Способная к отверждению акриловая композиция, состоящая из двух частей

Способная к отверждению акриловая композиция, состоящая из двух частей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, в частности, но не исключительно, к состоящей из двух частей композиции, которая реагирует при смешении двух частей с образованием цемента, который отверждается до твердого состояния, к двухцилиндровому шприцу или пистолету для уплотнения соединений, вмещающему состоящую из двух частей композицию, и к способу получения состоящей из двух частей композиции.

Отверждающиеся композиции, формируемые смешением друг с другом акриловых полимеров и мономеров, подходят для применения в разнообразных областях приложения. Особенно полезным является их использование в стоматологических, медицинских, относящихся к адгезивам и строительных областях приложения, где такие материалы используются на протяжении более 40 лет.

Стоматологические области приложения включают в себя использование таких композиций в базисах зубных протезов, пластинках зубных протезов, зубных прокладках, при стоматологических реконструкционных операциях, в припасовочных оттискных ложках, в винирах для коронок и моста, искусственных зубах, в винирах для натуральных зубов и при реконструкции натуральных зубов, и в наполнителях для реставрации зубов.

Медицинские области приложения включают в себя использование таких композиций в качестве костного цемента. Костный цемент обычно находит применение для заполнения костных полостей и, в частности, в качестве протезирующего цемента, краниального цемента, вертебрального цемента в вертебропластике и кифопластике и при получении формованных изделий, которые отверждаются экстракорпорально и которые впоследствии могут быть введены в тело.

Относящиеся к адгезивам и строительные области приложения применения включают в себя многочисленные области приложения, такие как использование таких композиций при сочленении, цементировании, заполнении зазоров, ламинировании и при формировании пористых материалов.

Отверждающиеся акриловые композиции обычно состоят из твердого компонента и жидкого компонента. Твердый компонент содержит порошок, состоящий из частиц полимера, и, при необходимости, дополнительные добавки, такие как инициаторы и катализаторы полимеризации, наполнители, пигменты и красители. Жидкий компонент содержит жидкий мономер или мономеры и дополнительные добавки, такие как ускорители и стабилизаторы. Перед использованием твердый и жидкий компоненты смешивают друг с другом с формированием жидкой или полутвердой пасты, вязкость которой увеличивается под действием инициаторов и ускорителей полимеризации, и происходит отверждение до твердого состояния.

Типично используемый твердый компонент состоит из малых сферических гранул (обычно примерно 20-150 микрон в диаметре) полиметилметакрилата (PMMA) и малого количества инициатора полимеризации, такого как дибензоилпероксид (BPO), обычно инкапсулированного в грануле PMMA, который, однако, также может быть добавлен в виде отдельного компонента. Жидкий компонент представляет собой обычно мономер, типично метилметакрилат (MMA), который может также содержать активатор полимеризации, такой как N,N-диметил-п-толуидин (третичный амин) (DMPT), и ингибитор, такой как гидрохинон (HQ), чтобы предотвратить самопроизвольную полимеризацию мономера.

Когда твердый и жидкие компоненты смешивают друг с другом, частицы полимера смачиваются мономером, сольватируются и начинают растворяться. Сольватированные частицы полимера высвобождают служащий инициатором дибензоилпероксид в мономер, который реагирует с активатором, если он присутствует, давая радикалы, которые реагируют с мономером и инициируют протекающую при комнатной температуре аддитивную полимеризацию мономера. Смесь изначально имеет относительно низкую вязкость и превращается во все более густую систему, которая, в конце концов, полностью затвердевает.

Данное непрерывное изменение вязкости смеси характеризуется временем превращения в пасту и временем схватывания и достигнутой максимальной температурой экзотермического эффекта, определяемыми согласно BS ISO 5833:2002. Считают, что время превращения в пасту представляет собой промежуток времени после начала перемешивания, необходимый для того, чтобы смесь достигла состояния тестообразной массы, которая не прилипает к пальцу в перчатке при легком прикосновении. Считают, что время схватывания представляет собой время, затраченное на то, чтобы достичь температуры, находящейся посередине между окружающей и максимальной температурой.

