Катализатор, содержащий по меньшей мере один цеолит nu-86, по меньшей мере один цеолит usy и пористую неорганическую матрицу, и способ гидроконверсии углеводородного сырья с использованием этого катализатора

Катализатор, содержащий по меньшей мере один цеолит nu-86, по меньшей мере один цеолит usy и пористую неорганическую матрицу, и способ гидроконверсии углеводородного сырья с использованием этого катализатора

Реферат

Гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций является ключевым процессом рафинирования, позволяющим получить из избыточного и малоценного тяжелого сырья более легкие фракции, такие как бензин, реактивное топливо и легкие газойли, к которым стремятся на нефтеперерабатывающих предприятиях, чтобы адаптировать свою продукцию в соответствии со спросом. Некоторые способы гидрокрекинга позволяют также получить высокочистые остатки, которые могут быть отличной основой для масел.

Все катализаторы, использующиеся в гидрокрекинге, являются бифункциональными катализаторами, сочетающими кислотную функцию с гидрирующей функцией. Кислотная функция обеспечивается подложками с большими поверхностями (обычно 150-800 м²/г), обладающими значительной кислотностью, например, галогенированные оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), комбинации оксидов бора и алюминия, аморфные алюмосиликаты и цеолиты. Гидрирующая функция обеспечивается либо одним или несколькими металлами группы VIII периодической системы элементов, либо комбинацией по меньшей мере одного металла группы VIB периодической системы и по меньшей мере одного металла группы VIII, используемой в присутствии серы.

Баланс между этими двумя, кислотной и гидрирующей, функциями определяет активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция дают малоактивные катализаторы, работающие обычно при высокой температуре (больше или равной 390°C) и при низкой объемной скорости подачи (VVH, выраженная в объеме сырья, подлежащего обработке, на единицу объема катализатора в час, обычно меньше или равна 2 ч^-1), но обладающие очень хорошей селективностью по средним дистиллятам. Напротив, сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция дают активные катализаторы, но имеющие худшую селективность по средним дистиллятам. Разработка активных и селективных катализаторов остается одним из важнейших направлений совершенствования процессов гидрокрекинга.

В зависимости от рабочих условий и природы сырья, подвергаемого конверсии, обычные катализаторы каталитического гидрокрекинга могут быть образованы на слабокислых подложках. К умеренно кислым подложкам относится семейство алюмосиликатов. Многие имеющиеся на рынке катализаторы гидрокрекинга имеют в основе алюмосиликаты в комбинации либо с металлом группы VIII, либо предпочтительно, когда содержания гетероатомных соединений в обрабатываемом сырье, являющихся ядами для катализаторов, превышает 0,005 масс.%, в комбинации с сульфидами металлов групп VIB и VIII. Эти системы имеют очень хорошую селективность по средним дистиллятам, и образующиеся продукты имеют хорошее качество. Наименее кислые из этих катализаторов могут также давать основы для смазочных масел. Недостатком всех этих каталитических систем на основе аморфных подложек является, как уже говорилось, их низкая активность.

Что касается катализаторов, содержащих цеолиты, их каталитическая активность выше, чем у аморфных алюмосиликатов, но часто они имеют повышенную селективность по легким продуктам.

Предшествующий уровень техники отражен в многочисленных патентных заявках. Можно назвать, без ограничений, патенты, относящиеся к использованию цеолитов USY (Ultra-stable-Y, ультрастабильный цеолит типа Y) (US 5171422) или цеолитов бета (US 6524470, US 6231750).

Патентная заявка FR 2755958 описывает также катализатор, содержащий по меньшей мере одну матрицу и цеолит NU-86 и по меньшей мере одну фазу, активную в процессе гидрокрекинга углеводородного сырья.

Кроме того, некоторые патенты, например, US 4419271 и US 6902664, относятся к использованию катализаторов, называемых композитными, комбинирующих цеолит и алюмосиликат. Эти комбинации позволяют частично регулировать активность и/или селективность катализаторов гидрокрекинга.

Исследовательские работы, проведенные заявителем на большом числе цеолитов и микропористых твердых материалов, привели к открытию, что катализатор, состоящий из по меньшей мере одного цеолита NU-86, по меньшей мере одного цеолита Y и неорганической пористой матрицы, содержащей по меньшей мере алюминий или по меньшей мере кремний, позволяет улучшить активность обычных катализаторов гидрокрекинга в отношении конверсии, при этом повышая в результате выход средних дистиллятов.

