Содержащее ферменты моющее или чистящее средство с нитратом кальция

Содержащее ферменты моющее или чистящее средство с нитратом кальция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к содержащему ферменты моющему или чистящему средству и предпочтительно к жидкому моющему или чистящему средству с улучшенной стабильностью фермента.

Традиционные моющие или чистящие средства, поставляемые на рынок, содержат поверхностно-активные вещества для удаления грязи и пятен. При этом, как правило, используют комбинации нескольких поверхностно-активных веществ предпочтительно из группы анионных, неионогенных, катионных и амфотерных поверхностно-активных веществ. Эти поверхностно-активные вещества сами по себе часто оказываются не в состоянии удалить грязь и пятна в достаточной степени, так что в современных моющих или чистящих средствах используют другие вспомогательные вещества. К другим вспомогательным веществам относятся ферменты различных видов, такие как протеазы, амилазы, целлюлазы, маннаназы, пектатлиазы. Специалистам в данной области техники известны и другие классы ферментов. В частности, гидролитические ферменты, такие как протеазы, амилазы или липазы, вследствие своего прямого очищающего действия представляют собой ингредиенты многих средств для стирки тканей или для мытья посуды.

Имеющее решающее значение для конечного потребителя очищающее действие ферментов, применяемых в моющих или чистящих средствах, наряду со структурой ферментов в значительной степени определяется также в зависимости от вида расфасовки этих ферментов и их стабилизации от действия окружающей среды.

Ферменты, обладающие моющим или очищающим действием, расфасовывают как в твердой, так и в жидкой форме. К группе твердых ферментных композиций предпочтительно относятся грануляты ферментов, которые состоят из нескольких ингредиентов и которые в свою очередь предпочтительно вводят в твердые моющие или чистящие средства. В противоположность этому, жидкие или желеобразные моющие или чистящие средства часто содержат жидкие ферментные композиции, которые в отличие от ферментов в гранулах в значительно меньшей степени защищены от влияния внешней среды.

Для повышения стабильности такого вида жидких моющих или чистящих средств, содержащих ферменты, предложен ряд разных защитных мер. Так, например, в немецкой заявке DE 2038103 (Henkel) описана стабилизация средств для мытья посуды, содержащих ферменты, сахаридами, в то время как в европейском патенте EP 646170B1 (Procter & Gamble) для стабилизации ферментов в жидких моющих средствах предложен пропиленгликоль.

В качестве обратимых ингибиторов протеазы на предшествующем уровне техники описаны полиолы, в частности глицерин и 1,2-пропиленгликоль. Соответствующее техническое решение приведено, например, в международной заявке WO 02/08398 A2 (Genencor).

Стабилизация ферментов в водных моющих средствах солями кальция, такими как формиат кальция, ацетат кальция или пропионат кальция, описана в американском патенте US 4318818 (Procter & Gamble). Однако соли с многовалентными катионами, такими как катионы кальция, в водных системах, в частности в средствах для мытья посуды вручную, часто ведут к помутнению во время хранения. Этот отрицательный эффект усиливается в случае хранения при низких температурах. Вследствие этого ограничиваются возможные применяемые концентрации, так что действие, стабилизирующее ферменты в достаточной степени, не может быть гарантировано.

Вторую группу известных стабилизаторов образуют бура, борные кислоты, бороновые кислоты или их соли или сложные эфиры. В их числе в первую очередь следует назвать производные с ароматическими группами, например, орто-, мета- или паразамещенные фенилбороновые кислоты, в частности 4-формилфенилбороновая кислота (4-FPBA), или соли или сложные эфиры названных соединений. Последние из названных соединений описаны, например, в качестве стабилизаторов ферментов в международной заявке WO 96/41859 A1 (Novo Nordisk). Однако, например, борные кислоты и производные борных кислот часто обладают недостатком, состоящим в том, что они образуют нежелательные побочные продукты с другими ингредиентами композиции, в частности с ингредиентами моющих или чистящих средств, так что они перестают быть доступными в имеющихся средствах для достижения требуемой цели очистки или даже в качестве загрязнений остаются на стираемых изделиях. Кроме того, борные кислоты или бораты в аспекте охраны окружающей среды рассматриваются как вредные вещества.

Найденные до настоящего времени и описанные на предшествующем уровне техники способы стабилизации ферментов в зависимости от химический природы стабилизаторов не могут быть применены в случае любой композиции моющего средства и в отношении своего стабилизирующего действия не всегда являются достаточными.

В связи с этим задача, решенная в настоящей заявке, состояла в разработке улучшенного средства для стабилизации ферментов, а также содержащего ферменты моющего или чистящего средства с повышенной стабильностью ферментов.

При этом было найдено, что недостатки описанного ранее типа не проявляются при использовании специального соединения кальция.

В связи с этим настоящее изобретение относится к применению нитрата кальция в моющих или чистящих средствах, содержащих ферменты.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к содержащему ферменты моющему или чистящему средству, которое содержит нитрат кальция.