Время превращения в пасту и время схватывания и максимальная температура экзотермического эффекта представляют собой очень важные параметры, которые определяют то, как следует использовать отверждающиеся композиции. Композиции, отверждающиеся при комнатной температуре (так называемые самоотверждающиеся или отверждающиеся на холоде системы), имеют время превращения в пасту, которое обычно составляет от 4 до 10 минут, и время схватывания, которое обычно составляет от 10 до 25 минут. Данные параметры эффективно определяют временной период, который доступен оператору для проведения манипуляций с пастой желаемым образом, например, прессования в зубной слепок для изготовления базиса зубного протеза или прессования в костную полость в ходе восстановительной операции на тазобедренном суставе или эндопротезирования тазобедренного сустава, или введения в вертебральную полость в ходе операции на позвоночнике, или нагнетания в зазор или полость в ходе операций промышленного цементирования. Существует очевидное желание максимально увеличить доступное оператору время для проведения работы. В идеале это должно быть достигнуто без увеличения времени схватывания, так как оно определяет конечную точку операции цементирования или фиксации. Следовательно, это заостряет внимание на сокращении времени превращения в пасту. Время превращения в пасту определяется скоростью, с которой у сочетания твердого и жидкого компонентов увеличивается вязкость непосредственно после смешения, и регулируется рядом факторов, таких как гранулометрический размер и форма гранул полимера, молекулярная масса полимера и композиция полимера.

В патентном документе США 5650108 (Nies с соавт.) описано применение бисерной мельницы для обработки смеси гранул и гранул PMMA. Затем полученную полимерную смесь перемешивают с жидким компонентом, что дает композицию, которая превращается в пасту спустя примерно 2 минуты.

В патентном документе США 2007/0213425 A1 (Higham и He) описано применение шаровой мельницы или струйной мельницы для получения молотых гранул PMMA или сополимера PMMA, которые показывают сокращенное время превращения в пасту по сравнению с немолотыми гранулами после смешения с жидким компонентом костного цемента.

В патентном документе США 4268639 (Siedel с соавт.) описаны быстро превращающиеся в пасту самоотверждающиеся композиции на основе смесей PMMA и поли-2-гидроксиэтилметакрилата (PHEMA) в качестве твердого компонента и MMA и/или 2-гидроксиэтилметакрилата (HEMA) в качестве жидкого компонента. Описано время превращения в пасту, составляющее не более 2 минут, и доступное для работы время, составляющее по меньшей мере 6 минут.

В патентном документе США 2007/0032567 A1 (Beyar с соавт.) описаны быстро превращающиеся в пасту композиции костного цемента, для которых в течение 180 секунд после смешения мономерного и полимерного компонентов достигается вязкость, составляющая по меньшей мере 500 паскаль-секунд, и достигается рабочее окно, составляющее по меньшей мере 5 минут. Утверждается, что данные характеристики получены посредством использования гранул с различными распределениями по размеру. Утверждается, что гранулы с диаметром менее 20 микрон облегчают быстрое смачивание мономерной жидкостью и способствуют быстрому переходу в вязкое состояние.

Влияние размера гранул PMMA на реологические свойства костных цементов изучены в работе Hernandez, L.; Goni, I.; Gurruchaga, M., “Effect of size of pmma beads on setting parameters and rheological properties of injectable bone cements”, Transactions - 7th World Biomaterials Congress, Sydney, Australia, 17 May 2004 - 21 May 2004, p 740. Авторы отмечают, что “с увеличением доли мелких гранул… момент начала увеличения вязкости наступает быстрее. Это происходит благодаря сольватации самых мелких гранул PMMA (<20 микрон), что вызывает увеличение вязкости полимеризующейся массы”. Также, “в заключение, мы можем утверждать, что возможно получение инъецируемых костных цементов с оптимальными реологическими свойствами посредством смешения гранул различных размеров”.

Другая работа, которая описывает то, как гранулометрический размер гранул PMMA влияет на реологические свойства акрилового костного цемента, представляет собой статью Lewis G. and Carroll M.J. Biomed Mater Res (Appl Biomater) 63: 191-199, 2002. Авторы приходят к заключению, что одним из факторов, которые сильно влияют на реологические свойства, является относительное количество малоразмерных гранул PMMA (средний диаметр от 0 до 40 микрон).