Более конкретно одним объектом настоящего изобретения является катализатор, содержащий по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII периодической системы, используемых по отдельности или в смеси, и подложку, включающую по меньшей мере один цеолит NU-86, по меньшей мере один цеолит Y и по меньшей мере одну неорганическую пористую матрицу, содержащую по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний.

Другим объектом настоящего изобретения является способ гидрокрекинга углеводородного сырья с применением указанного катализатора.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что оно дает особый катализатор и способ гидроконверсии углеводородного сырья, использующий указанный катализатор, что позволяет повысить выход по средним дистиллятам.

Подробное описание катализатора

Катализатор согласно настоящему изобретению содержит, а предпочтительно состоит из по меньшей мере одного гидрирующего-дегидрирующего металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII периодической системы, используемых по отдельности или в смеси, и подложки, содержащей по меньшей мере один цеолит NU-86, по меньшей мере один цеолит Y и по меньшей мере одну неорганическую пористую матрицу, содержащую по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний.

Согласно изобретению, подложка указанного катализатора содержит, а предпочтительно состоит из по меньшей мере одного цеолита NU-86, по меньшей мере одного цеолита Y и по меньшей мере одной неорганической пористой матрицы, содержащей по меньшей мере алюминий или по меньшей мере кремний.

Цеолит NU-86

Цеолит NU-86 в его водородной форме, обозначенной H-NU-86, полученный обжигом и/или ионным обменом из цеолита NU-86 в состоянии непосредственно после синтеза, а также способ его получения описаны в патенте EP-0463768 A2. Указанный цеолит NU-86 характеризуется рентгеноструктурными параметрами, определенными Casci et al. в патентной заявке EP 0463768. Цеолит NU-86 обычно синтезируют в присутствии катионов натрия и органического структурообразующего агента, которым является либо октаметоний-дибромидом, либо нонаметоний-бромидом.

Цеолит NU-86 содержит кремний и по меньшей мере один элемент T, выбранный из группы, состоящей из алюминия, железа, галлия, бора, германия, предпочтительно T является алюминием.

Цеолит NU-86 не имеет определенного структурного типа согласно правилам IZA (Международная ассоциация по цеолитам).

Структурный тип не был еще официально присвоен этому цеолиту комиссией IZA по синтезу. Однако согласно работам, опубликованным J. L. Casci, P. A. Box, M. D. Shannon на 9-ом Международном конгрессе по цеолитам ("Proceedings of the 9th International Zeolite Conference, Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by Butterworth), оказывается, что по своим свойствам:

- цеолит NU-86 обладает трехмерной системой микропор;

- эта трехмерная система микропор состоит из прямых каналов, ширина раскрытия пор которых ограничивается 11 атомами T (тетраэдрическими атомами: Si, Al, Ga, Fe и др.), прямых каналов, ограниченных по очереди шириной раскрытия из 10 и 12 атомов T, и синусоидальных каналов, также ограниченных по очереди шириной раскрытия из 10 и 12 атомов T.

Под термином "ширина раскрытия пор из 10, 11 или 12 тетраэдрических атомов (T)" понимаются поры, вмещающие 10, 11 или 12 атомов кислорода.

Цеолит NU-86, содержащийся в катализаторе согласно изобретению, по меньшей мере частично, а предпочтительно практически полностью находится в форме кислоты, то есть в водородной форме (H⁺), при этом содержание натрия предпочтительно таково, что атомное отношение Na/T ниже 10%, предпочтительно ниже 5%, еще более предпочтительно ниже 1%.

Цеолит NU-86, использующийся согласно изобретению, имеет мольное отношение Si/T меньше 150, предпочтительно меньше 100, предпочтительно меньше 50, очень предпочтительно меньше 35, более предпочтительно меньше 20 и еще более предпочтительно меньше 15.

Такое отношение Si/Al может быть получено при синтезе, без позднейшей модифицирующей обработки. Оно может быть также получено известными специалисту методами деалюминирования, такими, например, как паровая обработка, то есть термообработка под водяным паром, и/или кислотная обработка. Патентная заявка EP 0939673 описывает варианты осуществления деалюминирования цеолита NU-86.