В следующем аспекте настоящее изобретение относится к способу ручной или машинной очистки твердых поверхностей, предпочтительно посуды, с применением средства по настоящему изобретению.

Неожиданно было найдено, что нитрат кальция оказывает стабилизирующее действие на ферменты. Нитрат кальция представляет собой соль, которая находится в безводной форме или в форме гидрата. Более предпочтительным является применение тетрагидрата нитрата кальция и, соответственно, содержащих ферменты моющих или чистящих средств, которые содержат тетрагидрат нитрата кальция. Так как нитрат кальция представляет собой гигроскопичную соль, которая под действием воздуха относительно быстро расплывается, то предпочтительным является применение нитрата кальция, предпочтительно тетрагидрата нитрата кальция, в жидких и прежде всего в водных моющих или чистящих средствах. В соответствии с этим предпочтительными являются средства по настоящему изобретению, которые находятся в жидкой и прежде всего в водной форме.

По настоящему изобретению под жидкими средствами понимают средства, которые в нормальных условиях применения являются текучими, а их вязкость может изменяться в широких пределах. К жидким композициям относятся также желеобразные или пастообразные средства, которые при необходимости могут содержать дополнительный загуститель, известный на предшествующем уровне техники. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие средства базируются на водной основе, причем средства также могут содержать в качестве компонентов органические растворители. Специалистам в данной области техники из литературы известны соответствующие органические растворители, которые могут быть использованы в жидких водных моющих или чистящих средствах.

Преимущество обнаружилось в том, что нитрат кальция способствует стабилизации ферментов уже в относительно малом количестве. В то время как другие известные стабилизаторы ферментов часто используют в количестве до 10% масс., применение нитрата кальция уже в явно малом количестве ведет к значительной стабилизации ферментов.

В связи с этим предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к средству, которое содержит нитрат кальция в количестве от 0,02 до менее 1% масс. В частности, предпочтительными являются средства, которые содержат нитрат кальция в количестве от 0,05 до 0,5% масс. и предпочтительно от 0,1 до 0,3% масс.

Жидкие, предпочтительно водные, моющие или чистящие средства, которые предпочтительно содержат нитрат кальция в указанном ранее предпочтительном количестве и которые непосредственно после получения представляют собой светлые прозрачные жидкости, обладают дополнительным преимуществом, состоящим в том, что при хранении даже при низких температурах, предпочтительно при температурах не выше 10°C, в частности при 0°C, при более длительной продолжительности хранения, в частности при 4-недельном хранении, не появляется помутнение.

Средство по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один фермент из группы известных ферментов, обычно применяемых в моющих или чистящих средствах. В предпочтительном варианте осуществления средство по настоящему изобретению содержит амилазу и/или протеазу; при этом присутствие в средстве амилазы, при необходимости в комбинации с протеазой, является более предпочтительным. В соответствии с этим также предпочтительным является применение нитрата кальция для повышения стабильности амилаз предпочтительно в жидких и прежде всего в водных моющих или чистящих средствах.

В случае амилаз могут быть использованы синонимичные понятия, например, 1,4-альфа-D-глюканглюканогидролаза или гликогеназа. Приемлемые для расфасовки амилазы по настоящему изобретению предпочтительно представляют собой α-амилазы. При этом решающее значение в отношении того, чтобы фермент представлял собой α-амилазу в смысле настоящего изобретения, имеет его способность вызывать гидролиз α-(1-4)-гликозидных связей в амилозе крахмала.

Приемлемые для расфасовки амилазы по настоящему изобретению представляют собой, например, α-амилазы, продуцируемые Bacillus licheniformis, Bacillus amyloliquefaciens или Bacillus stearothermophilus, а также, в частности, их другие улучшенные варианты для применения в моющих или чистящих средствах. Фермент, продуцируемый Bacillus licheniformis, реализует компания Novozymes под названием Termamyl^® и компания Danisco/Genencor под названием Purastar^®ST. Другие варианты продукции с этой α-амилазой реализуются компанией Novozymes под коммерческими названиями Duramyl^® и Termamyl^®ultra, компанией Danisco/Genencor под названием Purastar^®OxAm и компанией Daiwa Seiko Inc., Токио, Япония, как Keistase^®. α-Амилазу, продуцируемую Bacillus amyloliquefaciens, реализует компания Novozymes под названием BAN^®, а производные варианты α-амилазы, продуцируемой Bacillus stearothermophilus, реализует под названиями BSG^® и Novamyl^® также компания Novozymes. Далее следует отметить приемлемую для этой цели α-амилазу, продуцируемую Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368), и циклодекстринглюканотрансферазу (CGT-азу), продуцируемую Bacillus agaradherens (DSM 9948). Приемлемыми для применения являются также продукты слияния всех указанных соединений. Кроме того, приемлемыми являются реализуемые компанией Novozymes под коммерческим названием Fungamyl^® другие варианты α-амилазы, продуцируемой Aspergillus niger и A. oryzae. Другие предпочтительно приемлемые для применения коммерческие продукты представляет собой, например, Amylase-LT^®, Stainzyme^® или Stainzyme ultra^®, или Stainzyme plus^®, причем последние продукты реализует также компания Novozymes. По настоящему изобретению также могут быть использованы варианты этих ферментов, полученные точечными мутациями. Особенно предпочтительные амилазы описаны в международных заявках WO 00/60060, WO 03/002711, WO 03/054177 и WO 07/079938, на описание которых в связи с этим специально даны ссылки или относящаяся к ним раскрытая сущность специально приведена в настоящей заявке.