В исследовании, посвященном времени превращения в пасту стоматологических смол горячего отверждения (McCabe, J.F., Spence D. and Wilson H.J. Journal of Oral Rehabilitation, 1975, том 2, страницы 199-207), приходят к заключению, что “… концепция короткого времени превращения в пасту зависит от присутствия значительного числа мелких гранул”. Для диаметра частиц мелких гранул делается вывод, что D<20 микрон.

Из вышеприведенного описания можно видеть, что чаще всего описываемые способы достижения короткого времени превращения в пасту заключаются в том, чтобы подвергнуть частицы полимера PMMA помолу или преднамеренно включить в твердый компонент способной к отверждению композиции значительную долю частиц полимера PMMA диаметром <20 микрон. Способы помола обладают недостатками, связанными с ограничением по количеству гранул, которые могут быть помолоты за один раз, что ведет к большим временным затратам на производство, если вовлечены значительные количества материала. Кроме того, необходимо решать проблемы, связанные с воспроизводимостью от партии к партии, очисткой мельницы между загрузками и появлением загрязнений при значительном объеме переработки и ручного обслуживания. Контроль относительного количества частиц полимера PMMA диаметром <20 микрон в твердом компоненте не является простым. Гранулы PMMA, используемые в отверждающихся композициях, обычно получают способом суспензионной или дисперсионной полимеризации. Это включает полимеризацию диспергированных капель мономера MMA в жидкой фазе, обычно в воде, с формированием твердых сферических гранул, которые затем отделяют от жидкой фазы на стадии фильтрования, промывают для удаления диспергирующих агентов, сушат и затем просеивают. Однако частицы с диаметром <20 микрон относительно трудно поддаются фильтрованию и промывке, что подразумевает длительные и зачастую связанные с трудоемкой обработкой временные затраты.

Альтернативное средство сбора значительной доли мелких (с диаметром <20 микрон) частиц полимера PMMA состоит в использовании способа просеивания для отделения фракции с наименьшим размером частиц от взвеси, обычно получаемой при суспензионной полимеризации. Однако выходы относительно низки, время просеивания может быть длительным, а также остается проблема того, как поступать с довольно большим количеством материала, образованного более крупными частицами, который удерживается на ситах.

Другой подход к получению значительной доли мелких (с диаметром <20 микрон) частиц полимера PMMA состоит в использовании механических способов дробления гранул производимого обычным способом материала, например, путем помола, измельчения, дробления и так далее. Однако гранулы РММА являются относительно твердыми и, таким образом, для достижения значительного увеличения доли мелких (с диаметром <20 микрон) частиц полимера РММА, обычно требуется длительное время обработки (типично >24 часов для измельчения в шаровой мельнице). Кроме того, воспроизводимость от партии к партии такого способа довольно низка, что иногда требует дополнительной обработки получающегося продукта, например, путем просеивания или перемешивания, чтобы достичь желаемого распределения частиц по размерам.

Это приводит к тому, что промышленное производство PMMA со значительной долей частиц с диаметром <20 микрон является затратным, а иногда трудоемким и ненадежным.

В публикации WO 2010/018412 описано решение проблемы того, как достичь короткого времени превращения в пасту посредством использования сетки коалесцированных полученных эмульсионной полимеризацией акриловых микрочастиц в качестве части твердого полимерного компонента. Сетка коалесцированных полученных эмульсионной полимеризацией микрочастиц формирует пористую или микропористую частицу из акрилового полимера. Частицы полимера формируют сушкой жидкой эмульсии с образованием порошка, причем предпочтительным способом сушки эмульгированных микрочастиц полимера является распылительная сушка. После сушки коалесцированной частицы ее используют в качестве твердого компонента способной к отверждению акриловой композиции, состоящей из двух частей.

В публикации WO 98/24398 (Lautenschlager с соавт.) описана система костного цемента низкой пористости, получаемая смешением друг с другом двух жидких компонентов. Каждый жидкий компонент состоит из растворов PMMA в мономере MMA, причем один раствор содержит инициатор (например, BPO), а другой раствор содержит активатор (например, DMPT). Данная система обладает недостатками ограниченной стабильности при хранении, относительно высокого экзотермического эффекта полимеризации и повышенной усадки, которая является следствием необходимости использования высоких содержаний MMA, требуемых для получения растворов.

