Смеси формовочного материала, содержащие сульфат бария

Смеси формовочного материала, содержащие сульфат бария

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к смесям формовочного материала, содержащим сульфат бария в сочетании с жаростойкими основными формовочными материалами и связующей системой на основе жидкого стекла, для изготовления литейных форм и стержней для литейной промышленности с целью получения литых изделий, в частности алюминиевых, имеющих улучшенную литую поверхность. Улучшение проявляется, в частности, в снижении прилипания песка, выжигания песка и проникновения/шероховатости.

Уровень техники

Литейные формы по существу состоят из стержней и форм, представляющих собой формы, противоположные литому изделию, подлежащему изготовлению. Эти стержни и формы при этом состоят из жаростойкого материала, например кварцевого песка, и из пригодного связующего, придающего достаточную механическую прочность литому изделию после извлечения из формовочного инструмента. Поэтому для изготовления литейных форм используют жаростойкий основной формовочный материал, покрытый подходящим связующим. Жаростойкий основной формовочный материал предпочтительно находится в сыпучем виде, так что им можно заполнить пригодную пустую форму и уплотнить его в ней. Посредством связующего образуется жесткое сцепление между частицами основного формовочного материала, так что литейная форма приобретает требуемую механическую устойчивость.

Литейные формы должны удовлетворять различным требованиям. Во время самого процесса литья они, прежде всего, должны иметь достаточную прочность и температурную устойчивость, чтобы быть способными принять жидкий металл в пустую полость, образованную из одной или нескольких (частичных) литейных форм. После начала процесса затвердевания механическая устойчивость литого изделия обеспечивается слоем затвердевшего металла, который образуется вдоль стенок литейной формы. Материал литейной формы теперь должен разложиться под воздействием тепла, выделяемого металлом, таким образом, что он теряет свою механическую прочность, то есть устраняется сцепление между отдельными частицами жаростойких материалов. В идеальном случае литейная форма снова рассыпается в мелкий песок, который без затруднений может быть удален из литого изделия.

Кроме того, в последнее время нарастала необходимость, чтобы во время изготовления литейных форм, а также во время осуществления литья и охлаждения по возможности не производились выбросы в виде СO₂ или углеводородов, чтобы защитить окружающую среду и ограничить неприятные запахи в окружающей среде, вызванные (преимущественно ароматическими) углеводородами. Чтобы удовлетворить этим новым требованиям, в прошедшие годы были разработаны или усовершенствованы неорганические связующие системы, применение которых ведет к предотвращению или по меньшей мере к явной минимизации выделений СO₂ и углеводородов в производстве форм для литья металла. Однако применение неорганических связующих систем часто связано с другими недостатками, которые подробно описаны в дальнейших пояснениях.

По сравнению с органическими связующими неорганические связующие имеют недостаток в том, что изготовленные из них литейные формы имеют относительно низкие прочности. Это становится очевидным особенно явно сразу после извлечения литейной формы из инструмента. Однако хорошие прочности особенно важны в это время для изготовления сложных и/или тонкостенных элементов формы и безопасного обращения с ними. Устойчивость к влажности воздуха также значительно снижена по сравнению с органическими связующими. В ЕР 1802409 В1 говорится, что более высокие начальные прочности и более высокая устойчивость к влажности воздуха могут быть достигнуты путем применения жаростойкого основного формовочного материала, связующего на основе жидкого стекла, а также добавок, состоящих из синтетического аморфного диоксида кремния. С помощью этой добавки может быть обеспечено надежное удержание даже сложных литейных форм.

Неорганическая связующая система, описанная в ЕР 1802409 В1, может приводить к сильным прилипаниям песка к литому изделию по сравнению с органическим связующим, что связано со значительными усилиями по очистке и поэтому дополнительными расходами для литейных цехов. В этом контексте в WO 2008/046651 говорится, что такое прилипание песка к литому изделию может быть заметно минимизировано, если к смеси формовочного материала, состоящей из жаростойкого основного формовочного материала, связующего на основе жидкого стекла, а также добавки пылевидного оксида металла, выбранного из группы диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана и оксида цинка, добавлен углевод.