Предпочтительно цеолит NU-86, использующийся в изобретении, не подвергают этапу деалюминирования перед его формованием в подложке катализатора по настоящему изобретению.

Цеолит Y

Цеолит Y относится к структурному типу FAU, определенному правилами IZA. Цеолиты Y, обычно использующиеся в катализаторах гидрокрекинга, получают модификацией имеющихся в продаже цеолитов Na-Y. Эта модификация позволяет получить цеолиты, называемые стабилизированными, ультрастабилизированными или же деалюминированными, десилицированными. Эту модификацию можно осуществить по меньшей мере одним из методов деалюминирования, например, гидротермической обработкой, травлением кислотой или десиликацией (обработка основаниями). Цеолиты получают обычно применяющимися методами деалюминирования. Одна или несколько последовательных модифицирующих обработок цеолитов Y имеют целью скорректировать кислотность и мезопористость цеолита. Примеры типов модификации цеолитов описаны в книге C. Marcilly, Catalyse acido-basique, ed. Technip 2003.

Операция кислотного травления состоит, например, в том, что цеолит приводят в контакт с водным раствором неорганической кислоты. Жесткость условий кислотного травления регулируется концентрацией кислоты, продолжительностью и температурой. Если эта обработка проводится на цеолите, подвергшемся гидротермической обработке, ее результатом является удаление соединений алюминия, выделившихся из скелета, которые блокируют микропоры твердого материала.

Предпочтительные характеристики цеолита Y, используемого в изобретении, следующие:

- отношение полных атомных содержаний Si/Al примерно от 2,5 до 100, предпочтительно примерно от 2,5 до 80, еще более предпочтительно от 3 до 50 и еще более предпочтительно от 5 до 25,

- содержание натрия, определенное на цеолите, обожженном при 1100°C, меньше 0,15 масс.%,

- постоянная элементарной ячейки кристаллической решетки от 24,58 Е до 24,20 Е, предпочтительно от 24,38 Е до 24,24 Е,

- удельная поверхность, определенная по методу БЭТ, выше примерно 300 м²/г, предпочтительно выше 400 м²/г, предпочтительно выше 500 м²/г и более предпочтительно выше 700 м²/г,

- начальный объем мезопор, измеренный по порозиметрии азота, более 0,05 мл/г, предпочтительно более 0,07 мл/г, предпочтительно более 0,10 мл/г и еще более предпочтительно более 0,13 мл/г.

Кроме того, цеолит Y, используемый согласно изобретению, предпочтительно является частично аморфным и получен методами, обычно применяемыми для деалюминирования или десиликации, исходя из цеолитов Y, имеющихся в продаже. Предпочтительно цеолит Y, содержащийся в подложке катализатора согласно изобретению, является деалюминированным цеолитом, обозначаемым USY.

Деалюминированный цеолит USY, используемый согласно изобретению, дополнительно может иметь, а предпочтительно имеет начальную массовую долю внерешеточных атомов алюминия больше 5%, предпочтительно больше 10%, предпочтительно больше 15% и еще более предпочтительно больше 20 масс.% в расчете на общую массу алюминия, присутствующего в цеолите.

Указанный цеолит Y, входящий в состав катализатора согласно изобретению, благоприятно обжигают и подвергают ионному обмену посредством по меньшей мере одной обработки раствором по меньшей мере одной соли аммония, чтобы получить аммонийную форму цеолитов, которая после обжига ведет к водородной форме указанных цеолитов. Эта обработка может проводиться перед модификацией цеолитов (деалюминирование, обработка острым паром, десиликация и т. п.) или же после модификации указанных цеолитов.

Указанный цеолит Y, используемый согласно изобретению, по меньшей мере частично, а предпочтительно практически полностью находится в форме кислоты, то есть в водородной форме (H⁺). Атомное отношение Na/T обычно меньше 10%, предпочтительно меньше 5% и еще более предпочтительно меньше 1%.

Предпочтительным цеолитом Y, используемым согласно изобретению, является цеолит Y, подвергшийся особой гидротермической обработке, какая описана в патентной заявке US-A-5601798. Результатом этой обработки является повышение мезопористости цеолитов Y, USY, VUSY и SDUSY, которые представляют особый интерес в комбинации с цеолитом Y и описанной выше неорганической пористой матрицей, содержащей по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний.

Неорганическая пористая матрица

Согласно изобретению, неорганическая пористая матрица, входящая в состав подложки катализатора по изобретению, содержит по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний.

