Катализатор гидродесульфуризации для дизельного топлива и способ гидроочистки дизельного топлива

Катализатор гидродесульфуризации для дизельного топлива и способ гидроочистки дизельного топлива

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к катализатору гидродесульфуризации для дизельного топлива и к способу гидроочистки дизельного топлива с его использованием. В частности, настоящее изобретение относится к катализатору гидродесульфуризации, имеющему превосходную активность, способному к уменьшению содержания серы и содержания азота в дизельном топливе по сравнению со случаем использования этого типа катализатора, известного из литературы.

Испрашивается приоритет заявки на патент Японии № 2013-062267, поданной 25 марта 2013 года, содержание которой включается в настоящий документ в качестве ссылки.

Уровень техники

[0002] В последние годы, имеется глобальная тенденция применения более строгих величин регулирования качества для дизельного топлива для того, чтобы улучшить атмосферную окружающую среду. В частности, поскольку имеется та проблема, что содержание серы в дизельном топливе может отрицательно влиять на срок службы устройств для последующей обработки, предназначенных для нейтрализации выхлопных газов, таких как катализаторы окисления, катализаторы восстановления оксидов азота (NO) и фильтры удаления частиц в выхлопе дизельного двигателя с непрерывной регенерацией, необходимо уменьшить содержание серы в дизельном топливе.

[0003] При указанных выше обстоятельствах, усилия были сосредоточены на разработке технологии сверхглубокой десульфуризации для удаления по существу большей части содержания серы в дизельном топливе. Общая технология уменьшения содержания серы в дизельном топливе заключается в использовании более жестких рабочих условий для гидродесульфуризации, например, температуры реакции и часовой объемной скорости жидкости. Однако, когда температура реакции повышается, на катализаторе осаждается углеродистый материал, и активность катализатора резко понижается. В дополнение к этому, когда среднечасовая объемная скорость подачи жидкости уменьшается, способность к десульфуризации улучшается, но способность к очистке понижается. Таким образом, необходимо увеличивать масштаб установки.

[0004] Вследствие этого, лучший способ достижения сверхглубокой десульфуризации дизельного топлива без использования более жестких рабочих условий заключается в разработке катализатора, имеющего превосходную активность десульфуризации. В последние годы осуществляется множество исследований относительно типов активных металлов, способов импрегнирования активных металлов, улучшения носителей для катализаторов, регулирования структуры пор катализаторов, способов активирования, и тому подобное, и сообщается о разработке новых катализаторов для сверхглубокой десульфуризации. Например, PTL 1 описывает катализатор десульфуризации гидрированием, в котором нанесены активные металлы, фосфор и органическая кислота на носителе на основе неорганического оксида, содержащего оксид алюминия или полученного посредством включения цеолита, карбида бора, диоксида кремния, диоксида циркония или чего-либо подобного в оксид алюминия.

Список цитирований

Патентная литература

[0005] [PTL 1] Публикация Международной заявки PCT № WO 2004/054712

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0006] Целью настоящего изобретения является создание катализатора гидродесульфуризации, который может быть получен с помощью простого способа, и осуществление сверхглубокой десульфуризации содержания серы в дизельном топливе без необходимости в более жестких рабочих условиях, и способ гидроочистки дизельного топлива с использованием катализатора десульфуризации гидрированием.

Решение проблемы

[0007] При этих обстоятельствах, в результате интенсивных исследований, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при осуществлении исследований путем объединения цеолита, имеющего различные физические свойства, с носителем на основе оксида алюминия с целью осуществить реакцию гидродесульфуризации, использование цеолита HY, имеющего конкретные физические свойства, среди различных цеолитов дает в результате эффективное осуществление реакции гидродесульфуризации дизельного топлива, по сравнению со случаем использования других цеолитов. В результате дополнительного интенсивного исследования, осуществляемого на основе этих данных, обнаружено, что указанная выше цель может быть достигнута посредством осаждения заданного количества органической кислоты по отношению к активным металлам на носителе, полученным посредством объединения цеолита HY, имеющего конкретные физические свойства, с основой из оксида алюминия и контроля физических свойств катализатора, таких как средний диаметр пор. Таким образом, было осуществлено настоящее изобретение.

