Способ получения акриловой кислоты при помощи термолиза поли-3-гидроксипропионата, катализируемого по меньшей мере одним молекулярным активным соединением

Способ получения акриловой кислоты при помощи термолиза поли-3-гидроксипропионата, катализируемого по меньшей мере одним молекулярным активным соединением

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается способа получения акриловой кислоты при помощи термолиза поли-3-гидроксипропионата, катализируемого по меньшей мере одним молекулярным органическим активным соединением, которое содержит по меньшей мере один третичный атом азота, который имеет ковалентную связь с тремя отличающимися друг от друга атомами углерода этого молекулярного органического активного соединения.

Акриловая кислота представляет собой важный мономер, который благодаря своей выраженной склонности к радикальной полимеризации находит применение как таковой, в форме своего сложного алкилового эфира и/или в виде своей соли со щелочными металлами, в частности, для изготовления полимеров, которые могут получаться в результате радикально инициируемой полимеризации.

В зависимости от акриловых мономеров, применяемых, в частности, для синтеза соответствующего полимера, этот полимер может использоваться, например, в качестве клеящего вещества или в качестве суперабсорбента для воды или соответственно водных растворов. В случае последних, речь идет о полимерах, в которых по меньшей мере частичное количество включенной в полимер акриловой кислоты присутствует в нейтрализованной с помощью щелочных оснований, таких как, например, NaOH (сравните, например, с немецкими патентами DE 102004004496 A1 и DE 102011076931 A1) форме. Эти полимеры, как правило, обладают выраженной поглощающей способностью для водных жидкостей (сравните, например, с патентом США US 2010/0041549, а также публикацией «Modern Superabsorbent Polymer Technology», Buchholz/Graham, Wiley VCH, New York, 1998).

Область их применения лежит, в частности, в сфере предметов гигиены, таких как, например, детские подгузники, в связи с чем к чистоте акриловой кислоты, применяемой для их получения, адресуются особенно высокие требования.

Однако недостатком акриловой кислоты является то, что ее склонность к радикальной полимеризации выражена настолько, что эта же полимеризация часто начинается не только тогда, когда она намеренно инициируется при помощи подходящих радикальных инициаторов. То есть акриловая кислота, особенно находящаяся в конденсированной фазе, в такой степени, что этим нельзя пренебречь, склонна к нежелательной (например, инициируемой под действием присутствующих всегда термической энергии и/или электромагнитного излучения) радикальной полимеризации, которая по причине своей экзотермии может принимать сравнительно интенсивный и неконтролируемый характер.

Поэтому при хранении и/или при транспортировке акриловой кислоты по соображениям безопасности такой нежелательной радикальной полимеризации следует препятствовать при помощи добавления в эту акриловую кислоту ингибиторов полимеризации. Однако такое является невыгодным, поскольку оно отрицательно сказывается на последующей целенаправленно инициируемой радикальной полимеризации.

Другой недостаток акриловой кислоты обосновывается тем, что она, находясь в жидкой фазе, в результате присоединения по Михаэлю сама с собой и с образующимися при этом продуктами присоединения со временем неизбежным образом стареет.

Таким образом, в то время как акриловая кислота, хотя и обладает выдающейся «реакционной формой», ее «форма для хранения (англ. depot-form)/форма для транспортировки» не может удовлетворять в полном объеме.

Значительно более выгодную в этом отношении форму для хранения/форму для транспортировки акриловой кислоты образует поли-3-гидроксипропионат.

Под этим в данной публикации понимают макромолекулярные соединения, которые имеют по меньшей мере один участок структуры общей формулы I,

причем n является целым числом ≥6.

Участок структуры общей формулы I представляет собой поликонденсат (сложный полиэфир) 3-гидроксипропионовой кислоты (= гидрата акриловой кислоты) с самим собой.

Поли-3-гидроксипропионаты, в отличие от акриловой кислоты, при нормальных условиях (=25°C и давлении 1,0133⋅10⁵ Па (= нормальному давлению)) в основном не подвергаются процессу старения. В частности, поли-3-гидроксипропионат, который при нормальных условиях обычно существует в твердом агрегатном состоянии, без проблем может как храниться, так и транспортироваться.