Предпочтительно приемлемыми для применения в средствах по настоящему изобретению являются варианты α-амилазы типа α-амилаза AA560 соответственно SEQ ID NO: 1. Следующие варианты являются особенно предпочтительными:

(a) вариант α-амилазы, которая по сравнению с α-амилазой AA560 соответственно SEQ ID NO. 1 содержит одно, два, три, четыре, пять или шесть следующих изменений последовательности в перечне последовательности α-амилазы AA560: R118K, D183* (делеция), G184* (делеция), N195F, R320K, R458K. Более предпочтительно вариант α-амилазы содержит все шесть указанных изменений последовательности;

(b) вариант α-амилазы, которая по сравнению с α-амилазой AA560 соответственно SEQ ID NO. 1 содержит следующие изменения последовательности (в перечне последовательности α-амилазы AA560):

(1) M9L/M202I;

(2) M9L/M202I/M323T;

(3) M9L/M202I/M323T/M382Y;

(4) M9L/M202I/Y295F/A339S;

(5) M9L/M202I/Y295F;

(6) M9L/M202I/A339S;

(7) M9L/M202I/Y295F/A339S;

(8) M9L/M202I/Y295F/A339S/E345R;

(9) M9L/G149A/M202I/Y295F/A339S/E345R;

(10) M9L/M202L;

(11) M9L/M202L/M323T;

(12) M9L/M202L/M323T/M382Y;

(13) M9L/M202L/Y295F/A339S;

(14) M9L/M202L/Y295F;

(15) M9L/M202L/A339S;

(16) M9L/M202L/Y295F/A339S;

(17) M9L/M202L/Y295F/A339S, E345R;

(18) M9L/G149A/M202L/Y295F/A339S/E345R;

(19) M9L/M202T;

(20) M9L/M202T/M323T;

(21) M9L/M202T/M323T/M382Y;

(22) M9L/M202T/Y295F/A339S;

(23) M9L/M202T/Y295F;

(24) M9L/M202T/A339S;

(25) M9L/M202T/Y295F/A339S;

(26) M9L/M202T/Y295F/A339S/E345R;

(27) M9L/G149A/M202T/Y295F/A339S/E345R;

(28) M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R;

(29) M9L/G149A/M202L/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y;

(30) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S;

(31) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R;

(32) M9L/G149A/M202L/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R;

(33) M9L/G149A/M202I/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y;

(34) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S;

(35) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R;

(36) M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E;

(37) M9L/G149A/M202L/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y/N471E;

(38) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/N471E;

(39) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E;

(40) M202L/M105F/M208F;

(41) G133E/M202L/Q361E;

(42) G133E/M202L/R444E;

(43) M202L/Y295F;

(44) M202L/A339S;

(45) M202L/M323T;

(46) M202L/M323T/M309L;

(47) M202L/M323T/M430I;

(48) M202L/V214T/R444Y;

(49) M202L/N283D/Q361E;

(50) M202L/M382Y/K383R;

(51) M202L/K446R/N484Q;

(52) M202I/Y295F;

(53) M202I/A339S;

(54) M202I/M105F/M208F;

(55) G133E/M202I/Q361E;

(56)G133E/M202I/R444E;

(57) M202I/M323T;

(58) M202I/M323T/M309L;

(59) M202I/M323T/M430I;

(60) M202I/V214T/R444Y;

(61) M202I/N283D/Q361E;

(62) M202I/M382Y/K383R;

(63) M202I/K446R/N484Q;

(64) M202V/M105F/M208F;

(65) G133E/M202V/Q361E;

(66) G133E/M202V/R444E;

(67) M202V/M323T;

(68) M202V/M323T/M309L;

(69) M202V/M323T/M430I;

(70) M202V/M323T/M9L;

(71) M202V/V214T/R444Y;

(72) M202V/N283D/Q361E;

(73) M202V/M382Y/K383R;

(74) M202V/K446R/N484Q;

(75) M202T/M105F/M208F;

(76) G133E/M202T/Q361E;

(77) G133E/M202T/R444E;

(78) M202T/Y295F;

(79) M202T/A339S;

(80) M202T/M323T;

(81) M202T/M323T/M309L;

(82) M202T/M323T/M430I;

(83) M202T/M323T/M9L;

(84) M202T/V214T/R444Y;

(85) M202T/N283D/Q361E;

(86) M202T/A339S;

(87) M202T/Y295F;

(88) M202T/N299F,Y;

(89) M202T/M382Y/K383R или

(90) M202T/K446R/N484Q.