[0008] То есть, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предлагается катализатор гидродесульфуризации для дизельного топлива, который несет на носителе один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 6 длинной периодической таблицы, один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 9 или 10 длинной периодической таблицы, фосфор и органическую кислоту на носителе на основе смешанного оксида, содержащего 80% масс. - 99,5% масс. оксида алюминия и 0,5% масс. - 20% масс. цеолита HY, катализатор содержащий: 10% масс. - 40% масс. одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 6, в виде оксида по отношению к катализатору; 1% масс. - 15% масс. одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 9 или 10, в виде оксида по отношению к катализатору; 1,5% масс. - 8% масс. фосфора, в виде оксида по отношению к катализатору; 0,8% масс. - 7% масс. углерода, полученного из органической кислоты, в виде химического элемента по отношению к катализатору; и 0,2 моль - 1,2 моль органической кислоты на 1 моль одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 9 или 10 длинной периодической таблицы, в котором удельная площадь поверхности, измеренная с помощью способа поглощения азота, составляет от 110 м²/г до 300 м²/г, объем пор, измеренный с помощью способа ртутной порозиметрии, составляет от 0,3 мл/г до 0,6 мл/г, средний диаметр пор, измеренный с помощью способа ртутной порозиметрии, составляет от 6,5 нм до 14 нм, и цеолит HY имеет (a) SiO₂/Al₂O₃ (молярное отношение) от 3 до 10, (b) постоянную кристаллической решетки от 2,435 нм до 2,465 нм, (c) молярное отношение Al в каркасе цеолита к Al в целом от 0,2 до 0,9, и (d) диаметр кристаллитов от 30 нм до 100 нм.

Кроме того, в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, предлагается способ гидроочистки дизельного топлива, включающий: воздействие на фракцию дизельного топлива каталитической реакции в присутствии катализатора гидродесульфуризации в соответствии с первым аспектом.

Преимущественные воздействия изобретения

[0009] Поскольку катализатор гидродесульфуризации для дизельного топлива в соответствии с настоящим изобретением имеет высокую активность десульфуризации, можно значительно уменьшить содержание серы во фракции дизельного топлива.

В дополнение к этому, поскольку условия реакции могут быть установлены почти такими же или более мягкими, чем условия реакции при гидроочистке, известные из литературы, катализатор гидродесульфуризация для дизельного топлива в соответствии с настоящим изобретением может использоваться вместо катализатора гидродесульфуризации, который используется в предыдущем уровне техники, без существенной модификации обычных устройств.

Кроме того, материал основы для дизельного топлива, имеющий низкое содержание серы, может легко поставляться с помощью способа гидроочистки дизельного топлива с использованием катализатора гидродесульфуризации для дизельного топлива в соответствии с настоящим изобретением.

Описание вариантов осуществления

[0010] Катализатор десульфуризации гидрированием для дизельного топлива в соответствии с настоящим изобретением (ниже иногда также упоминается как "катализатор в соответствии с настоящим изобретением") представляет собой катализатор, который несет на носителе один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 6 длинной периодической таблицы (ниже, иногда упоминается как "металл Группы 6"), один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 9 или 10 длинной периодической таблицы (ниже, иногда упоминается как "металл Группы 9 или 10"), фосфор и органическую кислоту, на носителе на основе смешанного оксида, содержащего оксид алюминия и цеолит HY, имеющий конкретные физические свойства, и представляет собой катализатор гидродесульфуризации для углеводородного топлива, имеющий удельную площадь поверхности, объем пор и средний диаметр пор в конкретных диапазонах. Катализатор гидродесульфуризации, имеющий продолжительный срок службы, который делает возможной гидроочистку с существенной степенью десульфуризации возможной даже при относительно мягких условиях десульфуризации, может быть получен при использовании носителя на основе оксида алюминия, содержащего цеолит HY, имеющий конкретный физические свойства, и при контроле физических свойств, таких как удельная площадь поверхности, объем пор и средний диаметр пор, в конкретных диапазонах.

[0011] <цеолит HY>

Цеолит HY, используемый в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением, имеет следующие физические свойства (a)-(d):

(a) SiO₂/Al₂O₃ (молярное отношение) составляет от 3 до 10;

(b) постоянная кристаллической решетки составляет от 2,435 нм до 2,465 нм;

(c) молярное отношение Al в каркасе цеолита по отношению к Al в целом составляет от 0,2 до 0,9; и

(d) диаметр кристаллитов составляет от 30 нм до 100 нм.