Предпочтительно указанная матрица содержит по меньшей мере один оксид алюминия или по меньшей мере один оксид кремния. Указанная матрица предпочтительно может быть кислой или нет. Указанная матрица предпочтительно может быть мезоструктурированной или нет.

Указанная неорганическая пористая матрица может быть с успехом выбрана из переходных оксидов алюминия, легированных оксидов алюминия, предпочтительно фосфором, бором и/или фтором, из силикалита и оксидов кремния, алюмосиликатов, предпочтительно аморфных или слабокристаллизованных, кристаллических нецеолитных молекулярных сит, таких как силикоалюмофосфаты, алюмофосфаты, ферросиликаты, силикоалюминаты титана, боросиликаты, хромосиликаты и алюмофосфаты переходных металлов, использующихся по отдельности или в смеси.

В случае, когда указанная неорганическая пористая матрица выбрана из переходных оксидов алюминия, силикалита и оксидов кремния, таких, например, как мезопористые оксиды кремния, указанная матрица не является кислой. Под переходным оксидом алюминия понимается, например, оксид алюминия фазы альфа, оксид алюминия фазы дельта, оксид алюминия фазы гамма или смесь оксида алюминия этих разных фаз.

В случае, когда указанная неорганическая пористая матрица выбрана из алюмосиликатов, предпочтительно аморфных или слабокристаллизованных, нецеолитных кристаллических молекулярных сит, таких как силикоалюмюфосфаты, алюмофосфаты, ферросиликаты, алюмосиликаты титана, боросиликаты, хромосиликаты и алюмофосфаты переходных металлов, из легированных оксидов алюминия, предпочтительно легированных фосфором, бором и/или фтором, то указанная матрица является кислой. Для изобретения годится любой силикоалюминат или алюмосиликат, известный специалисту.

Кислая пористая неорганическая матрица благоприятно может также содержать, в дополнение к по меньшей мере одному из названных выше оксидных соединений, по меньшей мере одну простую синтетическую или натуральную глину типа диоктаэдрического филосиликата 2:1 или триоктаэдрического филосиликата 3:1, такую как каолинит, антигорит, хризотил, монтмориллонит, бейделлит, вермикулит, тальк, гекторит, сапонит, лапонит. Эти глины при необходимости могут быть деламинированы.

Указанная неорганическая пористая матрица предпочтительно имеет содержание катионных примесей ниже 0,1 масс.%, предпочтительно ниже 0,05 масс.% и еще более предпочтительно ниже 0,025 масс.%. Под содержанием катионных примесей понимается полное содержание щелочей. Матрица предпочтительно имеет содержание анионных примесей ниже 1 масс.%, предпочтительно ниже 0,5 масс.% и еще более предпочтительно ниже 0,1 масс.%.

В случае, когда указанная неорганическая пористая матрица содержит по меньшей мере кремний, массовое содержание SiO₂ в указанной неорганической пористой матрице благоприятно составляет от 1 до 99 масс.%, предпочтительно от 5 до 95 масс.%, предпочтительно от 10 до 90 масс.%, более предпочтительно от 10 до 50 масс.% и еще более предпочтительно от 20 до 50 масс.%.

Предпочтительно указанная неорганическая пористая матрица выбрана из оксида алюминия и алюмосиликата.

Подложка катализатора согласно изобретению благоприятно имеет объем пор от 0,1 до 1,2 мл/г, предпочтительно от 0,2 до 1 мл/г. Удельная поверхность указанной подложки благоприятно составляет от 50 до 1000 м²/г, предпочтительно от 100 до 600 м²/г. Указанную подложку формуют таким образом, чтобы она предпочтительно имела форму шариков, экструдатов, таблеток или агломератов неправильной и несферической формы, конкретная форма которых может быть следствием этапа дробления. Очень предпочтительно указанная подложка имеет вид шариков или экструдатов.

Гидрирующая функция

Катализатор согласно изобретению содержит, кроме того, по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII периодической системы, использующихся по отдельности или в смеси.

Металлы группы VIB и группы VIII могут присутствовать, по меньшей мере частично, в форме, выбранной из металлической и/или оксидной и/или сульфидной формы.

Металлы группы VIII предпочтительно выбирать из благородных или неблагородных металлов, предпочтительно из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины, по одиночке или в смеси; предпочтительно указанные металлы группы VIII выбраны из никеля, кобальта и железа, платины и палладия, использующихся по отдельности или в смеси.