Из уровня техники известно, что содержащиеся в поли-3-гидроксипропионате участки структуры общей формулы (I) в результате исключительно воздействия повышенных температур (повышенной температуры) в соответствии с необходимостью могут расщепляться до акриловой кислоты (дегидрата 3-гидроксипропионовой кислоты) (сравните, например, с патентами США US 2,568,636 A, US 2,361,036 A, и европейским патентом EP 577206 A2).

Из содержащей акриловую кислоту газовой фазы, образованной при термическом расщеплении (при «термолизе»), акриловая кислота может известным способом переводиться в жидкую фазу при помощи операций абсорбции и/или конденсации. Как правило, эта жидкая фаза уже может являться акриловой кислотой, подходящей для последующего применения, такого как, например, радикальная полимеризация. В частности тогда, когда полученная таким образом акриловая кислота может без промежуточного хранения подаваться на ее дальнейшее применение в рамках, например, радикально инициируемой полимеризации, указанное выше переведение акриловой кислоты в жидкую фазу предпочтительно могут проводить без совместного использования (оказывающих отрицательное влияние на радикально инициируемую полимеризацию) ингибиторов полимеризации.

Другим преимуществом акриловой кислоты, полученной, как описано, в результате термолиза поли-3-гидроксипропионата (или соответственно имеющей своим источником такой термолиз), является то, что она не несет отпечатков содержащихся в ней в качестве загрязняющих примесей низкомолекулярных альдегидов, обычно являющихся результатом процесса получения акриловой кислоты при помощи гетерогенно катализируемого частичного окисления соединений предшественников акриловой кислоты, содержащих 3 атома углерода (например, пропилена, пропана, акролеина, глицерина, пропионовой кислоты, пропанола и т.д.) (сравните, например, с немецким патентом DE 102011076931 A1).

Альдегиды такого типа при использовании акриловой кислоты и/или ее сопряженных оснований (оснований Бренстеда) для получения полимеров при помощи радикально инициируемой полимеризации, по желанию, в смеси с другими однократно и/или многократно (например, по этиленовому типу) ненасыщенными соединениями, даже в количествах от 1 до 10 масс. ч.н.м., в пересчете на массу количества акриловой кислоты оказываются чрезвычайно мешающими (например, они могут нежелательным образом замедлять радикально инициируемую полимеризацию или плохо сказываться на получении полимера с особенно высокой молекулярной массой (такой, как желательна, в частности, в области суперабсорбентов) вследствие своего «регулирующего эффекта»).

Из уровня техники также известно, что температуры, требующиеся для подходящих скоростей расщепления при термолизе поли-3-гидроксипропионата с получением акриловой кислоты, могут существенно снижаться в результате добавления подходящих катализаторов расщепления к подлежащему расщеплению поли-3-гидроксипропионату (или соответственно к содержащей этот поли-3-гидроксипропионат смеси расщепления).

В качестве таких потенциальных катализаторов расщепления в международной заявке WO 2011/100608 A1 рассматривается сравнительно большое многообразие классов химических веществ (которые формально также включают в себя органические амины), которое, однако, не дает распознать никакого приоритетного признака структуры, важного для предпочтительной возможности использования в качестве такого катализатора расщепления.

В качестве примера, как катализаторы расщепления, в международной заявке WO 2011/100608 A1 используются исключительно нелетучие соли, такие как Na₂CO₃, FeSO₄⋅7H₂O и Ca(OH)₂.

Однако применение солей в качестве катализаторов расщепления является неблагоприятным, поскольку эти соли по причине своей нелетучести обязательно остаются в продуктах расщепления.

Правда, международная заявка WO 2011/100608 касательно этого предлагает полностью разлагать органические компоненты остатков после расщепления при помощи соответствующего термического воздействия с сохранением содержащихся солей, чтобы эти остающиеся соли снова могли применяться в качестве катализаторов расщепления, тем не менее такие остающиеся солевые остатки по своей способности к повторному применению в качестве катализаторов расщепления вследствие, например, содержащихся в этих остатках углеродных отложений, а также по причине произошедшего химического изменения (например, Na₂CO₃→Na₂O), как правило, имеют худшее качество. А утилизация остатков солей, как правило, является дорогостоящей.