[0012] (a) SiO₂/Al₂O₃ (молярное отношение)

SiO₂/Al₂O₃ (молярное отношение) может быть измерено с помощью анализа химического состава с помощью спектроскопии ICP.

Объемное SiO₂/Al₂O₃ (молярное отношение) согласно анализу химического состава цеолита HY, используемого в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением, составляет от 3 до 10, а предпочтительно, от 5 до 8. Когда SiO₂/Al₂O₃ (молярное отношение) составляет 3 или больше, можно обеспечить достаточное количество активных центров, так что изомеризация алкильных групп или гидрирование бензольных колец в веществах, которые трудно удалять, осуществляется в достаточной степени. В дополнение к этому, когда SiO₂/Al₂O₃ (молярное отношение) составляет 10 или меньшее, крекинг исходного топлива (дизельного топлива) затрудняется, и может ингибироваться понижение выхода жидкости.

Цеолит HY, используемый в настоящем изобретении, в основном имеет такую же кристаллическую структуру, как у природного фоязита, и имеет композицию, показанную ниже как концентрации оксидов.

[0013] [Формула 1]

(0,02-1,0)R₂/mO∙Al₂O₃(5-11)SiO₂∙(5-8)H₂O

R представляет собой Na, K, ион другого щелочного металла или ион щелочноземельного металла и m представляет собой валентность R

[0014] (b) Постоянная кристаллической решетки

Постоянная кристаллической решетки (размер элементарной ячейки) цеолита HY можно измерить с использованием устройства для дифракции рентгеновского излучения (XRD). В настоящем документе, "постоянная кристаллической решетки цеолита HY" относится к размеру элементарной ячейки, составляющей цеолит.

Постоянная кристаллической решетки цеолита HY, используемого в настоящем изобретении, составляет от 2,435 нм до 2,465 нм, а предпочтительно, от 2,440 нм до 2,460 нм. Когда постоянная кристаллической решетки составляет 2,435 нм или больше, это количество атомов Al (количество атомов алюминия) необходимых для ускорения изомеризации алкильных групп или гидрирования бензольных колец в веществах, которые сложно удалять, является пригодным для использования, и когда постоянная кристаллической решетки составляет 2,465 нм или меньше, ингибируется крекинг исходного топлива на кислотных центрах, и можно ингибировать осаждение углерода, которое является главной причиной понижения активности.

[0015] (c) Молярное отношение Al в каркасе цеолита к Al в целом

Молярное количество атомов алюминия в каркасе цеолита по отношению к количеству атомов алюминия в цеолите может быть вычислено из SiO₂/Al₂O₃ (молярного отношения) с помощью анализа химического состава и постоянной кристаллической решетки с использованием следующих уравнений (A)-(D). Уравнение (A) представляет собой уравнение, описанное в H.K. Beyeretal., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, (81), 2899 (1985).

[0016] Уравнение (A): N_Al=(ao-2,425)/0,000868

В уравнении (A), ao представляет собой постоянную кристаллической решетки/нм,

N_Al представляет собой количество атомов Al в элементарной ячейке решетки,

2,425 представляет собой постоянную кристаллической решетки, когда общее количество атомов Al в элементарной ячейке решетки каркаса отсоединяются от каркаса, и

0,000868 представляет собой наклон (ao=0,000868N_Al+2,425), который представляет собой вычисленное значение, полученное из эксперимента, и оно получено, когда ao и N_Al связаны линейным уравнением.

[0017] Уравнение (B): [уравнение для вычисления (Si/Al)]=(192-N_Al)/N_Al

В уравнении (B), 192 представляет собой количество атомов (Si+Al) на постоянную кристаллической решетки цеолита типа Y.

[0018] Уравнение (C): [аналитическое значение химического состава (Si/Al)]=[молярное отношение (SiO₂/Al₂O₃)]/2

Уравнение (D): [Al в каркасе цеолита]/[Al в целом] = [аналитическое значение химического состава (Si/Al)]/[уравнение для вычисления (Si/Al)] [0019] Молярное отношение атомов алюминия в каркасе цеолита к атомам алюминия в целом цеолита HY, используемого в настоящем изобретении ([Al в каркасе цеолита]/[Al в целом]), составляет от 0,2 до 0,9, а предпочтительно, от 0,4 до 0,7. Когда молярное отношение [Al в каркасе цеолита]/[Al в целом] находится в этом диапазоне, формируются кислотные центры, в которых может достигаться соответствующая изомеризация или гидрирование. Таким образом, можно получить желаемую активность десульфуризации.