В публикации WO 2010/005442 (Hasenwinkel с соавт.) данные недостатки преодолеваются в некоторой степени за счет включения в растворы сшитых гранул PMMA. Однако недостаток ограниченной стабильности при хранении остается.

В патентных документах США 2011/0054392 и EP 2139530 (Nies) описан материал имплантата для улучшенного высвобождения активных ингредиентов, содержащий два компонента. Первый компонент содержит смесь порошка полимера и инициатор BPO, который превращают в стабильную несхватывающуюся пасту добавлением воды, поверхностно-активного агента (например, Tween 80) и водорастворимого полимера (например, карбоксиметилкрахмала). Второй компонент содержит раствор PMMA, растворенного в мономере MMA, с добавкой ускорителя DMPT. Каждый компонент загружен в отдельные отсеки двухцилиндрового шприца, а смешение осуществляется путем продавливания через статический смеситель. Высокое содержание воды обеспечивает высокую пористость в конечном отвержденном продукте, что облегчает улучшенное высвобождение активных ингредиентов. Однако относительно высокая пористость (типично приблизительно 16% и выше) ведет к ухудшению механических свойств, например, пониженной прочности при сжатии, которая является неприемлемой для традиционных костных цементов.

В других документах известного уровня техники, таких как De Wijn, J. Biomed. Mater. Res. Symposium, №7, стр. 625-635 (1976); патент США 4093576; Boger et al. J. Biomed. Mater. Res. Part B: Applied Biomaterials, том 86B, часть 2, стр. 474-482 (2008) и публикация WO 2004/071543, обсуждается включение воды в систему костного цемента, но не с целью доставки посредством двухцилиндрового шприца и смешения продавливанием через статический смеситель.

В публикации De Wijn, J. Biomed. Mater. Res. Symposium, №7, стр. 625-635 (1976) и патентном документе США 4093576 описано смешение традиционного порошка полимера с гелеобразующим агентом в порошкообразной форме, например, карбоксиметилцеллюлозой (CMC). Затем добавляют мономер, чтобы сформировать цементную пасту, за чем следует добавление воды, чтобы вызвать гелеобразование с помощью CMC. Затем полученную смесь отверждают с образованием пористого материала. Утверждают, что структура пористого материала с открытыми порами допускает со временем проникновение ткани, что приводит к дополнительной фиксации имплантата окружающей соединительной тканью или костью. Однако пористая природа материала и здесь ведет к ухудшеннию механических свойств по сравнению с традиционными костными цементами.

В статье Boger et al. J. Biomed. Mater. Res. Part B: Applied Biomaterials, том 86B, часть 2, стр. 474-482 (2008) и публикации WO 2004/071543, авторы Bisig et al., описан инъецируемый костный цемент с низким модулем упругости на основе PMMA для остеопоротической кости. Данная система состоит из трех компонентов, а именно порошкообразного и жидкого компонентов традиционного двухкомпонентного костного цемента с добавлением водного раствора гиалуроновой кислоты. Заявлено, что полученные в результате пористые материалы обладают механическими свойствами, близкими к таковым человеческого губчатого вещества кости, значительно уступая механическим свойствам традиционного костного цемента.

Дополнительная проблема может возникать при смешении жидкой первой части и жидкой второй части, например, посредством статического смесителя, соединенного с двойными отсеками шприца или пистолета для уплотнения соединений, если вязкость одной или обеих жидкостей слишком высока или жидкости значительно отличаются друг от друга по вязкости.

Одно решение данной проблемы заключается в уменьшении вязкости жидкой первой части и приведении ее в более близкое соответствие относительно вязкости жидкой второй части.

Высокую вязкость жидкой первой части можно было бы уменьшить просто путем увеличения количества жидкого носителя (например, воды) в жидкой первой части. Однако высокие содержания воды в прореагировавшей акриловой композиции, состоящей из двух частей, увеличивают степень пористости и, следовательно, снижают механические свойства костного цемента.

Неожиданно также были обнаружены способы, которые снижают вязкость жидкой первой части без обращения к нежелательным способам, таким как увеличение количества воды в качестве жидкого носителя.

