (например, линейный или разветвленный C₁-C₁₀ алкил); линейный или разветвленный C₂-C₃₆ алкенил (например, линейный или разветвленный C₂-C₁₀ алкенил); линейный или разветвленный C₂-C₃₆ алкинил (например, линейный или разветвленный C₂-C₁₀ алкинил); C₃-C₁₂ циклоалкил (например, C₃-C₁₀ циклоалкил); C₅-C₁₈ арил (включая полициклические арильные группы) (например, C₅-C₁₀ арил) и C₆-C₂₄ аралкил (например, C₆-C₁₀ аралкил).

[0024] Репрезентативные алкильные группы включают, но, не ограничиваясь этим, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, неопентил, гексил, гептил, октил, нонил и децил. Репрезентативные алкенильные группы включают, но, не ограничиваясь этим, винил, аллил и пропенил. Репрезентативные алкинильные группы включают, но, не ограничиваясь этим, этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-бутинил и 2-бутинил. Репрезентативные циклоалкильные группы включают, но, не ограничиваясь этим, циклопропильные, циклобутильные, циклопентильные, циклогексильные и циклооктильные заместители. Репрезентативные аралкильные группы включают, но, не ограничиваясь этим, бензил и фенэтил.

[0025] Термин “замещенный гидрокарбил” и сходные термины, такие как “функциональный гидрокарбил” (или гидрокарбил, имеющий, по меньшей мере, одну функциональную группу), как используется в настоящем документе, обозначает гидрокарбильную группу, в которой, по меньшей мере, один ее атом водорода замещен группой, которая является иной, чем водород, такой как, но, не ограничиваясь этим, галогеновые группы, гидроксильные группы, группы простых эфиров, тиольные группы, группы простых тиоэфиров, группы карбоновой кислоты, группы сложных эфиров карбоновых кислот, группы фосфорной кислоты, группы сложных эфиров фосфорной кислоты, группы сульфоновой кислоты, группы сложных эфиров сульфоновых кислот, нитро группы, циано группы, гидрокарбильные группы (например, алкильные, алкенильные, алкинильные, циклоалкильные, арильные и аралкильные группы), гетероциклоалкильные группы, гетероарильные группы и аминовые группы, такие как -N(R_11')(R_12'), где R_11' и R_12', каждый, независимо выбирается из водорода, гидрокарбила и замещенного гидрокарбила.

[0026] Термин «алкил», как используется в настоящем документе и в соответствии с некоторыми вариантами осуществления, обозначает линейный или разветвленный алкил, такой как но, не ограничиваясь этим, линейный или разветвленный C₁-C₂₅ алкил, или линейный или разветвленный C₁-C₁₀ алкил, или линейный или разветвленный C₂-C₁₀ алкил. Примеры алкильных групп, из которых могут выбираться различные алкильные группы по настоящему изобретению, включают, но, не ограничиваясь этим, те группы, которые перечислены в настоящем документе ранее. Алкильные группы различных соединений по настоящему изобретению могут, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления, включать одну или несколько ненасыщенных связей, выбранных из группы -CH=CH-, и/или одну или несколько групп -C≡C-, при условии, что алкильная группа не содержит двух или более сопряженных ненасыщенных связей. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления, алкильные группы не содержат ненасыщенных связей, таких как группы CH=CH и группы -C≡C-.

[0027] Термин “циклоалкил”, как используется в настоящем документе и в соответствии с некоторыми вариантами осуществления, обозначает группы, которые являются соответствующим образом циклическими, такие как, но, не ограничиваясь этим, C₃-C₁₂ циклоалкильные (включая, но, не ограничиваясь этим, циклические C₅-C₇ алкильные) группы. Примеры циклоалкильных групп включают, но, не ограничиваясь этим, те группы, которые перечислены ранее в настоящем документе. Термин “циклоалкил”, как используется в настоящем документе и в соответствии с некоторыми вариантами осуществления, также включает: соединенные мостиковыми связями кольцевые полициклоалкильные группы (или соединенные мостиковыми связями кольцевые полициклические алкильные группы), такие как, но, не ограничиваясь этим, бицикло[2,2,1]гептил (или норборнил) и бицикло[2,2,2]октил; и конденсированные кольцевые полициклоалкильные группы (или конденсированные кольцевые полициклические алкильные группы), такие как, но, не ограничиваясь этим, октагидро-1H-инденил и декагидронафталенил.