Таким образом, качество поверхности литого изделия может быть улучшено путем добавления углевода. Однако добавление углеводов к смеси формовочного материала снова приводит к выделениям СО₂ и углеводородов во время литья металла - хотя и в заметно сниженном виде по сравнению с чисто органическими связующими системами.

В литейной промышленности общеизвестно, что применение определенных жаростойких материалов в качестве покрытия литьевых форм может значительно улучшить качество поверхности обсуждаемого литого изделия. Эти жаростойкие материалы могут наноситься, например, в виде водных или спиртовых суспензий, так называемых формовочных чернил, на литейную форму посредством различных способов. Затем имеет место процесс сушки для удаления жидкой среды. Альтернативно, эти жаростойкие материалы могут также наноситься в сухом виде. Используемые жаростойкие материалы характеризуются низким взаимодействием, а также удовлетворительной несмачиваемостью расплавом металла. Кроме того, эти материалы находятся в виде очень мелкой пыли для минимизации структуры поверхности с выступами и углублениями основного формовочного материала (например, кварцевого песка) и, таким образом, для предотвращения проникновения расплава металла в эти углубления, чему содействуют хорошие смачивающие свойства основного формовочного материала (например, SiO₂), что, в свою очередь, привело бы к низкому качеству поверхности обсуждаемого литого изделия.

Часто применяют материалы, имеющие слоистую структуру, такие как, например, тальк, гексагональный нитрид бора (ср. "Einsatz von Bornitrid-Schlichten im praktischen Betrieb der Druck- und Kokillengießerei," Giesserei 80, №8, 1993, ст. 256-259) или графит. Предполагается, что слои становятся упорядоченными параллельно поверхности литейной формы, и, таким образом, может быть получена гладкая поверхность. В качестве покрывающего материала также могут применяться другие порошковые, неорганические материалы, при условии, что они не взаимодействуют или реагируют с расплавом и/или предпочтительно имеют удовлетворительные свойства несмачиваемости расплавом металла (в частности расплавом алюминия).

Такими материалами являются, например, корунд (Аl₂О₃) или силикат циркония (ZrSiO₄). Однако применение покрытий также связано со значительными недостатками. Количество работы и материала для литейных цехов значительно возрастает, что, естественно, приводит к более высоким затратам.

Следует также отметить, что применение водных формовочных чернил может влиять на устойчивость литейных форм, связанных неорганическими связующими системами. По этим причинам обычно стремятся минимизировать применение так называемых формовочных чернил.

Низкое смачивающее воздействие у BaSO₄ по отношению к расплавам цветных металлов (расплавам NE металлов), в частности расплавам алюминия и/или алюминиевым сплавам, в принципе известна в литературе (ср. US 6008152, "The effects of fumed silica and barite on the aluminium resistance of alumina castables" (Journal of the Minerals, Metals and Materials Society (JOM), том 55, номер 11, 2003 г. ст. 66-69) и "Feuerfeste Zustellung für Aluminium" (Giesserei-Erfahrungsaustausch 9+10, 2011 г, ст. 33-35)). Еще одной обеспечивающей низкое смачивание добавкой является CaF₂. Однако обеспечивающей низкое смачивание добавки в этих случаях применяются в качестве добавки для производства желобов и труб, а также футеровки печей плавления алюминия с целью увеличения устойчивости к коррозии соответствующего жаростойкого материала. Таким образом, благодаря добавлению сульфата бария в качестве обеспечивающей низкое смачивание добавки к жаростойкому материалу, который может содержать оксид кремния и/или порошок оксида кремния, улучшается химическая стойкость огнеупорного материала к расплавам алюминия для обеспечения таким образом как можно более длительной пригодности к эксплуатации изготовленных из него форм. Все вышеупомянутые ссылки имеют общее в том, что не применяется жидкое стекло.

Желоба и трубы или футеровка печей плавления алюминия характеризуются длительной пригодностью к эксплуатации, тогда как стержни или литейные формы после однократного использования должны рассыпаться, по мере возможности не оставляя какого-либо остатка. Более того, обычно используемые литейные формы имеют значительно более высокую пористость, чем спеченные жаростойкие материалы, используемые в качестве желобов и труб в печах плавления алюминия для перемещения расплавов алюминия. Это обуславливает то, что совокупность требований к литейным формам очень отличается от таковой для футеровки печей плавления алюминия.