Один или более объектов настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить решение одной или более из вышеупомянутых проблем.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предоставлена отверждающаяся, состоящая из двух частей акриловая композиция, содержащая стабильную при хранении жидкую первую часть и стабильную при хранении жидкую вторую часть, которые реагируют друг с другом при смешении с формированием цемента, который отверждается, причем композиция дополнительно содержит акриловый мономерный компонент и компонент-инициатор в количестве, эффективном для полимеризации мономерного компонента, где указанный мономерный компонент и указанный компонент-инициатор находятся в отдельных частях указанной состоящей из двух частей композиции, так что мономерный компонент стабилен при хранении, отличающаяся тем, что жидкая первая часть содержит полученные эмульсионной полимеризацией акриловые полимерные частицы в жидком носителе.

Предпочтительно, полученные эмульсионной полимеризацией частицы в жидком носителе находятся в форме эмульсии акрилового полимера. Жидкий носитель представляет собой предпочтительно воду. Соответственно, эмульсия полимера представляет собой предпочтительно водную эмульсию. Водный носитель может включать в себя другие компоненты. Данные компоненты могут быть растворены в воде, как, например, солюбилизирующие агенты, выбранные из полиэтиленгликоля, глицерина и D-сорбита.

Эмульсия акрилового полимера может обеспечивать непрерывную фазу для жидкой первой части. Эмульсия акрилового полимера типично состоит из полученных эмульсионной полимеризацией акриловых полимерных частиц, по меньшей мере, одного эмульгатора и воды.

В одном альтернативном ряду вариантов осуществления, изобретение распространяется на способную к отверждению, состоящую из двух частей акриловую композицию, содержащую стабильную при хранении жидкую первую часть и стабильную при хранении жидкую вторую часть, которые реагируют друг с другом при смешении с формированием цемента, который отверждается, причем композиция дополнительно содержит акриловый мономерный компонент и компонент-инициатор в количестве, эффективном для полимеризации мономерного компонента, отличающуюся тем, что жидкая первая часть содержит полученные эмульсионной полимеризацией акриловые полимерные частицы в жидком носителе.

Обычно, жидкая вторая часть содержит мономерный компонент. Данный ряд вариантов осуществления может также иметь любой из признаков первого или дополнительных аспектов, изложенных здесь, если такие признаки не являются взаимоисключающими.

Преимущества

Преимущественно, композиция включает в себя эмульсию акрилового полимера, которая обеспечивает жидкий носитель для полученных эмульсионной полимеризацией акриловых частиц, типично микрочастиц, суспендированных в нем, так что обычно твердый полимерный порошкообразный компонент композиции предоставлен вместо этого в виде жидкости. Первая часть, представляющая собой жидкую эмульсию, или жидкая вторая часть, каждая, могут также независимо содержать суспендированные в них дополнительные компоненты композиции.

Дополнительно, посредством использования полученных эмульсионной полимеризацией акриловых частиц непосредственно после получения в своей первичной эмульсионной форме в некоторых вариантах осуществления предоставляется дополнительное преимущество, заключающееся в том, что имеется возможность хранить и доставлять каждый компонент отверждающейся композиции в виде жидкости, такой как эмульсия, дисперсия, паста или раствор, в отдельных отсеках двухцилиндрового шприца или пистолета для уплотнения соединений. Затем данные компоненты могут быть традиционным образом смешаны и доставлены к требуемому участку по мере надобности путем последовательного продавливания через смешивающий наконечник, присоединенный к шприцу/пистолету для уплотнения соединений, такой как статический смеситель или винтовой смеситель, присоединенный к шприцу/пистолету для уплотнения соединений, с преодолением, тем самым, неудобства, связанного с ручным смешением. Кроме того, смешение отверждающейся композиции является более воспроизводимым, безопасным и надежным.