[0028] Термин “гетероциклоалкил”, как используется в настоящем документе и в соответствии с некоторыми вариантами осуществления, обозначает группы, которые являются соответствующим образом циклическими (имея, по меньшей мере, один гетероатом в циклическом кольце), такие как, но, не ограничиваясь этим, C₃-C₁₂ гетероциклоалкильные группы или C₅-C₇ гетероциклоалкильные группы, и которые имеют, по меньшей мере, один гетероатом в циклическом кольце, такой как, но, не ограничиваясь этим, O, S, N, P, и их сочетания. Примеры гетероциклоалкильных групп включают, но, не ограничиваясь этим, имидазолил, тетрагидрофуранил, тетрагидропиранил и пиперидинил. Термин “гетероциклоалкил”, как используется в настоящем документе и в соответствии с некоторыми вариантами осуществления, также включает: соединенные мостиковыми связями кольцевые полициклические гетероциклоалкильные группы, такие как, но, не ограничиваясь этим, 7-оксабицикло[2,2,1]гептанил; и конденсированные кольцевые полициклические гетероциклоалкильные группы, такие как, но, не ограничиваясь этим, октагидроциклопента[b]пиранил и октагидро 1H изохроменил.

[0029] Как используется в настоящем документе и в соответствии с некоторыми вариантами осуществления, термин “арил” включает C₅-C₁₈ арил, такой как C₅-C₁₀ арил (и включает полициклические арильные группы, включая полициклические конденсированные кольцевые арильные группы). Репрезентативные арильные группы включают, но, не ограничиваясь этим, фенил, нафтил, антрацинил и триптиценил.

[0030] Термин “гетероарил”, как используется в настоящем документе и в соответствии с некоторыми вариантами осуществления, обозначает арильные группы, имеющие, по меньшей мере, один гетероатом в кольце, и включают, но, не ограничиваясь этим, C₅-C₁₈ гетероарил, такой как, но, не ограничиваясь этим, C₅-C₁₀ гетероарил (включая конденсированные кольцевые полициклические гетероарильные группы), и обозначает арильную группу, имеющую, по меньшей мере, один гетероатом в ароматическом кольце или, по меньшей мере, в одном ароматическом кольце, в случае конденсированной кольцевой полициклической гетероарильной группы. Примеры гетероарильных групп включают, но, не ограничиваясь этим, фуранил, пиранил, пиридинил, изохинолин и пиримидинил.

[0031] Как используется в настоящем документе, термин “конденсированная кольцевая полициклическая арил-алкильная группа” и сходные термины, такие как конденсированная кольцевая полициклическая алкил-арильная группа, конденсированная кольцевая полицикло-арил-алкильная группа и конденсированная кольцевая полицикло-алкил-арильная группа, обозначает конденсированную кольцевую полициклическую группу, которая включает, по меньшей мере, одно арильное кольцо и, по меньшей мере, одно циклоалкильное кольцо, которые являются конденсированными вместе с формированием конденсированной кольцевой структуры. Для целей неограничивающей иллюстрации, примеры конденсированных кольцевых полициклических арил-алкильных групп включают, но, не ограничиваясь этим, инденил, 9H-флоуренил, циклопентанафтенил и индаценил.

[0032] Термин “аралкил”, как используется в настоящем документе и в соответствии с некоторыми вариантами осуществления, включает, но, не ограничиваясь этим, C₆-C₂₄ аралкил, такой как, но, не ограничиваясь этим, C₆-C₁₀ аралкил, и обозначает арильную группу, замещенную алкильной группой. Примеры аралкильных групп включают, но, не ограничиваясь этим, те группы, которые перечислены в настоящем документе ранее.

[0033] Пригодные для использования необработанные наполнители для применения в способе по настоящему изобретению могут включать большое разнообразие материалов, известных специалистам в данной области. Неограничивающие примеры могут включать неорганические оксиды, такие как неорганические материалы в виде частиц и аморфные твердые материалы, которые имеют либо кислород (химически адсорбированный или ковалентно связанный), либо гидроксил (связанный или свободный) на экспонируемой поверхности, такие как, но, не ограничиваясь этим, оксиды металлов в Периодах 2, 3, 4, 5 и 6 Групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb (за исключением углерода), Va, VIa, VIIa и VIII Периодической таблицы элементов в Advanced Inorganic Chemistry: Comprehensive Text by F. Albert Cotton et al, Fourth Edition, John Wiley and Sons, 1980. Неограничивающие примеры пригодных для использования неорганических оксидов могут включать, но, не ограничиваясь этим, силикаты алюминия, диоксид кремния, такие как силикагель, коллоидный диоксид кремния, преципитированный диоксид кремния и их смеси.