Патент США US 2,361,036 в качестве катализаторов для термолиза поли-3-гидроксипропионата учитывает такие вещества, которые он также рассматривает в качестве катализаторов для получения поли-3-гидроксипропионата в результате полимеризации с раскрытием цикла β-пропиолактона. При этом также приводится широкое разнообразие потенциально подходящих веществ, которое включает в себя также различные азотсодержащие органические соединения, такие как, например, потенциально канцерогенный N,N-диметиланилин, которое, однако, так же не дает распознать никакого приоритетного признака структуры, важного для предпочтительной возможности использования в качестве такого катализатора расщепления.

При этом в качестве примера в патенте США US 2,361,036 приводятся исключительно процессы термолиза поли-3-гидроксипропионата, в которых в качестве катализатора расщепления используется карбонат натрия, что связано с уже описанными недостатками.

Следовательно, задачей настоящего изобретения было предоставить в распоряжение улучшенный по сравнению со способом из уровня техники способ получения акриловой кислоты при помощи термолиза поли-3-гидроксипропионата, катализируемого по меньшей мере одним активным соединением.

В соответствии с этим предоставляется способ получения акриловой кислоты при помощи термолиза поли-3-гидроксипропионата, катализируемого по меньшей мере одним молекулярным (то есть, не в форме соли, не ионным) органическим активным соединением, которое содержит по меньшей мере один третичный атом азота, который имеет ковалентную связь с тремя отличающимися друг от друга атомами углерода (не больше и не меньше, чем с этими тремя, и также ни с одним другим типом атомов), который отличается тем, что это по меньшей мере одно молекулярное органическое активное соединение

- не содержит гетероатомов, кроме азота и кислорода, отличающихся от углерода и водорода,

- не содержит атомов азота, к которому ковалентно присоединены один или более одного атома водорода,

- содержит не более одного атома кислорода, к которому ковалентно присоединен атом водорода,

-не содержит атомов кислорода, который имеет ковалентную двойную связь с одним из трех отличающихся друг от друга атомов углерода (с которыми по меньшей мере один (в каждом из случаев) третичный атом азота имеет ковалентную связь),

- не содержит ни остатка ароматического углеводорода, ни остатка замещенного ароматического углеводорода,

- имеет температуру кипения, которая при давлении 1,0133⋅10⁵ Па составляет по меньшей мере 150°C и не более чем 350°C, и

- имеет температуру плавления, которая при давлении 1,0133⋅10⁵ Па составляет ≤70°C.

Способы получения поли-3-гидроксипропионата, который может быть использован для процесса согласно изобретению (пригодного для способа согласно изобретению), известны в уровне техники (в частности, в общем уровне техники, приведенном далее в настоящей публикации).

Например, поли-3-гидроксипропионат (пригодный для (всех) способов согласно изобретению) может быть получен при помощи поликонденсации 3-гидроксипропионовой кислоты с дегидратацией (сравните, например, с Chinesische Zeitschrift für synthetische Chemie, Vol. 15 (2007), No. 4, страницы 452-453). Типичные относительные (то есть, отнесенные к массе атомарного водорода) среднемассовые молекулярные массы M_W полученного таким способом поли-3-гидроксипропионата могут составлять, например, от 1000 до 20000 (однако также больше или меньше).

Соответствующая полидисперсность Q (соотношение среднемассовой относительной молекулярной массы M_W и среднечисленной относительной молекулярной массы M_n (Q=M_W/M_n)), как правило, лежит в области величин ≤2,5, часто в области величин ≤2. Однако также могут получаться полидисперсности Q≤1,5.

Из патента США US 2,568,636, из патента США US 2,361,036 и из патента США US 3,002,017 A известно, что (пригодный для способа согласно изобретению) сложный полиэфир β-гидроксипропионовой кислоты получают, исходя из β-пропиолактона в результате полимеризации с раскрытием цикла. Соответствующие полимеризации с раскрытием цикла раскрывают также международная заявка WO 2011/163309 A2 и европейский патент EP 688806 B1. В соответствии с последним, относительная среднемассовая молекулярная масса M_W полученного таким образом (пригодного для всех способов согласно изобретению) поли-3-гидроксипропионата может составлять, например, от 5000 до 2000000, или от 20000 до 500000, или от 30000 до 400000. Лежащие выше 100000 относительные среднемассовые молекулярные массы M_W считаются типичными для рассматриваемого в европейском патенте EP 688806 B1 применения поли-3-гидроксипропионата. Соответствующие полидисперсности Q, как правило, также лежат в области величин ≤2,5.