Неблагородные металлы группы VIII предпочтительно выбраны из никеля, кобальта и железа.

Благородные металлы группы VIII предпочтительно выбраны из платины и палладия, использующихся по отдельности или в смеси.

Металлы группы VIB предпочтительно выбраны из вольфрама и молибдена, использующихся по отдельности или в смеси.

Предпочтительно используют комбинации следующих металлов: никель-молибден, кобальт-молибден, никель-вольфрам, кобальт-вольфрам, предпочтительными комбинациями являются: никель-молибден, кобальт-молибден, кобальт-вольфрам, никель-вольфрам, еще более предпочтительными - никель-молибден и никель-вольфрам.

Предпочтительно указанный катализатор содержит по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл группы VIB в комбинации с по меньшей мере одним неблагородным металлом группы VIII.

В случае, когда катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIB в комбинации с по меньшей мере одним неблагородным металлом группы VIII, содержание металла группы VIB предпочтительно составляет, в эквиваленте по оксиду, от 5 до 40 масс.% от общей массы указанного катализатора, предпочтительно от 10 до 35 масс.% и очень предпочтительно от 15 до 30 масс.%, а содержание неблагородного металла группы VIII предпочтительно составляет, в эквиваленте по оксиду, от 0,5 до 10 масс.% от общей массы указанного катализатора, предпочтительно от 1 до 8 масс.% и очень предпочтительно от 1,5 до 6 масс.%.

В случае, когда катализатор содержит по меньшей мере один благородный металл группы VIII, содержание благородного металла группы VIII предпочтительно составляет, в эквиваленте по оксиду, от 0,05 до 5 масс.% от общей массы указанного катализатора, предпочтительно от 0,1 до 2 масс.% и очень предпочтительно от 0,1 до 1 масс.%.

Катализатор согласно настоящему изобретению дополнительно может также содержать по меньшей мере один элемент группы VIIA, предпочтительно выбранный из хлора и фтора, по отдельности или в смеси.

Предпочтительно указанный катализатор дополнительно имеет содержание элемента группы VIIA от 0 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 8%, более предпочтительно от 0,1 до 5 масс.% элементарного металла от общей массы указанного катализатора.

Катализатор согласно настоящему изобретению дополнительно может также содержать промоторы активной фазы, предпочтительно выбранные из легирующих элементов и органических соединений. Указанные компоненты можно с успехом добавлять на разных этапах приготовления катализатора согласно изобретению.

Легирующие элементы

Катализатор согласно настоящему изобретению дополнительно может также содержать по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из бора, кремния и фосфора, использующихся по отдельности или в смеси. Под легирующим элементом понимается добавленный элемент, который сам не обладает каталитическими свойствами, но повышает каталитическую активность катализатора.

Указанный катализатор дополнительно имеет содержание легирующего элемента от 0 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 8%, более предпочтительно от 0,5 до 6 масс.% (выражено на оксид в расчете на общую массу указанного катализатора). Содержание кремния как легирующего элемента не учитывается в полном содержании кремния в цеолите или в матрице.

Указанный легирующий элемент можно с успехом ввести, один или в смеси, во время синтеза указанной подложки, используемой в изобретении. Его можно также ввести путем пропитки подложки после формования, перед или после сушки, перед или после обжига.

Бор, кремний и/или фосфор могут находиться в неорганической пористой матрице или в цеолитах, или предпочтительно их осаждают на катализатор, и тогда они в основном локализованы на указанной неорганической пористой матрице.

Введенный легирующий элемент, в частности кремний, в основном локализованный на указанной матрице подложки, может быть охарактеризован такими методами, как микрозонд Кастена (профиль распределения различных элементов), просвечивающая электронная микроскопия в сочетании с рентгеновским анализом компонентов катализатора, или же путем картирования распределения элементов, присутствующих в катализаторе, с помощью электронного микрозонда.

Органические добавки

Катализатор согласно настоящему изобретению дополнительно может также содержать по меньшей мере одну органическую добавку. Под органической добавкой понимается органическая молекула, которая сама не обладает каталитическими свойствами, но повышает каталитическую активность катализатора.