Наиболее предпочтительными в данном случае являются следующие варианты α-амилазы:

(10) M9L/M202L;

(28) M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R;

(31) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R;

(35) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/T257I/Y295F/N299Y/M323T/;

(38) M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/;

(39) M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E;

(45) M202L/M323T;

(46) M202L/M323T/M309L;

(62) M202I/M382Y/K383R;

(68) M202V/M323T/M309L;

(73) M202V/M382Y/K383R;

(82) M202T/M323T/M430I или

(84) M202T/V214T/R444Y;

(c) вариант α-амилазы соответственно пункту (b), которая дополнительно содержит все шесть изменений последовательности, указанных в пункте (a), причем наиболее предпочтительным в данном случае является вариант 31 с шестью изменениями последовательности, указанными в п. (a).

Наиболее предпочтительным по настоящему изобретению является вариант α-амилазы, указанный в п. (a), а также указанный в п. (c) вариант α-амилазы 31 с шестью изменениями последовательности, указанными в п. (a).

В предпочтительных по настоящему изобретению жидких моющих или чистящих средствах содержится в пересчете на их общую массу от 0,001 до 5,0% масс., преимущественно от 0,01 до 4,0% масс. и предпочтительно от 0,05 до 3,0% масс. амилазной композиции. Более предпочтительными являются жидкие моющие или чистящие средства, в которых в пересчете на их общую массу содержится от 0,07 до 2,0% масс. амилазной композиции.

В предпочтительных по настоящему изобретению жидких моющих средствах содержится в пересчете на их общую массу от 0,002 до 7,0% масс., преимущественно от 0,02 до 6,0% масс. и предпочтительно от 0,1 до 5,0% масс. протеазной композиции. Более предпочтительными являются моющие средства, в которых в пересчете на их общую массу содержится от 0,2 до 4,0% масс. протеазной композиции.

Из уже указанных ранее основ разработаны обладающие моющим или очищающим действием амилазы и протеазы, находящиеся, как правило, не в форме чистых белков, а преимущественно в форме стабилизированных композиций, приспособленных к хранению и транспортировке. К этим подготовленным для расфасовки композициям относятся, например, твердые композиции, полученные грануляцией, экструдированием или лиофилизацией, или, в особенности в случае жидких или желеобразных средств, растворы ферментов, которые преимущественно являются возможно более концентрированными с низким содержанием воды и/или содержат стабилизаторы или другие вспомогательные вещества.

Альтернативным образом, ферменты могут быть капсулированы как для твердой, так и для жидкой формы применения, например, распылением в сушилке или экструдированием раствора фермента совместно с предпочтительно природным полимером или подготовлены в форме капсул, например, таких, в случае которых ферменты заключены в застывшем геле, или капсул типа "ядро-оболочка", в случае которых ядро, содержащее фермент, покрыто защитным слоем, не проницаемым для воды, воздуха и/или химреагентов. В наносимые слои дополнительно могут быть введены другие активные вещества, например стабилизаторы, эмульгаторы, пигменты, отбеливающие или окрашивающие вещества. Капсулы такого типа покрывают по существу известными способами, например виброгрануляцией или окатыванием, или в псевдоожиженном слое. Такого типа гранулы, например, благодаря нанесению полимерного пленкообразователя преимущественно являются малопылящими и благодаря покрытию являются стабильными при хранении.

Далее можно совместно расфасовывать два или несколько ферментов, так что отдельная гранула может проявлять несколько видов ферментной активности.

Как следует из предыдущих вариантов осуществления, белок фермента составляет только долю от общей массы традиционных ферментных композиций. В протеазных и/или амилазных композициях, предпочтительно применяемых по настоящему изобретению, содержится от 0,1 до 40% масс., предпочтительно от 0,2 до 30% масс., более предпочтительно от 0,4 до 20% масс. и, в частности, от 0,8 до 10% масс. белка фермента в расчете на ферментную композицию, соответственно.

Наряду с амилазой и/или протеазой средства по настоящему изобретению могут содержать еще один или несколько других ферментов, обладающих моющим или очищающим действием. При этом предпочтительно приемлемыми являются ферменты из класса гидролаз, таких как (поли)эстеразы, липазы, гликозилгидролазы, гемицеллюлазы (к которым относят, в частности, маннаназы, ксантанлиазы, пектинлиазы (= пектиназы), пектинэстеразы, пектатлиазы, ксилоглюканазы (= ксиланазы), пуллуланазы и β-глюканазы, кутиназы, β-глюканазы), оксидазы, пероксидазы, маннаназы, пергидролазы, оксиредуктазы и/или лакказы. В отношении других возможных ферментов и ферментных композиций можно сослаться на моющие или чистящие средства предшествующего уровня техники. Массовая доля всех обладающих моющим или очищающим действием ферментных композиций в общей массе средства по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 0,5 до 15% масс., предпочтительно от 0,5 до 12% масс., более предпочтительно от 0,6 до 10% масс. и, в частности, от 0,7 до 8% масс.