Из диссертации «Multi-Site Catalysis - Novel Strategies to Biodegradable Polyesters from Epoxides/СО und Macrocyclic Complexes as Enzyme Models» автора Markus Allmendinger, Universität Ulm (2003), известно, что в результате реакции карбонилирования растворенного в непротонном растворителе этиленоксида с помощью монооксида углерода при повышенном давлении, повышенной температуре и в присутствии каталитической системы, включающей в себя по меньшей мере один источник кобальта, напрямую (то есть без того, чтобы в качестве промежуточного продукта образовывался пропиолактон (оксетан-2-он) как внутримолекулярный циклический сложный эфир β-гидроксипропионовой кислоты (= 3-гидроксипропионовой кислоте)) может получаться смесь продуктов, содержащая поли-3-гидроксипропионат, из которой этот поли-3-гидроксипропионат может выделяться при помощи осаждения (например, в результате понижения температуры и/или добавления осаждающей жидкости) и последующего применения одной или нескольких операций механического разделения, таких как, например, фильтрация и/или центрифугирование.

В публикации J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, страницы 5646-5647, в немецком патенте DE 10137046 A1, в международной заявке WO 03/011941 A2 и в статье J. Org. Chem. 2001, 66, страницы 5424-5426 данное обстоятельство подтверждается.

Типичные относительные среднемассовые молекулярные массы M_W получаемых в рамках указанного выше карбонилирования этиленоксида (подходящих для всех способов согласно изобретению) поли-3-гидроксипропионатов могут составлять, например, от 1000 до 20000 или до 15000, во многих случаях от 2000 до 12000, и часто от 3000 до 10000 или от 4000 до 10000. Однако в основном в соответствии с этим способом проведения процесса получаются также более высокие и более низкие относительные среднемассовые молекулярные массы M_W. Соответствующая полидисперсность Q, как правило, лежит в области величин ≤2,5, часто в области величин ≤2. Во многих случаях Q составляет от 1,5 до 1,8. Однако также могут устанавливаться полидисперсности Q меньше 1,5 или меньше 1,4 (сравните с немецким патентом DE 10137046 A1).

В случае описываемых до сих пор способов получения из уровня техники в основном получается гомополимер поли-3-гидроксипропионата (сложный гомополиэфир).

То есть индивидуальная макромолекула соответствующего поли-3-гидроксипропионата в основном состоит исключительно из структурного отрезка общей формулы (I) и образует сложный полиэфир общей структуры II

,

где n≥6 и a, b являются ограничивающей сложный полиэфир головной группой (а) и ограничивающей полиэфир хвостовой группой (b).

Строение соответствующей головной группы/хвостовой группы зависит от соответствующего применяемого способа получения, а также от соответствующих примененных условий получения.

Например, они могут представлять собой:

a= и

b=

В качестве альтернативы они могут являться:

a=

и

b=

Обычно относительная молекулярная масса головной группы/хвостовой группы составляет ≤150, чаще всего ≤120 и, как правило, ≤100.

Согласно существовавшему до сих пор исполнению n в сложных полиэфирах общей структуры II (а, следовательно, также в относящихся к изобретению отрезках структуры общей формулы I) может составлять, например, ≥6 и ≤30000, или ≥8 и ≤25000, или ≥10 и ≤20000, или ≥15 и ≤15000, или ≥20 и ≤10000, или ≥25 и ≤8000, или ≥30 и ≤5000, или ≥40 и ≤2500, или ≥50 и ≤1500, или ≥60 и ≤1000, или ≥60 и ≤750, или ≥60 и ≤500, или ≥60 и ≤300, или ≥60 и ≤175, или ≥60 и ≤150, или ≥60 и ≤125, или ≥60 и ≤100.