Органические соединения, использующиеся в качестве промотирующих элементов гидрирующей функции, предпочтительно выбраны из хелатообразующих агентов, агентов, не являющихся хелатообразующими, из восстановителей и добавок, известных специалисту. Указанные органические соединения предпочтительно выбраны из одно-, двух- или многоатомных спиртов, возможно этерифицированных, из карбоновых кислот, сахаров, нециклических моно-, ди- или полисахаридов, таких как глюкоза, фруктоза, мальтоза, лактоза или сахароза, сложных эфиров, простых эфиров, краун-эфиров, циклодекстринов и соединений, содержащих серу или азот, таких как нитрилоуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, или диэтилентриамин, использующихся по отдельности или в смеси.

Указанный катализатор дополнительно включает органическую добавку в содержании от 0 до 30%, предпочтительно от 5 до 30%, более предпочтительно от 10 до 30 масс.% от общей массы указанного катализатора.

Катализатор

Катализатор согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит, в масс.% от общей массы катализатора:

- 0,2-10%, предпочтительно от 0,2 до 8%, предпочтительно от 0,5 до 5 масс.% по меньшей мере одного цеолита NU-86,

- 0,4-40%, предпочтительно от 0,5 до 30%, предпочтительно от 1 до 20 масс.% по меньшей мере одного цеолита Y,

- 0,5-50%, предпочтительно от 0,5 до 40% и еще более предпочтительно от 0,5 до 30% по меньшей мере одного гидрирующего-дегидрирующего металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII,

- 1-99%, предпочтительно от 2 до 98%, предпочтительно от 5 до 95% по меньшей мере одной неорганической пористой матрицы, содержащей по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний.

Указанный катализатор дополнительно содержит:

- от 0 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 8% и еще более предпочтительно от 0,5 до 6 масс.% оксида по меньшей мере одного легирующего элемента, выбранного из кремния, вводимого в качестве легирующего элемента, из бора и фосфора, предпочтительно бора и/или кремния. Содержание кремния как легирующего элемента не учитывается в полном содержании кремния в цеолите или в матрице;

- от 0 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 8% и еще более предпочтительно от 0,1 до 5 масс.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы VIIA, предпочтительно фтор, причем процентное содержание выражено в массовых процентах элементарного металла;

- от 0 до 30 масс.%, предпочтительно от 10 до 30 масс.% по меньшей мере одной органической добавки, какие описаны выше.

Формование подложек и/или катализаторов

Подложку можно формовать любым методом, известным специалисту. Формование можно осуществить, например, экструзией, таблетированием, способом капельной коагуляции ("oil-drop"), грануляцией на вращающемся барабане или любым другим способом, хорошо известным специалисту.

Формование можно также осуществить в присутствии разных компонентов катализатора и экструзией полученной неорганической пасты, таблетированием, формованием в виде шариков на вращающемся дражировочном устройстве или на барабане, капельной коагуляцией, "oil-drop", "oil-up" или любым другим известным способом агломерации порошка, содержащего оксид алюминия и, возможно, другие ингредиенты, выбранные из упоминавшихся выше.

Формование может быть реализовано любыми способами, известными специалисту. Предпочтительно оно проводится путем смешения цеолитов и по меньшей мере одной неорганической пористой матрицы, после чего смесь формуют. Гидрирующий элемент или элементы водят в смесь или предпочтительно после формования. За формованием проводится обжиг, причем гидрирующий элемент или элементы вводят перед или после этого обжига, предпочтительно после.

Один из предпочтительных способов согласно настоящему изобретению состоит в размешивании порошков цеолитов NU-86 и Y во влажном геле в течение нескольких десятков минут, а затем в проведении полученной в результате пасты через фильеру, чтобы образовать экструдаты диаметром от 0,4 до 4 мм.

Кроме того, подложки, применяемые согласно настоящему изобретению, могут быть обработаны, как хорошо известно специалисту, добавками для облегчения формования и/или для улучшения конечных механических свойств подложек. В качестве примера добавок можно назвать, в частности, целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, талловое масло, ксантановую камедь, ПАВы, флокулянты, такие как полиакриламиды, сажа, крахмалы, стеариновая кислота, полиакриловый спирт, поливиниловый спирт, биополимеры, глюкоза, полиэтиленгликоли и т. д.

Регулирование характеристик пористости подложек по изобретению осуществляется частично на этом этапе формования частиц подложки.