Проблемы предыдущего уровня техники и описание задачи

Неорганические связующие системы для литьевых целей, известные до настоящего времени, все еще оставляют много возможностей для улучшения. Прежде всего, желательно разработать полностью неорганическую связующую систему, которая (а) не допускает образования выделений СO₂ и органических продуктов пиролиза во время литья металла; (b) достигает соответствующего уровня прочности, который требуется в автоматизированном процессе обработки (в частности, теплоустойчивость и прочности после выдерживания); и (с) обеспечивает получение литой поверхности литого изделия, представляющей заметно меньшее прилипание песка, выгорание песка, проникновение и обесцвечивание, и таким образом минимизирует трудоемкость очистки для литых изделий, без покрытий или формовочных чернил. Дальнейшая обработка литых изделий требует высоких затрат времени, труда и материала и поэтому представляет собой значительный фактор стоимости в производстве. Поэтому уже сразу после извлечения из литейной формы литое изделие должно уже иметь высокое качество поверхности.

Поэтому изобретение основано на задаче сделать доступной смесь формовочного материала для изготовления литейных форм для обработки металла, которая содержит по меньшей мере один жаростойкий основной формовочный материал, а также связующую систему на основе жидкого стекла, которая обеспечивает изготовление литейных форм со сложной геометрией, которые могут также содержать, например, тонкостенные части, при этом, после литья металла, полученное литое изделие должно уже иметь высокое качество поверхности, что отражается, например, в меньшем прилипании песка, выгорании песка, проникновении и обесцвечивании.

Эта задача решается смесью формовочного материала, имеющей признаки, указанные в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения или описаны ниже.

Краткое описание изобретения

Было неожиданно обнаружено, что при добавлении сульфата бария к смеси формовочного материала могут быть получены литейные формы на основании неорганических связующих, имеющие высокую прочность как сразу после изготовления, так и в случае более продолжительного хранения. Кроме того, после литья металла получается литое изделие с очень высоким качеством поверхности, так что после извлечения литейной формы требуется лишь незначительная или даже не требуется дальнейшая обработка поверхности литого изделия. Это преимущество связано с заметно меньшими расходами для изготовления литого изделия.

Согласно осуществлению изобретения, смесь формовочного материала практически не содержит органических добавок, т.е. максимум 0,2 масс. %, или даже без органических добавок, так что наблюдается лишь самое минимальное или вообще отсутствует образование дыма, что предотвращает загрязнение из-за вредных выбросов на рабочем месте для работающих там сотрудников, а также для людей, проживающих в прилегающих областях. Применение смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению также вносит вклад в снижение выбросов, вредных для климата (вследствие С02 и других продуктов органического пиролиза).

Смесь формовочного материала согласно настоящему изобретению для изготовления литейных форм для обработки металлов содержит по меньшей мере:

- жаростойкий основной формовочный материал; а также

- связующее на основе жидкого стекла; и

- сульфат бария. Подробное описание изобретения

В качестве жаростойкого основного формовочного материала возможно применять обычные материалы для изготовления литейных форм. Пригодным является, например, кварцевый, циркониевый или хромовый песок, оливин, вермикулит, боксит и шамот, в частности более чем 50 масс. % кварцевого песка по отношению к жаростойкому основному формовочному материалу. В данном случае нет необходимости применять исключительно свежие пески. В смысле повторного использования ресурсов и во избежание затрат на утилизацию отходов даже выгодно использовать как можно более высокое содержание регенерированного старого песка.

Жаростойкий основной формовочный материал составляет предпочтительно более чем 80 масс. %, в частности более чем 90 масс. %, смеси формовочного материала.

Пригодный песок описан, например, в WO 2008/101668 (=US 2010/173767 A1). Также пригодными являются регенераты, получаемые промыванием и последующим высушиванием. Пригодны, но менее предпочтительны регенераты, получаемые чисто механической обработкой. Как правило, регенераты могут заменять по меньшей мере приблизительно 70 масс. % свежего песка, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 80 масс. % и особенно предпочтительно по меньшей мере приблизительно 90 масс. %.