Однако, как правило, для способа согласно изобретению (для всех способов согласно изобретению) рассматривается также сополимер поли-3-гидроксипропионата (сложный сополиэфир). Таковой, помимо структурных отрезков общей формулы (I), также содержит отличающиеся от них структурные отрезки. Например, сополимеры поли-3-гидроксипропионата такого типа возможны в результате описанного в европейском патенте EP 688806 B1 способа полимеризации с раскрытием цикла у циклических сложных эфиров и/или циклических простых эфиров, когда молярная доля β-пропиолактона в подлежащей полимеризации смеси из циклических сложных эфиров и циклических простых эфиров составляет только ≥80% мольн., или только 85% мольн., или только ≥90% мольн., или только ≥95% мольн., или только ≥98% мольн., или только ≥99% мольн. При этом в качестве отличающихся от β-пропиолактона циклических сложных эфиров рассматривают, например, β-бутиролактон, пивалактон, δ-валеролактон и ε-капролактон. В качестве отличающихся от β-пропиолактона циклических простых эфиров рассматривают, например, этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид.

Согласно техническому решению международной заявки WO 2011/100608 A1 поли-3-гидроксипропионат (пригодный для всех способов согласно изобретению) может получаться как в виде гомополимера, так и в виде сополимера, а также и биотехнологическим путем в генетически модифицированных биологических организмах (например, из сахаров или из альтернативных этим сахарам «возобновляемых» источников углерода). В качестве таких биологических организмов рассматривают, например, бактерии, водоросли, дрожжи, грибы или растения.

Относительная среднемассовая молекулярная масса биотехнологически произведенного поли-3-гидроксипропионата может составлять до 100000, или вплоть до 200000 и более.

Обычно указанная выше относительная среднемассовая молекулярная масса будет составлять ≥1000 или соответственно ≥5000.

Массовая доля структурных отрезков общей формулы (I) в таком «биотехнологически» получаемом поли-3-гидроксипропионате может при этом составлять, например, ≥40% масс., или ≥50% масс., или ≥60% масс., или ≥70% масс., или ≥80% масс., или ≥90% масс., или ≥95% масс., или ≥97% масс., или ≥98% масс., или ≥99% масс.

Для целей его (соответствующего изобретению) катализируемого термолиза биотехнологически произведенный поли-3-гидроксипропионат может как оставаться в производящем его биологическом организме (в общем количестве производящих его биологических организмов = общему количеству биоорганизмов = в «биомассе»), так и предварительно экстрагироваться из этого же (сравните с международной заявкой WO 2011/100608 A1).

Если в процессе своего (соответствующего изобретению) катализируемого термолиза поли-3-гидроксирпопионат остается в биомассе, то с технологической точки зрения целесообразно, перед начинающимся термолизом этого поли-3-гидроксипропионата в значительной мере высушить последнюю (с точки зрения технологии предпочтительно для этого используется процесс вакуумной сушки и/или сушки вымораживанием). Однако, как правило, такая сушка биомассы может осуществляться также только в рамках повышения температуры, необходимого для термолиза (прежде чем достигается температура, при которой начинается расщепление; это справедливо в полном соответствии и в общем для каждого и любого получающегося при его изготовлении влажным, подлежащего расщеплению согласно изобретению поли-3-гидроксипропионата).

Если в случае биомассы речь идет, например, о бактериях, то может быть необходимым деактивировать (пастеризовать или соответственно стерилизовать) (по отношению к ее биологическим характеристикам) эту массу перед соответствующим термолизом. Это может осуществляться, например, при помощи нагревания под давлением или при применении при необходимости горячего водяного пара, то есть, при помощи «автоклавирования» или соответственно «стерилизации». Само собой разумеется, это деактивирование также может осуществляться при помощи сухого нагрева («стерилизации горчим воздухом»). В качестве альтернативы деактивирование также может проводиться при помощи облучения или при помощи химических способов.

Если катализируемый (согласно изобретению) термолиз биотехнологически произведенного поли-3-гидроксипроионата производится еще при нахождении его в биомассе, то предпочтительно перед термолизом разрушать клеточные стенки тех клеток (например, клеточные стенки бактерий), в которых он был синтезирован и/или в которых он запасается. Такое разрушение может осуществляться, например, механически, при помощи воздействия соответствующего усилия. Например, биомасса может гомогенизироваться в смесителе с помощью вращающихся ножей (к примеру, Ultra-Turax). В качестве альтернативы биологические организмы (в частности, в случае микроорганизмов) также могут просто растираться (например, в ступке с песком или Al₂O₃, или с помощью пестика, или в мельнице со стеклянными шариками). При воздействии звуковых волн (например, ультразвука) клетки разрушаются в результате постоянного столкновения друг с другом (силы кавитации). Особенно предпочтительным механическим методом для разрушения клеточных стенок является метод декомпрессии с азотом. При этом в клетках в соответствии с законом Генри при повышенных давлениях накапливается азот. Последующее мгновенное понижение давления может затем вызывать разрыв клеточных стенок.