Насыпная плотность подложек после обжига предпочтительно выше 0,5 г/см³, предпочтительно выше 0,6 г/см³.

Термообработка подложки

Формованную подложку затем предпочтительно подвергают одной или нескольким термообработкам.

Указанную подложку предпочтительно подвергают этапу сушки. Указанный этап сушки осуществляют любым методом, известным специалисту. Предпочтительно сушку проводят в потоке воздуха. Указанную сушку можно также с успехом провести в потоке любого окислительного, восстановительного или инертного газа. Сушку выгодно проводить при пониженном давлении. Предпочтительно сушку осуществляют при температуре от 50 до 180°C, предпочтительно от 60 до 150°C, более предпочтительно от 80 до 130°C.

Затем указанную подложку, возможно высушенную, предпочтительно подвергают этапу обжига.

Указанный этап обжига предпочтительно проводят в присутствии молекулярного кислорода, например, проводя продувку воздухом, при температуре меньше или равной 1100°C. Предпочтительно проводить по меньшей мере один этап обжига после любого из этапов приготовления. Указанный этап обжига можно с успехом провести в проницаемом слое, в орошаемом слое или в статической атмосфере. Например, в качестве печи может использоваться вращающаяся печь или вертикальная печь с радиальными проницаемыми слоями. Условия обжига: температура и продолжительность зависят в основном от максимальной температуры применения катализатора. Предпочтительно указанный этап обжига проводится от более одного часа при 200°C до менее часа при 1100°C. Обжиг можно с успехом провести в присутствии водяного пара. Окончательный обжиг дополнительно можно проводить в присутствии паров кислоты или основания. Например, обжиг можно осуществить при парциальном давлении аммиака.

Обработка подложки после синтеза

Обработку после синтеза можно проводить для улучшения свойств подложки.

Так, указанную подложку дополнительно можно подвергнуть гидротермической обработке в неподвижной атмосфере или в потоке водяного пара. Под гидротермической обработкой в неподвижной атмосфере понимается обработка в автоклаве в присутствии воды при температуре выше температуры окружающей среды.

В случае, когда указанную гидротермическую обработку проводят в неподвижной атмосфере, указанную формованную подложку, содержащую неорганическую пористую матрицу и цеолиты Y и NU-86, можно обрабатывать разными способами. Так, указанную подложку можно с успехом пропитать кислотой перед ее проведением в автоклав, причем автоклавирование проводится в паровой фазе или в жидкой фазе, и эта паровая фаза или жидкая фаза в автоклаве может быть кислой или нет. Эта пропитка до автоклавирования может быть кислой или нет. Эта пропитка перед автоклавированием может осуществляться сухим способом или путем погружения указанной подложки в водный раствор кислоты. Предпочтительно осуществляют сухую пропитку.

Автоклав предпочтительно представляет собой автоклав с вращающейся корзиной, какой раскрыт в патентной заявке EP-A-0387109.

Температура во время автоклавирования предпочтительно составляет от 100 до 250°C в продолжение периода времени от 30 минут до 3 часов.

Приготовление катализатора

Гидрирующая функция может вводиться только частью (например, случай комбинации оксидов металлов групп VIB и VIII) или полностью во время размешивания цеолита с гелем оксида, выбранного в качестве матрицы. Часть металлов можно осадить перед формованием на смесь цеолитов.

Гидрирующую функцию можно ввести путем одной или нескольких операций ионного обмена на обожженную подложку, состоящую из цеолита, какой описан выше, распределенного в выбранной матрице, с помощью раствора, содержащего соли, являющиеся предшественниками выбранных металлов.

Гидрирующую функцию можно ввести путем одной или нескольких операций пропитки формованной и обожженной подложки, раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник по меньшей мере одного оксида по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, причем предшественник(и) по меньшей мере одного оксида по меньшей мере одного металла группы VIII предпочтительно вводят после предшественников металлов группы VIB или одновременно с ними, если катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIB и по меньшей мере один металл группы VIII.

В случае, когда катализатор содержит по меньшей мере один элемент группы VIB, например молибден, можно, например, пропитать катализатор раствором, содержащим по меньшей мере один элемент группы VIB, высушить его и подвергнуть обжигу. Можно по выбору осуществить пропитку предшественниками молибдена или предшественниками вольфрама, которые содержат фосфор, такими как полиоксометаллаты типа Кеггина или Странберга, что позволяет ввести также фосфор в целях промотирования каталитической активности.