В предпочтительном варианте осуществления средство по настоящему изобретению представляет собой моющее средство для твердых поверхностей, предпочтительно жидкое моющее средство для твердых поверхностей, например, жидкое средство для машинного мытья посуды или жидкое средство для мытья посуды вручную, или универсальное моющее средство. Более предпочтительным является средство, используемое для мытья посуды вручную. Средство такого вида наряду с нитратом кальция содержит преимущественно в указанном ранее количестве амилазу и при необходимости один или несколько других ферментов, предпочтительно протеазу и/или липазу, и/или маннаназу, и/или пектатлиазу и/или целлюлазу. Наиболее предпочтительными средствами для мытья посуды вручную являются средства, в которых в качестве ферментов содержится комбинация амилазы и протеазы, а при необходимости также других ферментов. Массовая доля всех обладающих моющим или очищающим действием ферментных композиций в общей массе средства для мытья посуды вручную по настоящему изобретению преимущественно составляет от 0,5 до 5% масс. и предпочтительно от 0,7 до 3% масс.

Средства по настоящему изобретению содержат в качестве других ингредиентов традиционные поверхностно-активные вещества, в первую очередь анионные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества, амфотерные поверхностно-активные вещества, бетаины, а также при необходимости катионные поверхностно-активные вещества. Общее количество поверхностно-активных веществ в средствах по настоящему изобретению может изменяться в широких пределах и составлять, например, от 5 до 70% масс., предпочтительно от 10 до 55% масс. и, в частности, от 15 до 50% масс.

Анионные поверхностно-активные вещества обычно применяют в виде солей щелочных металлов, щелочноземельных металлов и/или солей моно-, ди- или триалканоламмония, и/или в том числе в форме их соответствующих кислот, нейтрализуемых in situ соответствующими гидроксидами щелочных металлов, гидроксидами щелочноземельных металлов и/или моно-, ди- или триалканоламинами. При этом предпочтительными являются калий и предпочтительно натрий в качестве щелочного металла, кальций и предпочтительно магний в качестве щелочноземельного металла, а также моно-, ди- или триэтаноламин в качестве алканоламина. Более предпочтительными являются натриевые соли. Собственно когда в средствах для мытья посуды вручную используют анионные поверхностно-активные вещества в форме их кальциевых солей, средства по настоящему изобретению дополнительно содержат нитрат кальция предпочтительно в указанном ранее количестве.

К анионным поверхностно-активным веществам, предпочтительно применяемым в средствах для мытья посуды вручную, в первую очередь относят алкилсульфоэфиры и алкилсульфонаты.

Алкилэфиросульфаты (сульфоэфиры жирных спиртов, INCI Alkyl Ether Sulfates) представляют собой продукты реакции сульфатирования алкоксилированных спиртов. При этом специалисты в данной области техники под алкоксилированными спиртами в общем случае понимают продукты реакции алкиленоксида, предпочтительно этиленоксида, со спиртами, по настоящему изобретению предпочтительно с длинноцепочечными спиртами, т.е. с алифатическими линейными или с одним или несколькими ответвлениями, нециклическими или циклическими, насыщенными или с одной или несколькими ненасыщенными связями, предпочтительно с линейными нециклическими насыщенными спиртами, содержащими от 6 до 22, предпочтительно от 8 до 18, более предпочтительно от 10 до 16 и наиболее предпочтительно от 12 до 14 атомов углерода. Как правило, из n молей этиленоксида и моля спирта в зависимости от условий реакции образуется сложная смесь продуктов присоединения с разной степенью этоксилирования (n = от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 10 и наиболее предпочтительно от 2 до 4). Другой вариант осуществления алкоксилирования состоит в применении смеси алкиленоксидов и предпочтительно смеси этиленоксида и пропиленоксида. Наиболее предпочтительными по настоящему изобретению являются низкоэтоксилированные жирные спирты, содержащие этиленоксидные звенья (EO) числом от 1 до 4, в частности от 1 до 2 звеньев EO, например, 2 звена EO, такие как Na-соль жирного спирта C_12-14 с 2 звеньями "EO-сульфат".

Средство по настоящему изобретению, в частности средство для мытья посуды вручную, содержит в предпочтительном варианте осуществления один или несколько алкилсульфоэфиров в количестве от 10 до 40% масс., предпочтительно от 13 до 35% масс., в частности от 15 до 30% масс.