Немеханические способы разрушения предпочтительно применяются в случае клеточных стенок, которые не могут разрываться механически простым способом (например, в случае дрожжевых клеток). В результате повторяемого замораживания и оттаивания клеточные стенки разрушаются при помощи сдвигового усилия. При помощи химического (например, с толуолом) и/или ферментного лизиса может разрушаться клеточная мембрана или соответственно клеточная стенка. Кроме того, лизис клеток может вызываться при помощи обработки гипотоническими буферными растворами.

В качестве основного требования активное вещество, которое следует применять согласно изобретению как катализатор расщепления, должно обладать как можно более высоким удельным по массе каталитическим действием. То есть как можно меньшее используемое количество активного вещества должно быть достаточным, чтобы проявить желаемое каталитическое действие.

Собственные исследования фирмы-заявителя показали, что в случае аминов в качестве молекулярных органических активных соединений это дается тогда, когда речь в смысле изобретения идет о третичном амине. То есть о молекулярном органическом активном соединении, которое содержит по меньшей мере один третичный атом азота, который имеет ковалентную связь с тремя отличающимися друг от друга атомами углерода этого молекулярного органического активного соединения, без того, чтобы с одним из этих атомов углерода через ковалентную двойную связь был связан атом кислорода.

Это, среди прочего, вероятно, можно объяснить тем, что первичные и вторичные амины могут реагировать с образованием амидов со сложноэфирными группами, такими как содержатся в поли-3-гидроксипропионате, который подлежит расщеплению согласно изобретению. Однако содержащийся в амидной группе этого амида атом азота ковалентно связан с атомом углерода, который имеет ковалентную двойную связь с атомом кислорода. Электроноакцепторное действие которого, однако, является запретительным для применимости в качестве эффективного молекулярного органического активного соединения согласно настоящей заявке.

Для целей как можно более высокого удельного по массе каталитического расщепляющего действия молекулярное органическое активное соединение, которое следует применять в качестве катализатора расщепления согласно изобретению, предпочтительно согласно изобретению содержит более одного третичного атома азота, который соответственно имеет ковалентную связь с тремя отличающимися друг от друга атомами углерода этого молекулярного органического активного соединения, при условии, что ни один из этих атомов углерода одновременно не имеет ковалентной двойной связи с атомом кислорода. Согласно изобретению молекулярное органическое активное соединение, которое следует применять в качестве катализатора расщепления, в благоприятном варианте содержит по меньшей мере два или по меньшей мере три третичных атома азота такого типа.

Наиболее предпочтительно соответствующее молекулярное органическое активное соединение содержит только атомы азота, которые представляют собой третичные атомы азота приведенного выше типа.

Ограничения в отношении водорода, углерода, азота и кислорода, как возможных атомных составляющих молекулярного органического активного соединения, подходящего в качестве катализатора расщепления согласно изобретению, обеспечивает то, что это же соединение при необходимости может полностью сжигаться вместе с остающимися в рамках соответствующего термолиза остатками, без того, чтобы следовало опасаться возникновения особенно проблематичных газообразных продуктов сгорания.

Кроме того, ограничение, описанное выше, также естественным образом ограничивает в рамках соответствующего термолиза нежелательные побочные реакции и одновременно благоприятствует экономически предпочтительной возможности использования молекулярного органического активного соединения.

Согласно изобретению молекулярное органическое активное соединение, подходящее в качестве катализатора расщепления согласно изобретению, не содержит атома кислорода, с которым ковалентно связан атом водорода. Таким образом препятствуют возможному нежелательному образованию сложных эфиров акриловой кислоты, образующейся в рамках термолиза.