Более того, в качестве жаростойких основных формовочных материалов могут применяться также синтетические формовочные материалы, такие как, например, стеклянные шарики, стеклянный гранулят, сферические керамические основные формовочные материалы, известные под названием "Cerabeads" или "Carboaccucast", или алюмосиликатные полые микросферы (так называемые микросферы). Такие алюмосиликатные полые микросферы продаются, например, Omega Minerals German GmbH, Нордерштедт, в различных фракциях с различными содержаниями оксида алюминия под названием "Omega Spheres." Соответствующие продукты доступны под названием "Extendospheres" от PQ Corporation (США).

Средний диаметр жаростойкого основного формовочного материала составляет, как правило, от 100 мкм до 600 мкм, предпочтительно от 120 мкм до 550 мкм и особенно предпочтительно от 150 мкм до 500 мкм. Размер частиц может быть определен, например, путем разделения на ситах согласно DIN ISO 3310. Особенно предпочтительно применять формы частиц, имеющие наибольшую протяженность длины к наименьшей протяженности длины (под прямыми углами друг к другу и в каждом случае для всех пространственных направлений) от 1:1 до 1:5 или от 1:1 до 1:3, то есть те, которые, например, не являются волокнистыми.

В испытаниях литья, в частности, с алюминием, было обнаружено, что синтетические основные формовочные материалы, в частности стеклянные шарики, стеклянные грануляты или микросферы, могут вносить вклад в получение более гладких литых поверхностей. Здесь нет необходимости образовывать полный основной формовочный материал из синтетических основных формовочных материалов.

Предпочтительное содержание синтетических основных формовочных материалов составляет здесь по меньшей мере приблизительно 3 масс. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 5 масс. %, в особенности предпочтительно по меньшей мере 10 масс. %, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 15 масс. %, особенно предпочтительно по меньшей мере приблизительно 20 масс. %, по отношению к суммарному количеству жаростойкого основного формовочного материала. Жаростойкий основной формовочный материал предпочтительно проявляет сыпучее состояние, в частности, чтобы обеспечить возможность переработки смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению в традиционных пескострельных машинах.

Жидкие стекла содержат растворенные щелочные силикаты и могут быть получены растворением стеклообразных силикатов лития, натрия и калия в воде. Жидкое стекло предпочтительно имеет молярный модуль SiO₂/M₂O в диапазоне от 1,6 до 4,0, в частности от 2,0 до менее чем 3,5, где M - литий, натрий или калий.

Связующие могут также быть основаны на жидких стеклах, содержащих более чем один из упомянутых щелочных ионов, таких как, например, модифицированные литием жидкие стекла, известные из DE 2652421 A1 (=GB 1532847 А). Количество М₂O происходит из суммы всех щелочных ионов в жидком стекле. Более того, жидкие стекла могут также содержать многовалентные ионы, как, например, Al-модифицированные жидкие стекла, описанные в ЕР 2305603 A1 (=WO 2011/042132 A1).

Жидкие стекла имеют содержание твердого вещества в диапазоне от 25 до 65 масс. %, предпочтительно от 30 до 60 масс. %. Содержание твердого вещества - это содержание соединений Si и M в жидком стекле в пересчете на SiO₂ и М₂О. В зависимости от применения и желаемого уровня прочности используют от 0,5 масс. % до 5 масс. % связующего на основе жидкого стекла, предпочтительно от 0.75 масс. % до 4 масс. %, особенно предпочтительно от 1 масс. % до 3,5 масс. %. в каждом случае по отношению к основному формовочному материалу. Показания основаны на суммарном количестве связующего из жидкого стекла, включая (в частности водный) растворители или разбавители и содержание твердого вещества (если присутствует) (=100%).

Смесь формовочного материала согласно настоящему изобретению содержит сульфат бария. Сульфат бария может добавляться как синтетически полученный, а также как природный сульфат бария, т.е. в виде минералов, содержащих сульфат бария, таких как тяжелый шпат или барит. Синтетически полученный сульфат бария (также называемый бланфикс) получают, например, реакцией осаждения. С этой целью легко растворимые соединения бария (соли бария) обычно растворяют в воде. Затем, при добавлении легко растворимых сульфатных солей (таких как, например, сульфат натрия) или также серной кислоты, малорастворимый сульфат бария выпадает в осадок. Осажденный сульфат бария удаляют фильтрованием, сушат и факультативно измельчают.