[0020] (d) Диаметр кристаллитов

Диаметр кристаллитов цеолита HY, используемых в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением, измеряется с использованием устройства для дифракции рентгеновского излучения и определяется, как показано в следующих далее (1)-(4);

(1) пик дифракции цеолита вычисляют с использованием устройства для дифракции рентгеновского излучения;

(2) соответствующие значения ширины на половинной высоте для плоскости (533), плоскости (642) и плоскости (555) получают из пиков, соответствующих плоскости (533), плоскости (642) и плоскости (555);

(3) соответствующие значения ширины на половинной высоте для плоскости (533), плоскости (642) и плоскости (555) подставляют в уравнение Шеррера (E) для получения размера каждой плоскости; и

(4) среднее значение для трех плоскостей, полученных в (3), определяют как диаметр кристаллитов цеолита.

[0021] Уравнение (E): D=Kλ/βcosθ

В уравнении (E), D представляет собой диаметр кристаллитов (Å) цеолита,

K представляет собой константу Шеррера,

λ представляет собой длину волны рентгеновского излучения (нм),

β представляет собой ширину на половинной высоте (рад) и

θ представляет собой угол дифракции (°).

[0022] Диаметр кристаллита цеолита HY, используемого в настоящем изобретении, который получают из уравнения (E), составляет от 30 нм до 100 нм, а предпочтительно, от 45 нм до 95 нм. Когда диаметр кристаллитов цеолита находится в указанном выше диапазоне, осаждение углерода, которое является главной причиной понижения активности, может ингибироваться без ослабления функции ускорения изомеризации или гидрирования. В дополнение к этому, может ингибироваться понижение выхода жидкости из-за реакции разложения.

[0023] <Носитель на основе смешанного оксида>

В катализаторе в соответствии с настоящим изобретением, в качестве носителя используют неорганический оксид, имеющий оксид алюминия в качестве главного компонента и содержащий цеолит HY. В частности, катализатор в соответствии с настоящим изобретением представляет собой катализатор, который содержит на носителе металл Группы 6, металл Группы 9 или 10, фосфор и органическую кислоту, на носителе на основе смешанного оксида, содержащего в качестве главного компонента, 80% масс. - 99,5% масс. оксида алюминия и 0,5% масс. - 20% масс. цеолита HY по отношению к носителю.

[0024] Количество цеолита HY, подмешиваемого в носитель на основе смешанного оксида, предпочтительно составляет от 2% масс. до 10% масс., а более предпочтительно, от 4% масс. до 8% масс. по отношению к носителю. Когда подмешиваемое количество цеолита HY является слишком малым или слишком большим, формование катализатора является сложным. В дополнение к этому, когда подмешиваемое количество цеолита HY является слишком малым, не могут придаваться в достаточной степени центры кислот Бренстеда или центры кислот Льюиса, которые представляют собой кислотные центры на катализаторе. Когда подмешиваемое количество цеолита HY является слишком большим, может ингибироваться высокая диспергируемость Mo.

[0025] Когда в носителе для катализатора в соответствии с настоящим изобретением используют оксид алюминия, можно использовать различные виды оксидов алюминия, такие как α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия и δ-оксид алюминия. Однако предпочтительным является оксид алюминия, который является пористым и имеет большую удельную площадь поверхности. Среди этих примеров пригодным для использования является γ-оксид алюминия. Чистота оксида алюминия составляет примерно 98% масс. или выше, и предпочтительно пригодным для использования является оксид алюминия, имеющий чистоту примерно 99% масс. или выше. Примеры примесей в оксиде алюминия включают SO₄^2-, Cl^-, Fe₂O₃ и Na₂O. Однако чем меньше количество этих примесей, тем предпочтительнее. В частности, общее количество примесей составляет 2% масс. или меньше, а предпочтительно, 1% масс. или меньше. Содержание каждой примеси предпочтительно является следующим: SO₄^2-<1,5% масс. и Cl^-, Fe₂O₃, Na₂O<0,1% масс.