Более того, хранение индивидуальных компонентов в соответствующих цилиндрах двухцилиндрового шприца или пистолета для уплотнения соединений предоставляет преимущества того, что избегается встречающийся при ручном смешении риск воздействия вредных мономеров на операторов. Смешение достигается непосредственно в ходе нанесения цемента на желаемый участок.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления также возможно предоставление одноразового смешивающего наконечника, так что двухцилиндровый шприц или пистолет для уплотнения соединений может быть использован неоднократно за счет прикрепления дополнительного смешивающего наконечника. До настоящего времени двойные цилиндры были невозможны, поскольку традиционный порошок не может быть выдавлен в наконечник. Следовательно, перед помещением в одноцилиндровый шприц порошковый и жидкий компоненты необходимо смешивать. Такая смесь нестабильна при хранении, так что вариант позднейшего повторного использования цилиндра, содержащего материал, с заменой головки смешивающего наконечника был невозможен.

Дополнительным преимуществом изобретения является то, что компоненты состоящей из двух частей композиции имеют длительную стабильность при хранении.

Дополнительным преимуществом изобретения является то, что полученные эмульсионной полимеризацией акриловые частицы могут быть использованы непосредственно в жидкой эмульсии с получением отверждающейся композиции с сокращенным временем превращения в пасту без необходимости получения сетки коалесцированных полученных эмульсионной полимеризацией микрочастиц, сформированной сушкой жидкой эмульсии для формирования порошка. Это, следовательно, значительно уменьшает энергозатраты и улучшает эффективность производства.

Для отверждающихся композиций, состоящих из двух частей, по изобретению также достигается низкая максимальная температура экзотермического эффекта в ходе отверждения, в результате чего в случае костных цементов удается избежать тканевого некроза, являющегося хорошо известной проблемой акриловых костных цементов.

Отверждающиеся композиции, сформированные на основе изобретения, также демонстрируют длительное время для выполнения работы, предоставляя тем самым оператору более длительный временной период для манипулирования цементной пастой желаемым образом в ходе ее нанесения.

Преимущественно, вследствие присутствия воды в жидкой первой части, конечная отвержденная затвердевшая цементная композиция является пористой. Пористость допускает приведение в соответствие механических свойств отверждающейся композиции, например, с таковыми позвоночной кости, тем самым позволяя избежать хорошо известных проблем, связанных с имплантацией искусственных материалов, которые имеют более высокий модуль упругости, чем окружающая естественная кость. Однако рецептура может быть также изменена для регулировки уровня пористости и варьирования механических свойств, например, для достижения механических свойств, которые удовлетворяют требованиям ISO 5833:2002.

Кроме того, по причине пористости полимеризационное сжатие при схватывании композиций изобретения может быть меньше, чем обычно можно было бы ожидать для традиционных отверждающихся композиций на основе сочетаний порошок/жидкость.

Другое дополнительное преимущество изобретения при его применении в случае костного цемента состоит в том, что контроль пористости (размера и топографии) допускает осуществление улучшенного контроля в отношении контролируемого высвобождения антибиотиков и других медикаментов в окружающие кость и ткань.

Полимерные гранулы

Как упомянуто выше, жидкая первая часть содержит полученные эмульсионной полимеризацией акриловые частицы, предпочтительно микрочастицы. Предпочтительно, состоящая из двух частей акриловая композиция также содержит по меньшей мере один дополнительный тип акриловых полимерных частиц. Предпочтительно, когда акриловые полимерные частицы по меньшей мере одного дополнительного(ых) типа(ов) представляют собой полимерные гранулы. Предпочтительно, такие гранулы не образованы полученными эмульсионной полимеризацией частицами, но предпочтительно получены традиционной переработкой полимера. Такие полимерные гранулы хорошо известны специалисту в области акриловых полимерных композиций и могут, например, представлять собой таковые, полученные полимеризацией в массе, растворе или суспензии. Типично, гранулы получают суспензионной полимеризацией. В состоящей из двух частей акриловой полимерной композиции может присутствовать более чем один дополнительный тип акриловых полимерных частиц, которые отличаются друг от друга средним размером частиц и/или молекулярной массой. Например, может иметься два, три или четыре таких дополнительных типа акриловых полимерных частиц. Смешение гранул с жидкой первой частью приводит к формированию дисперсии полимерных гранул в жидком носителе. Типично, она представляет собой дисперсию гранулированного полимера в непрерывной эмульсионной фазе.

Подразумевается, что использованный здесь термин “гранулы” не следует интерпретировать ограничительно, если иное не указано и он относится к дискретной полимерной частице любых подходящих размера, формы и текстуры поверхности.