Природный сульфат бария получают в виде необогащенной руды и затем перерабатывают различными способами (например, разделением по плотности, измельчением и т.д.). Предпочтительно, чтобы сульфат бария имел чистоту более чем 85 масс. %, особенно предпочтительно более чем 90 масс. %. Полученный из природы сульфат бария может содержать, например, примеси диоксида кремния и фторида кальция. Дополнительные испытания показали, что примеси, содержащие фториды металлов, в частности фторид кальция, могут приводить к обесцвечиванию литой поверхности и к пористости. Соответственно, содержание фторидсодержащих примесей, в частности фторида кальция (CaF₂), а также других фторидов металлов, должно сохраняться низким, насколько это возможно, чтобы не оказать влияние на качество и поверхность литья.

Предпочтительно, чтобы суммарное содержание фторидов металлов (включая CaF₂) было менее чем 6 масс. %, предпочтительно менее чем 3 масс. %, особенно предпочтительно менее чем 1 масс. %, в каждом случае по отношению к суммарному количеству использованного, полученного из природы сульфата бария. Особенно предпочтительно, чтобы сульфат бария согласно настоящему изобретению не содержал никаких примесей фторидов металлов (включая фторид кальция).

Предпочтительно заявляемая композиция формовочного материала не содержит фторида металлов, при этом это означает, что смесь формовочного материала содержит менее чем 0,1 масс. %, предпочтительно менее чем 0,05 масс. %, в особенности предпочтительно менее чем 0,01 масс. % фторида металлов.

Средний размер частиц сульфата бария, применяемого согласно настоящему изобретению, составляет предпочтительно от 0,1 мкм до 90 мкм. Распределение размера частиц может быть определено, например, с помощью динамического рассеяния света (например, Horiba LA 950). Предпочтительно, чтобы остаток на сите с сита, имеющего размер ячейки 45 мкм, составлял менее чем 20 масс. %, особенно предпочтительно менее чем 10 масс. %, в особенности предпочтительно менее чем 5 масс. %.

Сульфат бария предпочтительно добавляют в количестве от 0,02 до 5,0 масс. %, особенно предпочтительно от 0,05 до 3,0 масс. %, в особенности предпочтительно от 0,1 до 2,0 масс. % или от 0,3 до 0,99 масс. %, в каждом случае по отношению ко всей смеси формовочного материала. Неожиданно - также ввиду высокой плотности сульфата бария и малого объема на связанную с ним массу - даже небольшие добавленные количества - то есть небольшие объемы - добавленные к смеси формовочного материала, дают четкое повышение в качестве поверхности обсуждаемого литого изделия. Положительное влияние BaSO₄ на качество литой поверхности неожиданно для специалиста в данной области, поскольку BaSO₄ эффективен, даже будучи сильно разбавленным огнеупорным веществом, что не имеет места для других известных материалов, не смачиваемых расплавами NE металлов. Графит упомянут в качестве примера: благодаря его низкой смачиваемости расплавленным алюминием этот материал также отлично подходит для изготовления труб дегазации для расплавов NE металлов (описание продукта SGL Carbon GmbH, Drachenburgstr. 1, 53170 Бонн/Германия).

В качестве сырья для покрытий формовочных чернил стержней и форм графит также производит более гладкую литую поверхность уже с очень малой толщиной слоя. Однако он не эффективен в качестве добавки к песку, в отличие от BaSO₄. Добавлять большие, потенциально эффективные, количества графита неприемлемо, поскольку в этом случае прочности форм и стержней снижаются настолько, что они уже не могут применяться для литья.

Другие материалы, также известные своей низкой смачиваемостью расплавленным алюминием, такие как Аl₂O₃, ZrSiO₄ или тальк, не проявляют положительного влияния в качестве добавки на литую поверхность. Еще одной известной добавкой с низкой смачиваемостью является гексагональный нитрид бора. Наблюдалось, что, хотя добавление гексагонального нитрида бора приводит к улучшению поверхностей, оно также приводит к заметно сниженным прочностям - поэтому применение нитрида бора не является предпочтительным. Дополнительной добавкой с низкой смачиваемостью расплавами NE металлов, в частности расплавами алюминия, является CaF₂. При использовании фторидов в качестве добавки для смеси формовочного материала, в частности CaF₂, действительно получаются относительно свободные от прилипания песка и гладкие поверхности соответствующих литых изделий; однако, в результате этого использования, в частности в случае фторида кальция, происходит обесцвечивание литой поверхности, в частности если литое изделие изготовлено из алюминия и/или алюминиевых сплавов. Однако эти обесцвечивания нежелательны и указывают на реакцию металла с фторидсодержащим материалом - поэтому использование CaF₂ также не является предпочтительным.