Алкилсульфонаты (INCI Sulfonic Acids) обычно содержат алифатические линейные или с одним или несколькими ответвлениями, нециклические или циклические, насыщенные или с одной или несколькими ненасыщенными связями, предпочтительно разветвленные нециклические насыщенные алкилы, содержащие от 6 до 22, предпочтительно от 9 до 20, более предпочтительно от 11 до 18 и наиболее предпочтительно от 14 до 17 атомов углерода.

В соответствии с этим приемлемые алкилсульфонаты представляют собой насыщенные алкансульфонаты, ненасыщенные олефинсульфонаты и - формально происходящие также из алкоксилированных спиртов, составляющих основу алкилэфиросульфатов, - эфиросульфонаты, в случае которых различают терминальные эфиросульфонаты (н-эфиросульфонаты) с сульфонатной группой, связанной с полиэфирной цепью, и эфиросульфонаты (изоэфиросульфонаты) с внутристоящей сульфонатной группой, связанной с алкилом. Предпочтительными по настоящему изобретению являются алкансульфонаты, в частности алкансульфонаты с разветвленным, предпочтительно вторичным алкилом, например вторичный алкансульфонат, такой как Na-соль втор-алкансульфоната C_13-17 (INCI Sodium C14-17 Alkyl Sec Sulfonate).

Средство по настоящему изобретению, в частности средство для мытья посуды вручную, содержит один или несколько вторичных алкилсульфонатов в количестве обычно от 1 до 15% масс., предпочтительно от 3 до 10% масс., в частности от 4 до 8% масс.

Другие возможные приемлемые для применения анионные поверхностно-активные вещества известны специалистам в данной области техники из предшествующего уровня техники моющих или чистящих средств. К ним предпочтительно относят алифатические сульфаты, такие как сульфаты жирных спиртов, моноглицеридсульфаты, а также сульфонаты сложных эфиров (сложные эфиры жирных сульфокислот), лигнинсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, цианамиды жирных кислот, анионные поверхностно-активные производные сульфоянтарной кислоты, исетионаты жирных кислот, ациламиноалкансульфонаты (тауриды жирных кислот), саркозинаты жирных кислот, простые эфиры карбоновых кислот и алкил(эфиро)фосфаты.

Другие приемлемые анионные поверхностно-активные вещества представляют собой также анионные геминальные поверхностно-активные вещества с дифенилоксидной структурой в основе, 2 сульфонатными группами и алкилом на одном или на обоих бензольных кольцах формулы ^-O₃S(C₆H₃R)O(C₆H₃Rʹ)SO₃^-, где R означает алкил, содержащий, например, 6, 10, 12 или 16 атомов углерода, а Rʹ означает R или атом H (сухой порошок гидротропа Dowfax^® Dry с одним или несколькими алкилами C₁₆; INCI Sodium Hexyldiphenyl Ether Sulfonate (натрийсульфонат гексилдифенилового эфира), Disodium Decyl Phenyl Ether Disulfonate (динатрийдисульфонат децилфенилового эфира), Disodium Lauryl Phenyl Ether Disulfonate (динатрийдисульфонат лаурилфенилового эфира), Disodium Cetyl Phenyl Ether Disulfonate (динатрийдисульфонат цетилфенилового эфира), и фторированные анионные поверхностно-активные вещества, в частности перфторированные алкилсульфонаты, такие как перфтор-C_9-10-алкилсульфонат аммония (Fluorad^® FC 120) и калиевая соль перфтороктансульфоновой кислоты (Fluorad^® FC 95), причем присутствие соединений фтора в моющих или чистящих средствах по настоящему изобретению является менее предпочтительным.

Другие особенно предпочтительные анионные поверхностно-активные вещества представляют собой анионные поверхностно-активные производные сульфоянтарной кислоты: сульфосукцинаты, сульфосукцинаматы и сульфосукцинамиды, предпочтительно сульфосукцинаты и сульфосукцинаматы и наиболее предпочтительно сульфосукцинаты. Под сульфосукцинатами понимают соли моно- и диэфира сульфоянтарной кислоты HOOCCH(SO₃H)CH₂COOH, в то время как под сульфосукцинаматами понимают соли моноамидов сульфоянтарной кислоты, а под сульфосукцинамидами понимают соли диамидов сульфоянтарной кислоты. Под солями предпочтительно понимают соли щелочных металлов, соли аммония, а также соли моно-, ди- или триалканоламмония, например, соли моно-, ди- или триэтаноламмония, предпочтительно соли лития, натрия, калия или аммония, более предпочтительно соли натрия или аммония и наиболее предпочтительно соли натрия.