Исключение остатков ароматического или соответственно замещенного ароматического углеводорода гарантирует, что молекулярные органические активные соединения, которые следует применять в качестве катализатора расщепления согласно изобретению, по сравнению с активными соединениями, такими как, например, N,N-диметиланилин, являются сравнительно токсикологически безопасными. Это, прежде всего, с оглядкой на последующее применение акриловой кислоты, полученной в рамках термолиза согласно изобретению, для получения полимеров, которые находят применение в области гигиены.

При этом термин «ароматический углеводород» должен включать в себя как моноциклические ароматические углеводороды (например, бензол), так и полициклические ароматические углеводороды (они имеют по меньшей мере две соединенные друг с другом ароматические циклические системы (например, нафталин или бифенил). Замещенные ароматические углеводороды получаются из ароматических углеводородов благодаря тому, что по меньшей мере один атом водорода заменяется на заместитель (= отличающийся от водорода атом или отличающаяся от атома водорода группа (атомов) = группа химически соединенных друг с другом атомов) (примерами замещенных ароматических углеводородов такого типа являются, например, фенилхлорид (один атом водорода бензола заменен на атом хлора) или толуол (один атом водорода бензола заменен на метильную группу).

Термин «остаток» выражает то, что в нем, в отличие от ароматического углеводорода или от замещенного ароматического углеводорода, одна простая ковалентная связь является незанятой (свободной), которая может быть локализована как в ароматическом кольце, так и в заместителе (например, -C₆H₅ = фенильный остаток или -CH₂-C₆H₅ = бензильный остаток, или С₆Н₅-(C=O)- = бензоильный остаток).

Согласно изобретению особенно предпочтительно по меньшей мере одно молекулярное органическое активное соединение в целом не содержит никакой ароматической циклической системы, то есть, также никакого гетероароматического цикла (этот цикл включает в себя по меньшей мере один отличающийся от углерода атом в ароматическом кольце).

Нижняя граница температуры кипения подходящего согласно изобретению в качестве катализатора расщепления молекулярного органического активного соединения (эта температура кипения при нормальном давлении составляет ≥150°C, лучше ≥160°C или ≥170°C, предпочтительно ≥180°C, предпочтительно ≥185°C, особенно предпочтительно ≥190°C и наиболее предпочтительно ≥195°C) обеспечивает то, что соответствующие изобретению молекулярные органические активные соединения в рамках катализируемого ими термолиза поли-3-гидроксипропионата обычно не обязательно должны уноситься из смеси из процесса расщепления вместе с образовавшейся при расщеплении акриловой кислотой, а, как правило, могут оставаться в смеси из процесса расщепления (последнему можно способствовать при помощи работающей с обратной подачей флегмы, установленной на реакторе для расщепления ректификационной колонны). В результате постепенного добавления свежего подлежащего расщеплению поли-3-гидроксипропионата в смесь расщепления в этом случае можно неоднократно (повторно) воспользоваться действием одной и той же добавки катализатора расщепления.

Верхняя граница температуры кипения подходящего согласно изобретению в качестве катализатора расщепления молекулярного органического активного соединения (эта температура кипения при нормальном давлении составляет ≤350°C, предпочтительно ≤345°C, лучше ≤340°C, предпочтительно ≤335°C, особенно предпочтительно ≤330°C или ≤325°C, наиболее предпочтительно ≤320°C или ≤315°C, еще лучше ≤310°C, а также лучше всего ≤300°C, или ≤290°C, или ≤280°C, или ≤270°C, или ≤260°C, или ≤250°C или соответственно ≤240°C, или ≤230°C, или ≤220°C)) открывает возможность после оконченного катализируемого термического расщепления (катализируемого термолиза) использованное согласно изобретению в качестве катализатора расщепления по меньшей мере одно молекулярное органическое активное соединение в последствии отделить, например, перегонкой и/или ректификацией, из, как правило, остающихся при соответствующем термолизе остатков (например, из остающейся биомассы), при необходимости при пониженном давлении, и таким образом получить в виде полезного продукта, пригодного для повторного использования для способа согласно изобретению.