Количества полимера и других компонентов

Типично, полученные эмульсионной полимеризацией частицы и, если они присутствуют, полимерные частицы дополнительных типов образуют по меньшей мере 98% полимера, присутствующего в состоящей из двух частей акриловой композиции перед смешением, более предпочтительно по меньшей мере 99%, наиболее предпочтительно приблизительно 100% полимера, присутствующего в состоящей из двух частей акриловой композиции перед смешением. При смешении мономер полимеризуется и приводит к тому, что смешанная композиция образует цемент, который постепенно отверждается, схватываясь, в конце концов, до твердого состояния.

Типично, содержание твердых веществ жидкой первой части композиции, состоящей из двух частей, находится в диапазоне 10-95% масс./масс., типичнее 20-92% масс./масс., типичнее 30-90% масс./масс.

Предпочтительные диапазоны зависят от свойств, которые желают получить, например, механических свойств. Например, чтобы достичь сопротивления сжатию получаемого в результате твердого тела более 40 МПа, предпочтительный диапазон содержания твердых веществ жидкой первой части композиции, состоящей из двух частей, составляет 60-95% масс./масс., более предпочтительно 65-95% масс./масс., наиболее предпочтительно 70-90% масс./масс.

В сумме полученные эмульсионной полимеризацией акриловые полимерные частицы и, если они присутствуют, полимерные частицы дополнительных типов образуют 50-99,9% масс./масс. содержания твердых веществ первой части акриловой композиции, состоящей из двух частей, более предпочтительно 60-97,5% масс./масс., наиболее предпочтительно 65-94,5% масс./масс. Остаток обычно состоит из других твердых веществ, которые могут представлять собой наполнители, пигменты, красящие вещества, катализаторы и инициатор, хотя также может присутствовать остаточный эмульгатор.

Отношение количества полученных эмульсионной полимеризацией акриловых полимерных частиц согласно аспектам изобретения к суммарному количеству упомянутого дополнительного типа акриловых полимерных частиц в случае их присутствия варьируется в зависимости от конечного приложения. Тем не менее в некоторых приложениях, таких как костные цементы, преимущество обеспечивается, когда данное отношение составляет от 2:98 до 50:50 масс./масс., более предпочтительно от 3:97 до 40:60 масс./масс., наиболее предпочтительно от 5:95 до 30:70 масс./масс. Такое отношение дает хороший баланс между короткими временами превращения в пасту и длительными временами для работы. Однако упомянутые значения не должны восприниматься как ограничения, и также возможны другие более высокие отношения по количеству полученных эмульсионной полимеризацией частиц, такое как 100% масс./масс. полученных эмульсионной полимеризацией частиц образуют полимерный компонент первой части или же отношение составляет от 30:70 до 70:30, более предпочтительно от 40:60 до 60:40.

Жидкий носитель первой части достаточен для того, чтобы действовать в качестве жидкого носителя для твердых компонентов независимо от того, эмульгированы они в нем или иным образом суспендированы. Таким образом, жидкость может формировать 5-90% масс./масс. жидкой первой части, более предпочтительно 8-80% масс./масс., наиболее предпочтительно 10-70% масс./масс.

Жидкая вторая часть может включать в себя мономер, воду или другой растворитель в качестве жидкого компонента, который достаточен для того, чтобы обеспечить жидкий носитель для других компонентов, которые могут включать в себя другие компоненты полимерной композиции, известные специалисту, такие как полимер, инициатор (если отсутствует мономер), наполнители, пигменты, красящие вещества, катализаторы, ускорители, пластификаторы и так далее. В этом отношении, хотя возможно использование пасты инициатора в жидком носителе, таком как вода или органический растворитель, необязательно присутствие пластификатора, чтобы сформировать жидкую вторую часть, более предпочтительно наличие акрилового мономера в качестве жидкого носителя во второй части, необязательно с акриловыми полимерными частицами, растворенными в нем, и с другими добавленными компонентами, такими как ускорители, наполнители, красители и так далее. Обычно количество мономера в несмешанной композиции, присутствующего либо во второй части, либо в первой части, находится в диапазоне 10-70% масс./масс., более предпочтительно 15-60% масс./масс., более предпочтительно 20-50% масс./масс.