В сульфосукцинатах одна или обе карбоксильные группы сульфоянтарной кислоты этерифицированы предпочтительно с одним или двумя одинаковыми или разными неразветвленными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, нециклическими или циклическими, необязательно алкоксилированными спиртами, содержащими от 4 до 22, преимущественно от 6 до 20, предпочтительно от 8 до 18, более предпочтительно от 10 до 16 и наиболее предпочтительно от 12 до 14 атомов углерода. Более предпочтительными являются сложные эфиры неразветвленных и/или насыщенных, и/или нециклических, и/или алкоксилированных спиртов, предпочтительно неразветвленных насыщенных жирных спиртов и/или неразветвленных насыщенных алкоксилированных этилен- и/или пропиленоксидом и предпочтительно этиленоксидом жирных спиртов со степенью алкоксилирования от 1 до 20, преимущественно от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 6 и наиболее предпочтительно от 1 до 4. По настоящему изобретению сложные моноэфиры являются более предпочтительными по сравнению с диэфирами. Особенно предпочтительный сульфосукцинат представляет собой динатриевую соль лаурилполигликолевого эфира сульфоянтарной кислоты (ди-Na-соль лаурил-EO-сульфосукцината; INCI Disodium Laureth Sulfosuccinate), реализуемую, например, как Tego^® Sulfosuccinat F 30 (Goldschmidt) с содержанием сульфосукцината 30% масс. В сульфосукцинаматах или сульфосукцинамидах одна или обе карбоксильные группы сульфоянтарной кислоты образуют амид карбоновой кислоты предпочтительно с первичным или вторичным амином, содержащим один или два одинаковых или разных неразветвленных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных, нециклических или циклических, необязательно алкоксилированных алкила, содержащих от 4 до 22, преимущественно от 6 до 20, предпочтительно от 8 до 18, более предпочтительно от 10 до 16 и наиболее предпочтительно от 12 до 14 атомов углерода. Более предпочтительными являются неразветвленные и/или насыщенные, и/или нециклические алкилы и предпочтительно неразветвленные насыщенные алкильные остатки жирных кислот.

В предпочтительном варианте осуществления средство по настоящему изобретению в качестве анионных поверхностно-активных производных сульфоянтарной кислоты содержит один или несколько сульфосукцинатов, сульфосукцинаматов и/или сульфосукцинамидов, предпочтительно сульфосукцинаты и/или сульфосукцинаматы и предпочтительно сульфосукцинаты в количестве обычно от 0,001 до 5% масс., преимущественно от 0,01 до 4% масс., предпочтительно от 0,1 до 3% масс., более предпочтительно от 0,2 до 2% масс. и наиболее предпочтительно 0,5 до 1,5% масс., например 1% масс.

К амфотерным поверхностно-активным веществам (амфотерным тензидам, цвиттерионным поверхностно-активным веществам), которые могут быть использованы по настоящему изобретению, относятся алкиламидоалкиламины, алкилзамещенные аминокислоты, ацилированные аминокислоты или биологические поверхностно-активные вещества, из которых по настоящему изобретению предпочтительными являются бетаины.

Приемлемые бетаины, которые в первую очередь находят применение в средствах для мытья посуды вручную, представляют собой алкилбетаины, алкиламидобетаины, бетаин имидазолиния, сульфобетаины (INCI Sultaines), а также фосфобетаины, и предпочтительно соответствуют формуле I:

R¹-[CO-X-(CH₂)_n]_x-N⁺(R²)(R³)-(CH₂)_m-[CH(OH)-CH₂]_y-Y^- (I)

где

R¹ представляет собой насыщенный или ненасыщенный алкил C_6-22, преимущественно алкил C_8-18, предпочтительно насыщенный алкил C_10-16, например, насыщенный алкил C_12-14;

X означает NH, NR⁴ с R⁴, представляющим собой алкил C_1-4, O или S;

n означает число от 1 до 10, преимущественно от 2 до 5 и предпочтительно 3;

х равно 0 или 1 и предпочтительно 1;

R², R³ независимо друг от друга представляют собой гидроксизамещенные при необходимости алкилы C_1-4, такие как, например, гидроксиэтильные группы и предпочтительно метильные группы;

m означает число от 1 до 4 и предпочтительно 1, 2 или 3;

y равно 0 или 1;

Y означает COO, SO₃, OPO(OR⁵)O или P(O)(OR⁵)O, причем R⁵ представляет собой атом водорода H или алкил C_1-4.

Алкил- и алкиламидобетаины, то есть, бетаины формулы I с карбоксилатной группой (Y^- = COO^-), называют также карбобетаинами.

Предпочтительные бетаины представляют собой алкилбетаины формулы (Ia), алкиламидобетаины формулы (Ib), сульфобетаины формулы (Ic) и амидосульфобетаины формулы (Id):

R¹-N⁺(CH₃)₂-CH₂COO^- (Ia)

R¹-CO-NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH₂COO^- (Ib)

R¹-N⁺(CH₃)₂-CH₂CH(OH)CH₂SO₃^- (Ic)

R¹-CO-NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH₂CH(OH)CH₂SO₃^- (Id)

где R¹ имеет те же значения, что и в формуле I.