Подводя итог, в дальнейшем было возможно наблюдать, что только добавление сульфата бария к смеси формовочного материала как дает существенное улучшение качества поверхности литого изделия (например, в отношении пониженного прилипания песка, выгорания песка, проникновения, а также обесцвечивания), так и обеспечивает уровень прочности, требуемый для автоматического серийного производства, в частности пригодную горячую прочность. Эти эффекты были очень неожиданными для специалиста в данной области. Полный механизм действия сульфата бария не выяснен.

Согласно дальнейшему варианту осуществления, к смеси формовочного материала согласно изобретению также возможно добавлять другие вещества, характеризующиеся низкой смачиванием расплавленным алюминием, такие как, например, нитрид бора.

Такая смесь обеспечивающих низкое смачивание веществ, содержащая среди прочего сульфат бария в качестве обеспечивающей низкое смачивание добавки, может также приводить к гладкой, свободной от прилипания песка литой поверхности. По отношению к суммарному количеству не обеспечивающих смачивание/обеспечивающих низкое смачивание веществ содержание сульфата бария должно составлять выше 5%, предпочтительно выше 10 масс. %, в особенности предпочтительно выше 20 масс. % или выше 60 масс. %. Верхний предел представляет чистый сульфат бария - доля сульфата бария по отношению к не обеспечивающим смачивание добавкам в этом случае составляет 100 масс. %. Смесь не обеспечивающих смачивание/обеспечивающих низкое смачивание веществ предпочтительно добавляют в количестве от 0,02 до 5,0 масс. %, особенно предпочтительно от 0,05 до 3,0 масс. %, в особенности предпочтительно от 0,1 до 2,0 масс. % или от 0,3 до 0,99 масс. %, в каждом случае по отношению к смеси формовочного материала.

В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления к смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению может добавляться пылевидный оксид металла с целью увеличить уровень прочности литейных форм, получаемых такими смесями формовочного материала. Увеличение в прочностях литейной формы, в частности увеличение в горячих прочностях, может быть выгодно в автоматизированном производственном процессе. Пылевидные оксиды металла могут быть выбраны из группы оксидов кремния, оксидов алюминия, оксидов титана и оксидов цинка, а также их смесей или смешанных оксидов, в частности диоксида кремния, оксида алюминия и/или алюмосиликатов. Размер частиц этих оксидов металлов предпочтительно составляет менее чем 300 мкм, предпочтительно менее чем 200 мкм, в особенности предпочтительно менее чем 100 мкм, и имеет, например, средний размер первичных частиц от 0,05 мкм до 10 мкм.

Размер частиц может быть определен с помощью ситового анализа. Особенно предпочтительно, чтобы остаток на сите с сита с размером ячейки 63 мкм составлял менее чем 10 масс. %, предпочтительно менее чем 8 масс. %. Особенно предпочтительно использовать диоксид кремния в качестве пылевидного оксида металла, при этом синтетически полученный аморфный диоксид кремния здесь является особенно предпочтительным.

Аморфный SiO₂, предпочтительно используемый согласно данному изобретению, имеет содержание воды менее чем 15 масс. %, в частности менее чем 5 масс. %, и особенно предпочтительно менее чем 1 масс. %. Аморфный SiO₂ используют, в частности, в виде порошка.

В качестве аморфного SiO₂ возможно использовать как синтетически полученные, так и встречающиеся в природе оксиды кремния. Однако последние, например, известные из DE 102007045649, не являются предпочтительными, поскольку они включают, как правило, не незначительную кристаллическую часть и поэтому классифицируются как канцерогены.