[0026] Удельная площадь поверхности, объем пор и средний диаметр пор носителя на основе оксида алюминия (носителя на основе смешанного оксида), содержащего цеолит HY, не является как-либо ограниченными. Однако, для получения катализатора, имеющего высокую активность гидродесульфуризации по отношению к дизельному топливу, удельная площадь поверхности составляет примерно от 230 м²/г до 500 м²/г, а предпочтительно, примерно от 300 м²/г до 450 м²/г, объем пор составляет примерно от 0,5 мл/г до 1,0 мл/г, а предпочтительно, примерно от 0,6 мл/г до 1,0 мл/г, и средний диаметр пор составляет примерно от 6 нм до 12 нм, а предпочтительно, примерно от 6,5 нм до 11 нм. Причина этого заключается в следующем.

[0027] Считается, что в растворе для импрегнирования, металл Группы 6 и металл Группы 9 или 10 образуют комплексы (металл Группы 6 образует координационное соединение с фосфорной кислотой с образованием гетерополикислоты и металл Группы 9 или 10 образует координационное соединение с органической кислотой с образованием металлоорганического комплекса). По этой причине, в случае, в котором удельная площадь поверхности носителя является слишком малой, сложно обеспечить высокую диспергируемость каждого металла при импрегнировании из-за объемности комплекса. В результате, было бы трудным точно контролировать образование указанных выше активных центров (таких как фаза CoMoS и фаза NiMoS), даже когда полученный катализатор подвергается воздействию обработки сульфидированием. В носителе на основе смешанного оксида, когда удельная площадь поверхности составляет примерно 230 м²/г или больше, активные металлы показывают хорошую диспергируемость и можно получить катализатор, имеющий высокую активность десульфуризации.

[0028] С другой стороны, когда удельная площадь поверхности составляет 500 м²/г или меньше, носитель не имеет такого исключительно малого диаметра пор, и таким образом, он дает катализатор, который также не имеет малого диаметра пор, так что этот случай является предпочтительным. Когда диаметр пор катализатора является малым, его активность десульфуризации уменьшается, поскольку диффузия соединений серы в поры катализатора является недостаточной.

[0029] В носителе на основе смешанного оксида, когда количество растворителя, проникающего в поры в объеме пор, является слишком малым, соединения активных металлов показывают плохую растворимость, дающую в результате пониженную диспергируемость металла, с получением катализатора, имеющего плохую активность. В случае, в котором объем пор составляет примерно 0,5 мл/г или больше и катализатор получают с помощью обычного способа импрегнирования, в объем пор может проникать достаточное количество растворителя. В дополнение к этому, технология добавления большего количества кислоты, такой как азотная кислота, является эффективной при увеличении растворимости соединений активных металлов. Однако когда кислота добавляется в слишком большом количестве, носитель имеет очень малую удельную площадь поверхности, и это ухудшает рабочие характеристики десульфуризации в некоторых случаях. Когда объем пор носителя на основе смешанного оксида составляет примерно 1,0 мл/г или меньше, носитель имеет достаточную удельную площадь поверхности и соединения активных металлов показывают хорошую диспергируемость. Таким образом, получается катализатор, имеющий высокую активность десульфуризации.

[0030] Когда диаметр пор катализатора является малым, диффузия соединений серы в поры катализатора является недостаточной, и таким образом, активность десульфуризации может быть понижена. Когда диаметр пор носителя на основе смешанного оксида составляет примерно 6 нм или больше, активные металлы удерживаются на носителе, на носителе на основе смешанного оксида, и таким образом, можно получить катализатор, имеющий достаточный диаметр пор. С другой стороны, когда удельная площадь поверхности катализатора является малой, активные металлы показывают плохую диспергируемость и активность десульфуризации может быть понижена. Когда диаметр пор носителя на основе смешанного оксида составляет примерно 12 нм или меньше, можно получить катализатор, имеющий достаточную удельную площадь поверхности.

[0031] Носитель на основе смешанного оксида может содержать неорганические оксиды, такие как карбид бора, диоксид кремния, оксид кремния - оксид алюминия, оксид титана и диоксид циркония, иные, чем оксид алюминия и цеолит HY, в диапазоне, удовлетворяющем физическим свойствам носителя или физическим свойствам конечного катализатора.