[0034] Неорганический оксид в соответствии с некоторыми вариантами осуществления может представлять собой диоксид кремния. Например, в определенных вариантах осуществления, неорганический оксид может включать преципитированный диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния и их смеси. Диоксид кремния может иметь средний конечный размер частиц меньше чем 0,1 микрон или больше чем 0,001 микрон, или от 0,01 до 0,05 микрон, или от 0,015 до 0,02 микрон, как измерено с помощью электронного микроскопа. Кроме того, диоксид кремния может иметь удельную площадь поверхности от 25 до 1000 квадратных метров на грамм, например, от 75 до 250 квадратных метров на грамм, или от 100 до 200 квадратных метров на грамм, как определяется с помощью метода Брунауэра, Эмметта, Теллера (БЭТ) в соответствии с ASTM D1993-91. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления, наполнитель представляет собой преципитированный диоксид кремния.

[0035] Как упоминалось ранее, суспензию необработанного наполнителя обрабатывают с помощью композиции для обработки, которая может содержать агент для обработки. В определенных вариантах осуществления, агент для обработки может действовать в качестве агента для связывания. Термин “агент для связывания”, как используется в настоящем документе, обозначает материал, который связывается (ионно или ковалентно) с (i) группами, присутствующими на поверхности частицы наполнителя (например, на поверхности диоксида кремния), а также с (ii) функциональными группами, присутствующими на компоненте (компонентах) полимерной матрицы, в которую инкорпорируется наполнитель. Таким образом, частицы наполнителя могут “связываться” с компонентами полимерной матрицы.

[0036] Альтернативно, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления, агент для обработки может действовать в качестве несвязывающего агента. Термин “несвязывающий агент”, как используется в настоящем документе, обозначает материал, который служит для компатибилизирования обработанного наполнителя и полимерной композиции, в которой используется, в конечном счете, обработанный наполнитель. То есть, несвязывающий агент может влиять на свободную энергию поверхности частиц обработанного наполнителя для получения частиц обработанного наполнителя, которые имеют поверхностную энергию, сходную с полимерной композицией. Это облегчает инкорпорирование обработанного наполнителя в полимерную композицию и может служить для улучшения (например, уменьшения) вязкости композиции при смешивании. Необходимо отметить, что несвязывающие агенты, как ожидается, не связываются с каучуковой матрицей кроме как посредством взаимодействий Ван дер Ваальса. Как используется в настоящем документе, термин “несвязывающий агент” может использоваться взаимозаменяемо с “компатибилизатор”.

[0037] Необходимо отметить, что многие агенты для обработки могут одновременно функционировать в качестве как агента для связывания, так и несвязывающего агента/компатибилизатора.

[0038] Агент для обработки, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения, может содержать полимер. Неограничивающие примеры пригодных для использования полимеров включают, но, не ограничиваясь этим, акриловые полимеры, стирол-бутадиеновые латексы, латексы из природного каучука и их сочетания.

[0039] В соответствии с некоторыми вариантами осуществления, акриловый полимер может выбираться из акриловых гомополимеров и/или акриловых сополимеров, и может иметь архитектуру полимера, включающую, но, не ограничиваясь этим, архитектуру неупорядоченного сополимера, архитектуру гребнеобразного полимера, архитектуру блок-сополимера и архитектуру гиперразветвленного полимера. Главная цепь и каждый зубчик акрилового гребнеобразного полимера могут, каждый, независимо иметь архитектуру полимерной цепи, выбранную из архитектуры цепи неупорядоченного сополимера, архитектуры цепи блок-сополимер и архитектуры цепи гомополимера, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения. Таким образом, акриловый полимер может включать, но, не ограничиваясь этим, акриловые неупорядоченные сополимеры, акриловые гребнеобразные полимеры, акриловые блок-сополимеры, гиперразветвленные акриловые полимеры и их сочетания.

[0040] Акриловые гребнеобразные полимеры и акриловые блок-сополимеры, которые используются в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения, могут, каждый, независимо быть получены с помощью способов известных в данной области, таких как живая радикальная полимеризация, такая как радикальная полимеризация с переносом атома. Акриловые неупорядоченные сополимеры и акриловые гомополимеры, используемые в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения, могут быть получены с помощью способов, известных данной области, таких как живая радикальная полимеризация и свободная радикальная полимеризация.