Требуемая согласно изобретению температура плавления молекулярного органического активного соединения, подлежащего использованию согласно изобретению в качестве катализатора расщепления, по сравнению с температурой кипения лежащая при сравнительно низких температурах (эта температура плавления при нормальном давлении составляет ≤70°C, предпочтительно ≤60°C, особенно предпочтительно ≤50°C, лучше ≤40°C, предпочтительно ≤30°C, особенно предпочтительно ≤20°C или ≤10°C, наиболее предпочтительно ≤0°C или ≤-10°C, и лучше всего ≤-15°C), является предпочтительной, поскольку она обеспечивает то, что молекулярное органическое активное соединение, подлежащее использованию согласно изобретению в качестве катализатора расщепления, обычно плавится при более низкой температуре, чем сам подлежащий расщеплению поли-3-гидроксипропионат, и в результате этого при необходимости может выполнять функцию растворителя или диспергирующего средства по отношению к подлежащему расщеплению поли-3-гидроксипропионату. Таким образом, в крайнем случае, катализируемое термическое расщепление согласно изобретению (термолиз, катализируемый согласно изобретению) поли-3-гидроксипропионата может осуществляться из его раствора, или из его суспензии, или из его эмульсии в катализаторе расщепления. В результате применения смеси различных молекулярных органических активных соединений, подходящих в качестве катализаторов расщепления согласно изобретению, можно добиваться предпочтительного в указанной выше связи понижения температуры плавления.

В остальном, лежащая сравнительно низко температура плавления молекулярного органического активного соединения, подходящего в качестве катализатора расщепления согласно изобретению, как правило, обусловливает сравнительно небольшую динамическую вязкость его расплава, и это не только при условиях термолиза, но и при обычных условиях перед термолизом. Последнее имеет значение особенно тогда, когда сам поли-3-гидроксипропионат, подлежащий термолитическому расщеплению, имеет сравнительно высоко лежащую температуру плавления (например, >200°C или >250°C). В этих случаях катализируемый согласно изобретению термолиз поли-3-гидроксипропионата также может осуществляться из его твердой массы вещества. Если поли-3-гидроксипропионат в таком случае может перед термолизом, например, равномерно покрываться сравнительно легко разжижающимся катализатором расщепления, то это обычно является полезным для последующего сравнительно гомогенного протекания термолиза. В качестве альтернативы, твердый поли-3-гидроксипропионат с целью расщепления может сравнительно простым способом пропитываться легко разжижающимся катализатором расщепления или суспендироваться в этом катализаторе.

Кроме того, легко разжижающийся катализатор расщепления также может простым способом наноситься на твердый, подлежащий расщеплению поли-3-гидроксипропионат благодаря тому, что этот катализатор расщепления отгоняется из своей жидкой массы вещества с помощью отдувочного газа, а насыщенный этим катализатором расщепления отдувочный газ после этого пропускается сквозь твердый, подлежащий расщеплению поли-3-гидроксипропионат, чтобы снова извлечь катализатор расщепления на поверхности этого же поли-3-гидроксипропионата.

Приведенные выше взаимосвязи в полном соответствии являются преимуществами, в частности, также тогда, когда термолиз поли-3-гидлроксипропионата выполняется, например, из твердой биомассы.

Хорошее смачивание твердого поли-3-гидроксипропионата и сравнительно высокая температура воспламенения являются дополнительными преимуществами, которыми обычно обладают молекулярные органические активные соединения, которые следует использовать в качестве катализаторов расщепления согласно изобретению.

Молекулярные органические активные соединения, подходящие в качестве катализаторов расщепления согласно изобретению, которые благоприятным образом могут сочетать в себе приведенный профиль свойств, как правило, отличаются тем, что их молярная масса M составляет ≥100 г/моль и ≤300 г/моль, предпочтительно ≥120 г/моль и ≤280 г/моль, преимущественно ≥140 г/моль и ≤260 г/моль, и особенно предпочтительно ≥150 г/моль и ≤250 г/моль.

Для способа согласно изобретению (для всех приведенных в настоящей публикации способов термолиза, и касательно всех приведенных в настоящей публикации, способных к термолитическому расщеплению до акриловой кислоты поли-3-гидроксипропионатов) молекулярными органическими активными соединениями, особенно подходящими в качестве катализаторов согласно изобретению, в качестве примерного перечня, являются пентаметилдиэтилентриамин (M=173,30 г/моль; Ткип.=199°C; Тпл.<-20°C; можно закупить как Lupragen® N301 фирмы BASF SE), N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин (М=172,31 г/моль; Ткип.=212°C, Тпл.=-46°C; можно закупить как L