Пропитку матрицы предпочтительно проводят способом пропитки, называемым сухим, хорошо известным специалисту. Пропитку можно провести в один этап раствором, содержащим все элементы, образующие конечный катализатор, или в несколько этапов с помощью нескольких последовательных пропиток растворами, содержащими один или несколько металлов, прерываемых промежуточными этапами сушки.

Фосфор, бор, кремний в качестве легирующего элемента и элемент, выбранный из галогенидных ионов группы VIIA, можно ввести на обожженный предшественник за одну или несколько операций пропитки избытком раствора.

В случае, когда катализатор содержит бор, предпочтительный способ согласно изобретению состоит в приготовлении водного раствора по меньшей мере одной соли бора, как биборат аммония или пентаборат аммония, в щелочной среде в присутствии перекиси водорода, и в проведении сухой пропитки, при которой объем пор предшественника заполняют раствором, содержащим бор.

В случае, когда катализатор содержит кремний, используют раствор соединения кремния типа силикона.

В случае, когда катализатор содержит бор и кремний, осаждение бора и кремния можно также провести одновременно, используя раствор, содержащий соль бора и соединение кремния типа силикона. Так, например, в случае, когда предшественник является катализатором типа никель-молибден, нанесенным на подложку, содержащую цеолит и оксид алюминия, можно пропитать этот предшественник водным раствором бибората аммония и силикона Rhodorsil E1P от компании Rhône Poulenc, провести сушку, например, при 80°C, а затем пропитать раствором фторида аммония, провести сушку, например, при 80°C и провести обжиг, например и предпочтительно, на воздухе в проницаемом слое, например, при 500°C в течение 4 часов.

В случае, когда катализатор содержит по меньшей мере один элемент группы VIIA, предпочтительно фтор, можно, например, пропитать катализатор раствором фторида аммония, провести сушку, например, при 80°C, и провести обжиг, например и предпочтительно, на воздухе в проницаемом слое, например, 4 часа при 500°C.

Для получения катализатора по настоящему изобретению можно осуществлять и другие последовательности пропиток.

В случае, когда катализатор содержит фосфор, можно, например, пропитать катализатор раствором, содержащим фосфор, высушить его и провести обжиг.

В случае, когда элементы, содержащиеся в катализаторе, то есть по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIII и группы VIB, возможно бор, кремний, фосфор, по меньшей мере один элемент группы VIIA, по меньшей мере один элемент группы VIIB, вводят за несколько пропиток солями соответствующих предшественников, обычно проводят этап промежуточной сушки катализатора при температуре, составляющей обычно от 60 до 250°C, и этап промежуточного обжига катализатора, обычно при температуре от 250 до 600°C.

В случае, когда катализатор содержит органическую добавку, указанную органическую добавку можно с успехом ввести, одну или в смеси, после формования и обжига подложки. Указанную органическую добавку можно ввести пропиткой перед пропиткой предшественниками металлов, путем совместной пропитки с предшественниками металлов или путем дополнительной пропитки после пропитки предшественниками металлов и, возможно, сушки образованных так катализаторов.

Для завершения приготовления катализатора влажный твердый материал оставляют выдерживаться во влажной атмосфере при температуре предпочтительно от 10 до 80°C. Указанный влажный твердый материал предпочтительно сушат при температуре от 60 до 150°C. Затем полученный твердый материал дополнительно обжигают при предпочтительной температуре от 150 до 800°C.

Подходящие для применения источники элементов группы VIII специалисту хорошо известны. Предшественники неблагородного металла или металлов группы VIII предпочтительно выбраны из оксидов, гидроксидов, гидроксикарбонатов, карбонатов и нитратов. Предпочтительно использовать гидроксикарбонат никеля, нитрат никеля, нитрат кобальта, карбонат никеля или гидроксид никеля, карбонат кобальта или гидроксид кобальта.

Предшественники благородных металлов группы VIII предпочтительно выбраны из галогенидов, например хлоридов, нитратов, кислот, как платинохлористоводородная кислота, оксихлоридов, таких как аммиачный оксихлорид рутения.

Подходящие для применения источники элементов группы VIB специалисту хорошо известны.

Например, из источников молибдена можно использовать оксиды и гидроксиды, молибденовые кислоты и их соли, в частности, соли аммония, так