[0032] Носитель на основе смешанного оксида в соответствии с настоящим изобретением получают посредством кальцинирования при температуре от 580°C до 700°C в течение 1,5 часа - 3 часов. Катализатор в соответствии с настоящим изобретением приготавливают посредством только лишь сушки при 200°C или ниже после того как активные компоненты приготавливают на носителе, на носителе на основе смешанного оксида, как будет описано дальше. Соответственно, механические свойства катализатора (такие как боковая прочность на раздавливание и объемная масса уплотненного материала), которые будут описаны далее, должны быть получены посредством кальцинирования носителя на основе смешанного оксида. По этой причине, когда кальцинирование осуществляют при температуре ниже, чем 580°C в течение периода короче, чем 1,5 часов, достаточной механической прочности получить нельзя. Даже когда кальцинирование осуществляют при высокой температуре, выше, чем 700°C в течение продолжительного периода времени, больше примерно 3 часов, не только насыщаются эффекты кальцинирования, но также может произойти уплотнение, так что ухудшаются свойства носителя на основе смешанного оксида, такие как удельная площадь поверхности, объем пор и средний диаметр пор.

[0033] <Катализатор гидродесульфуризации для дизельного топлива>

В катализаторе в соответствии с настоящим изобретением, только один из металлов Группы 6 может находиться на носителе, на носителе на основе смешанного оксида, или два или более металлов из Группы 6 могут находиться на носителе, на носителе на основе смешанного оксида. В качестве металла Группы 6 на носителе, на носителе на основе смешанного оксида, предпочтительными являются молибден и вольфрам, и молибден является особенно предпочтительным.

[0034] Содержание металла Группы 6 катализатора в соответствии с настоящим изобретением составляет от 10% масс. до 40% масс., а предпочтительно, примерно от 16% масс. до 35% масс., в виде оксида по отношению к катализатору. Содержание 10% масс. или больше металла Группы 6, в виде оксида по отношению к катализатору является достаточным для оказания воздействия, приписываемого металлу Группы 6, и является предпочтительным. В дополнение к этому, когда содержание составляет 40% масс. или ниже, в виде оксида по отношению к катализатору, не происходит агрегации соединения металла Группы 6 на стадии импрегнирования металла Группы 6 (нанесение на носитель), что приводит к хорошей диспергируемости металла Группы 6. Кроме того, наблюдается повышение каталитической активности, поскольку содержание металла Группы 6 не превышает предела для эффективного диспергирования и площадь поверхности катализатора не уменьшается значительно, так что этот случай является предпочтительным.

[0035] В катализаторе в соответствии с настоящим изобретением, только один из металлов Группы 9 и 10 может находиться на носителе, на носителе на основе смешанного оксида, или два или более металлов Группы 9 и 10 могут находиться на носителе, на носителе на основе смешанного оксида. В качестве металлов Группы 9 и 10 на носителе, на носителе на основе смешанного оксида, предпочтительными являются кобальт и никель.

[0036] Содержание металла Группы 9 и 10 катализатора в соответствии с настоящим изобретением составляет от 1% масс. до 15% масс., а предпочтительно, примерно от 3% масс. до 8% масс., в виде оксида по отношению к катализатору. Когда содержание металла Группы 9 и 10 составляет 1% масс. или больше, в виде оксида по отношению к катализатору, активные центры, приписываемые металлам Группы 9 и 10, могут быть получены в достаточной степени и, следовательно, этот случай является предпочтительным. Когда содержание металла Группы 9 и 10 составляет 15% масс. или ниже, в виде оксида по отношению к катализатору, не происходит агрегации соединения металла Группы 9 и 10 на стадии импрегнирования металла Группы 9 и 10 (нанесение на носитель), что дает в результате хорошую диспергируемость металла Группы 9 и 10. В дополнение к этому, считается, что частицы CoO, NiO, и тому подобное, которые являются предшественниками таких частиц, как Co₉S₈ и Ni₃S₂, которые являются неактивными металлическими частицами металлов Группы 9 и 10, и кроме того, частицы шпинели Co, частицы шпинели Ni или чего-либо подобного, включенные в решетки носителя, не образуются. Соответственно, наблюдается улучшенная каталитическая активность, и таким образом, этот случай является предпочтительным.