Особенно предпочтительные бетаины представляют собой карбобетаины, предпочтительно карбобетаины формулы (Ia) и (Ib) и наиболее предпочтительно алкиламидобетаины формулы (Ib).

Предпочтительный бетаин представляет собой, например, бетаин пропиламида жирных кислот кокосового масла (Cocoamidopropylbetain).

Средство по настоящему изобретению содержит один или несколько бетаинов в количестве обычно от 1 до 15% масс., преимущественно от 3 до 10% масс. и предпочтительно от 4 до 8% масс.

Поверхностно-активные вещества, содержащиеся в средстве по настоящему изобретению, то есть a) алкилсульфоэфир, b) вторичный алкансульфонат и c) бетаин, содержатся предпочтительно в соотношении a):b):c) от 5:2:1 до 3:1:1.

Алкиламидоалкиламины (INCI Alkylamido Alkylamines) представляют собой амфотерные поверхностно-активные вещества формулы (III):

R⁹-CO-NR¹⁰-(CH₂)_i-N(R¹¹)-(CH₂CH₂O)_j-(CH₂)_k-[CH(OH)]_l-CH₂-Z-OM (III)

где

R⁹ представляет собой насыщенный или ненасыщенный алкил C_6-22, преимущественно алкил C_8-18, предпочтительно насыщенный алкил C_10-16, например, насыщенный алкил C_12-14;

R¹⁰ представляет собой атом водорода H или алкил C_1-4 и предпочтительно атом H;

i означает число от 1 до 10, преимущественно от 2 до 5 и предпочтительно 2 или 3;

R¹¹ представляет собой атом водорода H или CH₂COOM (значения M см. далее);

j означает число от 1 до 4, преимущественно 1 или 2 и предпочтительно 1;

k означает число от 0 до 4 и предпочтительно 0 или 1;

l равно 0 или 1, причем k=1, когда l=1;

Z означает CO, SO₂, OPO(OR¹²) или P(O)(OR¹²), причем R¹² представляет собой алкил C_1-4 или M (см. далее);

M означает атом водорода, атом щелочного металла, атом щелочноземельного металла или протонированный алканоламин, например, протонированный моно-, ди- или триэтаноламин.

Предпочтительные представители соответствуют формулам от IIIa до IIId:

R⁹-CO-NH-(CH₂)₂-N(R¹¹)-CH₂CH₂O-CH₂-COOM (IIIa)

R⁹-CO-NH-(CH₂)₂-N(R¹¹)-CH₂CH₂O-CH₂CH₂-COOM (IIIb)

R⁹-CO-NH-(CH₂)₂-N(R¹¹)-CH₂CH₂O-CH₂CH(OH)CH₂-SO₃M (IIIc)

R⁹-CO-NH-(CH₂)₂-N(R¹¹)-CH₂CH₂O-CH₂CH(OH)CH₂-OPO₃HM (IIId)

где R¹¹ и M имеют те же значения, что и в формуле (III).

Предпочтительные по настоящему изобретению алкилзамещенные аминокислоты (INCI Alkyl-Substituted Amino Acids) представляют собой:

моноалкилзамещенные аминокислоты формулы (IV):

R¹³-NH-CH(R¹⁴)-(CH₂)_u-COOMʹ (IV)

где

R¹³ представляет собой насыщенный или ненасыщенный алкил C_6-22, преимущественно алкил C_8-18, предпочтительно насыщенный алкил C_10-16, например, насыщенный алкил C_12-14;

R¹⁴ представляет собой атом водорода H или алкил C_1-4 и предпочтительно атом H;

u означает число от 0 до 4, преимущественно 0 или 1 и предпочтительно 1;

Mʹ означает атом водорода, атом щелочного металла, атом щелочноземельного металла или протонированный алканоламин, например, протонированный моно-, ди- или триэтаноламин;

алкилзамещенные иминокислоты формулы (V):

R¹⁵-N-[(CH₂)_v-COOMʹʹ]₂ (V)

где

R¹⁵ представляет собой насыщенный или ненасыщенный алкил C_6-22, преимущественно алкил C_8-18, предпочтительно насыщенный алкил C_10-16, например, насыщенный алкил C_12-14;

v означает число от 1 до 5, преимущественно 2 или 3 и предпочтительно 2;

Mʹʹ означает атом водорода, атом щелочного металла, атом щелочноземельного металла или протонированный алканоламин, например, протонированный моно-, ди- или триэтаноламин, причем Mʹʹ в обеих карбоксигруппах может иметь одинаковые или разные значения, например, может представлять собой атом водорода и натрия или два атома натрия;

и моно- или диалкилзамещенные натуральные аминокислоты формулы (VI):

R¹⁶-N(R¹⁷)-CH(R¹⁸)-COOMʹʹʹ (VI)

где

R¹⁶ представля