[0041] Кроме того, как используется в настоящем документе, термин “гиперразветвленный акриловый полимер” относится к акриловому полимеру, имеющему главную полимерную цепь и, по меньшей мере, две точки ветвления вдоль главной полимерной цепи. В определенных вариантах осуществления, гиперразветвленный акриловый полимер содержит этиленовую ненасыщенность. Как используется в настоящем документе, термин “этиленовая ненасыщеность” относится коллективно к алифатическим двойным связям углерод-углерод и к алифатическим тройным связям углерод-углерод. Способы и материалы для получения гиперразветвленного акрилового полимера описаны в заявке на патент США № 13/834804 в абзацах [0015]-[0024], описание которой включается в настоящий документ в качестве ссылки.

[0042] В определенных вариантах осуществления, гиперразветвленные акриловые полимеры, используемые в качестве агента для обработки, демонстрируют параметр альфа, полученный из уравнения Марка–Хувинка, от 0,2 до 0,7, и в некоторых вариантах осуществления, гиперразветвленные акриловые полимеры по настоящему изобретению демонстрируют параметр альфа, полученный из уравнения Марка–Хувинка, от 0,3 до 0,6.

[0043] Соотношение Марка-Хувинка между молярной массой (M) и собственной вязкостью (η) [η] = K⋅Mα дает информацию о структуре полимера. Параметр альфа указывает степень разветвленности и может быть определен с помощью эксклюзионной хроматографии с множеством детекторов, как описано Paillet et al, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 2967-2979, которая включается в настоящий документ в качестве ссылки.

[0044] Гиперразветвленный акриловый полимер, полученный в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения, может иметь средневзвешенную молекулярную массу (Mw) в пределах между 10000 и 200000, например, между 15000 и 150000, а в определенных вариантах осуществления, между 20000 и 100000 грамм на моль. Кроме того, в определенных вариантах осуществления, гиперразветвленные акриловые полимеры по настоящему изобретению являются вододиспергируемыми. Как используется в настоящем документе, термин “вододиспергируемый” обозначает, что материал может диспергироваться в воде без помощи или использования поверхностно-активного вещества, такого как но, не ограничиваясь этим, мономер поверхностно-активного вещества. Как используется в настоящем документе, термин “мономеры поверхностно-активных веществ” относится к мономерам, которые, когда добавляются к воде, понижают поверхностное натяжение воды. Как таковые, в определенных вариантах осуществления, гиперразветвленные акриловые полимеры, используемые при осуществлении настоящего изобретения, могут по существу не содержать, могут в основном не содержать и могут совершенно не содержать мономеров поверхностно-активных веществ. Термин “по существу не содержит”, как используется в данном контексте, означает гиперразветвленные акриловые полимеры, которые содержат меньше чем 1000 миллионных долей (м.д.), “в основном не содержит” означает меньше чем 100 м.д., и “совершенно не содержит” означает меньше чем 20 миллиардных долей (ppb) мономера поверхностно-активного вещества.

[0045] В определенных вариантах осуществления, гиперразветвленный акриловый полимер диспергируется вместе, по меньшей мере, с одним этилен-ненасыщенным мономером и полимеризуется, чтобы, по меньшей мере, инкапсулировать необработанный наполнитель, например, в микрогеле. Как используется в настоящем документе, термин “микрогель” относится к сшитому внутри полимеру микроразмеров и термин “частично инкапсулировать” относится к обработанным наполнителям, которые, по меньшей мере, частично окружены микрогелем или заключены в нем. Пригодные для использования технологии полимеризации для формирования микрогеля описаны в заявке на патент США № 13/834804 в абзацах [0050]-[0052] и в разделе Примеры, все они включаются в настоящий документ в качестве ссылки.

[0046] Кроме того, этилен-ненасыщенные мономеры могут представлять собой моноэтилен-ненасыщенные мономеры, полиэтилен-ненасыщенные мономеры или их смеси. В определенных вариантах осуществления, этилен-ненасыщенные мономеры представляют собой гидрофобные этилен-ненасыщенные мономеры. Как используется в настоящем документе, “гидрофобные мономеры” относятся к мономерам, которые не имеют сродства по отношению к воде и которые не растворяются в воде или водной среде, не смешиваются с ней или не набухают в ней. Неограничивающие примеры моноэтилен- и полиэтилен-ненасыщенных мономеров, используемых для получения микрогелей в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения, включают, но, не ограничиваясь этим, любые из гидрофобных моноэтилен- и полиэтилен-ненасыщенных мономеров, обсуждаемых ранее. Например, пригодные для использования этилен-ненасыщенные мономеры включают, но, не ограничиваясь этим, метилметакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат и этиленгликоль диметакрилат.