[0037] Когда как кобальт, так и никель в качестве металлов Группы 9 и 10 находятся на носителе, на носителе, металлы желательно использовать таким образом, чтобы отношение Co/(Ni + Co) находилось в диапазоне от 0,6 до 1, а более предпочтительно, в диапазоне от 0,7 до 1. Когда отношение составляет 0,6 или больше, предшественника кокса на Ni не образуется, и таким образом, каталитически активные центры не покрываются коксом. В результате, активность не уменьшается, и этот случай является предпочтительным.

[0038] Оптимальное массовое отношение между металлом Группы 9 или 10 и металлом Группы 6, которые содержатся в соответствующих количествах, показанных выше, является таким, что отношение [металл Группы 9 или 10]/([металл Группы 9 или 10] + [металл Группы 6]) в виде оксида составляет предпочтительно, от 0,1 до 0,25. Когда отношение составляет 0,1 или больше, не ингибируется образование фазы CoMoS, фазы NiMoS или чего-либо подобного, которые считаются активными центрами десульфуризации, и степень улучшения активности десульфуризации повышается. Таким образом, этот случай является предпочтительным. Когда это отношение составляет 0,25 или меньше, ингибируется образование рассмотренных выше неактивных частиц кобальта или никеля (частиц Co₉S₈ или Ni₃S₂), и каталитическая активность улучшается. Таким образом, этот случай является предпочтительным.

[0039] Содержание фосфора катализатора в соответствии с настоящим изобретением составляет от 1,5% масс. до 8% масс., предпочтительно, от 2% масс. до 6% масс., а более предпочтительно, от 3% масс. до 6% масс., в виде оксида по отношению к катализатору. Когда содержание фосфора составляет 1,5% масс. или больше, на поверхности катализатора образуется гетерополикислота металла Группы 6 и фосфор, не образующий гетерополикислоты, диспергируется на поверхности оксида алюминия. Таким образом, считается, что на стадии предварительного сульфидирования образуется множество слоев очень мелкодисперсных кристаллов MoS₂ и могут в достаточной степени образовываться рассмотренные выше активные центры десульфуризации. Таким образом, этот случай является предпочтительным. В частности, чтобы сделать возможным образование ламинированных слоев катализатора из дисульфида металла Группы 6, такого как дисульфид молибдена, при среднем количестве от 2,5 до 5 после указанного выше предварительного сульфидирования, содержание фосфора обязательно устанавливается при 1,5% масс. или выше. С другой стороны, когда количество фосфора составляет 8% масс. или меньше, металл Группы 6 в достаточной степени образует гетерополикислоту на поверхности катализатора, и фосфор, не образующий гетерополикислоты, диспергируется на поверхности оксида алюминия и не перекрывает рассмотренные выше высококачественные активные центры десульфуризации во время стадии предварительного сульфидирования, так что активность не понижается, и таким образом, этот случай является предпочтительным.

[0040] Когда в качестве металла Группы 6 используют молибден, при содержании компонента фосфора, оптимальное массовое отношение между молибденом и фосфором в качестве активных металлов является таким, что отношение [P₂O₅]/[MoO₃] предпочтительно составляет от 0,07 до 0,3, а более предпочтительно, от 0,09 до 0,25. Когда массовое отношение между молибденом и фосфором составляет 0,07 или больше, по двум причинам, потому что достигается объединение кобальта и молибдена и могут образовываться ламинированные слои дисульфида молибдена после сульфидирования, и таким образом, активные центры для десульфуризации, фаза CoMoS и фаза NiMoS, в особенности, центры Тип II фазы CoMoS и фазы NiMoS, которые демонстрируют высокую активность десульфуризации среди активных центров десульфуризации, получаются легко, и таким образом, получается катализатор, имеющий высокую активность. Таким образом, этот случай является предпочтительным. С другой стороны, когда массовое отношение между молибденом и фосфором составляет 0,3 или меньше, площадь поверхности и объем пор катализатора не уменьшаются и активность катализатора не понижается. Кроме того, имеется меньшая склонность к ухудшению активности из-за увеличения количества кислоты и отсутствия осаждения углерода. Таким образом, происходит только малое ухудшение активности, и, следовательно, этот случай является предпочтительным.