Когда и мономер, и дополнительный тип акриловых полимерных частиц образуют массу жидкой второй части, отношение акриловый мономер:полимер находится в диапазоне от 99:1 до 60:40 масс./масс.

Отношение количества жидкой первой части к количеству жидкой второй части находится предпочтительно в диапазоне от 2:1 до 1:20 по массе, более предпочтительно от 1:1 до 1:2 по массе.

Предпочтительно, содержание наполнителя в состоящей из двух частей акриловой композиции составляет 0-49,9% масс./масс. акриловой композиции, более предпочтительно 2-39,9% масс./масс., наиболее предпочтительно 5-34,9% масс./масс. Наполнитель может присутствовать в любой из двух частей или может быть распределен в обеих частях.

Ускорители могут присутствовать в несмешанной композиции в диапазоне от 0,1 до 5% по массе, более предпочтительно в диапазоне 0,5-3% по массе.

Суммарное содержание остаточного или добавленного непрореагировавшего инициатора в состоящей из двух частей акриловой композиции составляет предпочтительно 0,1-10% масс./масс. акриловой композиции, предпочтительно 0,15-5% масс./масс., более предпочтительно 0,2-4,0% масс./масс.

Если инициатор используют в одном из компонентов, он может быть инкапсулирован в полимерной грануле или в полимерной эмульсии или добавлен отдельно.

Если полимер растворен в мономере, полимер должен иметь весьма низкие содержания остаточного инициатора во избежание сокращения срока хранения.

Инициатор может присутствовать в полимерных частицах как первого, так и, если они присутствуют, дополнительных типов, которые образуют акриловую полимерную композицию. Инициатор в первых и, если они присутствуют, дополнительных полимерных частицах может быть представлен остаточным количеством непрореагировавшего инициатора, используемого при формировании частиц, которое, таким образом, представляет собой эквивалент избыточного количества инициатора. Альтернативно или дополнительно некоторое количество инициатора может быть добавлено в виде отдельного компонента в состоящую из двух частей композицию. В полученных эмульсионной полимеризацией акриловых частицах содержание остаточного инициатора, присутствующего перед реакцией со второй частью, составляет предпочтительно 0,001-10% масс./масс. полученных эмульсионной полимеризацией акриловых частиц, предпочтительно 0,1-6% масс./масс., более предпочтительно 0,1-5%.

Предпочтительно, инициатор присутствует в количестве, которое будет вызывать полимеризацию мономерного компонента, которая протекает по меньшей мере более чем на 90%, более предпочтительно более чем на 93%, более предпочтительно более чем на 95%.

Жидкий компонент жидкой первой части может представлять собой воду или другую жидкость, такую как мономер, органический растворитель, пластификатор, жидкий полимер, разбавитель, более предпочтительно воду и необязательно акриловый мономер.

Если в первой части присутствуют акриловые полимерные частицы более чем одного типа, полимерные частицы дополнительных типов либо смешивают с эмульсией первой части, чтобы сформировать суспензию в водной эмульсионной фазе, либо растворяют в мономере (в случае, когда инициатор находится во 2-й части), чтобы сформировать раствор, который суспендирован в непрерывной эмульсионной фазе, или, альтернативно, эмульсия суспендирована в непрерывной фазе раствора мономера. В любом случае, полимерные компоненты типично находятся в присутствии других подходящих компонентов полимерной композиции, известных специалисту. Такие добавки к полимерной композиции включают в себя инициаторы, эмульгаторы, катализаторы, пигменты, красящие вещества и наполнители.

Заданные материалы

Инициаторы, которые могут быть использованы для того, чтобы инициировать эмульсионную полимеризацию и, следовательно, те, которые могут образовывать остаточные инициаторы в композиции для инициирования процесса отверждения, представляют собой персульфаты (например, калия, натрия или аммония), пероксиды (например, пероксид водорода, дибензоилпероксид, трет-бутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат или лауроилпероксид), а также азоинициаторы (например, 4,4'-азобис(4-циановалериановую кислоту)).

В дополнение к вышеописанным эмульсионным инициаторам особенно предпочтительным инициатором для стадии отверждения является дибензоилпероксид.

Инициаторы,