[0047] Как упоминалось ранее, агент для обработки может, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления, включать стирол-бутадиеновые латексы и/или латексы природного каучука. “Стирол-бутадиеновые латексы” относятся к стабильным дисперсиям стирол-бутадиеновых полимеров. Кроме того, как используется в настоящем документе, “латекс природного каучука” относится к стабильной дисперсии каучука, которая содержит, в качестве главной цепи, полиизопрен, полученный из сока, производимого видами растений, таких как, но, не ограничиваясь этим, Hevea brasiliensis, Parthenoim argentatum и/или Sapotaceae. В определенных вариантах осуществления, латекс природного каучука включает цис-1,4-полиизопрен.

[0048] В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения, агент для обработки может содержать полимер (такой как любой из полимеров, описанных ранее), имеющий, по меньшей мере, одну первую группу, которая взаимодействует с необработанным наполнителем, и, по меньшей мере, одну вторую группу, которая взаимодействует с каучуковой матрицей, в которую инкорпорируется обработанный наполнитель. Как используется в настоящем документе, термин “взаимодействует” означает, что, по меньшей мере, одна первая группа и, по меньшей мере, одна вторая группа связывается ионно и/или ковалентно с необработанным наполнителем и каучуковой матрицей, соответственно. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления, по меньшей мере, одна первая группа взаимодействует с необработанным наполнителем посредством ионного и/или ковалентного связывания с поверхностью необработанного наполнителя. В соответствии с некоторыми другими вариантами осуществления, по меньшей мере, одна вторая группа взаимодействует с каучуковой матрицей посредством ковалентного связывания, по меньшей мере, с частью матрицы.

[0049] По меньшей мере, одна первая группа включает, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления, сложные эфиры, карбоновые кислоты, имиды, включая циклические имиды, ангидриды, включая циклические ангидриды, дикислоты, лактоны, оксираны, изоцианаты, алкоксисиланы и/или их производные. Как используется в настоящем документе, термин “их производные” относится к солям и продуктам гидролиза таких групп.

[0050] По меньшей мере, одна вторая группа может быть такой же как, по меньшей мере, одна первая группа, или отличной от нее. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления, по меньшей мере, одна вторая группа включает формил, кето, тиол, сульфидо, галоген, амино, алкенил, алкинил, алкил, такой как C₃-C₃₆ алкил, и/или их производные. Кето группы, из которых можно выбрать вторую группу, могут быть представлены формулой –C(O)(R'), где R' представляет собой гидрокарбильную группу, которая может быть выбрана из тех классов и примеров гидрокарбильных групп, которые описаны ранее в настоящем документе. В соответствии с некоторыми другими вариантами осуществления, по меньшей мере, одна вторая группа включает гидроксил, ангидриды, включая циклические ангидриды, оксираны и/или их производные.

[0051] В соответствии с некоторыми вариантами осуществления, агент для обработки может содержать полимер (такой как любой из полимеров, описанных ранее), имеющий, по меньшей мере, одну первую группу и/или, по меньшей мере, одну вторую группу, выбранную из ангидрида и/или его производных. Неограничивающие примеры пригодных для использования ангидридов и их производных включают, но, не ограничиваясь этим, малеиновый ангидрид, малеимид и их сочетания. Такие ангидрид-функциональные полимеры включают остатки малеинового ангидрида и/или его производные, которые могут упоминаться как малеинированные полимеры. Пригодные для использования малеинированные полимеры и их латексы являются коммерчески доступными от Westlake Chemical под торговым наименованием EPOLENE®.

[0052] В соответствии с некоторыми вариантами осуществления, ангидрид-функциональные полимеры и/или их производные могут быть получены из мономера малеимида, представленного следующей далее формулой (A):

где R* представляет собой атом водорода или C₁-C₁₀ гидрокарбилы.

[0053] В соответствии с некоторыми другими вариантами осуществления, ангидрид-функциональный полимер и/или его производное получают из малеинового ангидрида, и после его образования, по меньшей мере, некоторые остатки малеинового ангидрида в полимере преобр