[0041] Содержание углерода, полученного из органической кислоты, катализатора в соответствии с настоящим изобретением, составляет от 0,8% масс. до 7% масс., предпочтительно, от 1% масс. до 6% масс., а более предпочтительно, от 1,5% масс. до 6% масс., в виде химического элемента по отношению к катализатору. Углерод представляет собой углерод, полученный из органической кислоты, предпочтительно, из лимонной кислоты. Когда содержание углерода, полученного из органической кислоты, составляет 0,8% масс. или больше, металл Группы 9 или 10 в достаточной степени образует комплексное соединение с органической кислотой на поверхности катализатора. В этом случае, предполагается, что металл Группы 6, который не находится в форме комплекса, на стадии предварительного сульфидирования сульфидируется перед сульфидированием металла Группы 9 и 10 на стадии предварительного сульфидирования, при этом активные центры десульфуризации (такие как фаза CoMoS и фаза NiMoS) образуются в достаточной степени, и таким образом, не образуется частиц CO₉S₈ или Ni₃S₂, которые являются неактивными частицами металлов Группы 9 и 10, и шпинель кобальт, шпинель никели или сходные частицы, включенные в решетки носителя, не образуются, так что этот случай является предпочтительным.

[0042] Содержание углерода, полученного из органической кислоты, катализатора в соответствии с настоящим изобретением составляет 7% масс. или ниже, и таким образом металл Группы 9 или 10 может в достаточной степени образовывать комплексное соединение с органической кислотой на поверхности катализатора. С другой стороны, металл Группы 6 не образует комплексного соединения с органической кислотой, и избыточный углерод, полученный из органической кислоты, не остается на поверхности катализатора. Таким образом, этот случай является предпочтительным. Когда металл Группы 6 образует комплекс с органической кислотой, металл Группы 6 сульфидируется одновременно с сульфидированием металла Группы 9 и 10 во время активирования (сульфидирования). Предполагается, что при сульфидировании, активные центры при десульфуризации (такие как фаза CoMoS и фаза NiMoS) не образуются эффективно, и это приводит к образованию частиц Co₉S₈ или Ni₃S₂, которые представляют собой неактивные частицы металлов Группы 9 и 10. Кроме того, избыточный углерод является причиной понижения активности, поскольку углерод покрывает активные центры десульфуризации на стадии сульфидирования в качества яда катализатора.

[0043] Для повышения активности гидрирования и активности десульфуризации дизельного топлива, катализатор в соответствии с настоящим изобретением, полученный, как описано выше, должен иметь композицию, описанную выше, и удельная площадь поверхности, объем пор и средний диаметр пор должны контролироваться, чтобы они имели следующие далее значения. Когда физические свойства, такие как удельная площадь поверхности, объем пор и средний диаметр пор, контролируются, чтобы они находились в конкретных диапазонах, можно получать катализатор десульфуризации с высокими рабочими характеристиками, который облегчает достижение сверхглубокой реакции десульфуризации без использования жестких условий реакции, даже при относительно мягких условиях десульфуризации.

[0044] Удельная площадь поверхности катализатора в соответствии с настоящим изобретением [удельная площадь поверхности согласно Браунауэру-Эммету-Тейлору (удельная площадь поверхности по БЭТ), измеренная с помощью способа поглощения азота] составляет от 110 м²/г до 300 м²/г, предпочтительно, от 120 м²/г до 200 м²/г, а более предпочтительно, от 130 м²/г до 180 м²/г. Когда удельная площадь поверхности составляет 110 м²/г или больше, считается, что металл Группы 6 и металл Группы 9 или 10, которые, каждый, как считается, образуют комплексы (металл Группы 6 образует координационное соединение с фосфорной кислотой с образованием гетерополикислоты, в то время как металл Группы 9 или 10 образует координационное соединение с органической кислотой с образованием металлорганического комплекса), и каждый из них находится в достаточно высокодисперсном состоянии на поверхности катализатора, даже когда каждый комплекс металла является объемным. В результате, является легким высокопрецизионный контроль образования рассмотренных выше активных центров посредством обработки сульфидированием, при этом получается катализатор, имеющий высокую активность десульфуризации. По этой причине, этот случай является предпочтительным. С другой стороны, когда удельная площадь поверхности составляет 300 м²/г или меньше, диаметр пор становится не таким уж малым и диаметр пор катализатора является