Синтетический означает не встречающийся в природе аморфный SiO₂, т.е. получение которого включает химическую реакцию, например получение коллоидных оксидов кремния ионообменными процессами из растворов щелочных силикатов, осаждение из растворов щелочных силикатов, гидролиз в пламени тетрахлорида кремния или восстановление кварцевого песка коксом в электродуговой печи при получении ферросилиция и кремния. Аморфный SiO₂, полученный последними двумя упомянутыми способами, также называется пирогенным SiO₂.

Иногда выражение синтетический аморфный SiO₂ понимают представляющим только осажденный оксид кремния (CAS №112926-00-8) и SiO₂, полученный гидролизом в пламени (пирогенный оксид кремния, коллоидный оксид кремния, CAS №112945-52-5), тогда как продукт, полученный при получении ферросилиция или кремния, называется просто аморфным SiO₂ (кварцевая пыль, микросилика, CAS №69012-64-12). Для целей настоящего изобретения продукт, полученный при получении ферросилиция или кремния, также понимается как синтетический аморфный SiO₂.

Предпочтительно применять осажденные оксиды кремния и пирогенный SiO₂, т.е. полученный гидролизом в пламени или в электрической дуге. Средний размер первичных частиц синтетического аморфного диоксида кремния может составлять от 0,05 мкм до 10 мкм, в частности от 0,1 мкм до 5 мкм, особенно предпочтительно от 0,1 мкм до 2 мкм. Размер первичных частиц может быть определен, например, с помощью динамического рассеяния света (например, Horiba LA 950) и проверен изображениями с растрового электронного микроскопа (изображения РЭМ с помощью, например, Nova NanoSEM 230 от компании FEI). Более того, с помощью изображений РЭМ могут быть визуализированы подробности формы первичных частиц вплоть до порядка величины 0,01 мкм. Образцы SiO₂ диспергировали в дистиллированной воде для измерений РЭМ и затем нанесли на алюминиевую подложку, к которой была прикреплена медная полоса, перед испарением воды.

Более того, удельная поверхность синтетического аморфного диоксида кремния определена измерениями адсорбции газа (метод БЭТ) согласно DIN 66131. Удельная поверхность синтетического аморфного SiO₂ составляет от 1 до 200 м²/г, в частности от 1 до 50 м²/г, особенно предпочтительно от 1 до 30 м²/г. Факультативно, продукт может также быть смешанным, например, для получения контролируемым образом смесей с определенными распределениями размера частиц.

Посредством агломерации упомянутые типы аморфного SiO₂ легко образуют более крупные агрегаты. Для однородного распределения аморфного SiO₂ в смеси формовочного материала факультативно выгодно, если агрегаты снова частично распадаются на более мелкие единицы во время перемешивания или с самого начала не превышают определенного размера. Предпочтительно, чтобы остаток - для цели описания степени агломерации - после пропускания через сито с размером ячейки 45 мкм (325 меш) составлял не более чем приблизительно 10 масс. %, особенно предпочтительно не более чем приблизительно 5 масс. % и наиболее особенно предпочтительно не более чем приблизительно 2 масс. %.

В зависимости от типа производителя и поставщика чистота аморфного SiO₂ может сильно варьироваться. Было обнаружено, что пригодными являются типы, имеющие содержание по меньшей мере 85 масс. % SiO₂, предпочтительно по меньшей мере 90 масс. % и особенно предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %. В зависимости от применения и желаемого уровня прочности используют от 0,1 масс. % до 2 масс. % пылевидного аморфного SiO₂, предпочтительно от 0,1 масс. % до 1,8 масс. %, особенно предпочтительно от 0,1 масс. % до 1,5 масс. %, в каждом случае в отношении к основному формовочному материалу.

Отношение связующего из жидкого стекла к пылевидному оксиду металла и, в частности, к аморфному SiO₂ может варьироваться в широких пределах. Это предлагает преимущество значительного улучшения начальной прочности стержней, т.е. прочности сразу после извлечения из инструмента, без значительного влияния на конечные прочности. Это представляет большой интерес прежде всего для литья легких металлов. С одной стороны, высокие начальные прочности желательны для обеспечения возможности перемещать стержни без проблем после их изготовления или для обеспечения возможности их сборки в завершенные пакеты стержней, а с другой стороны, конечные прочности не должны быть чрезмерно высокими, чтобы предотвратить трудности во время разрушения стержня после литья, т.е. после литья должно быть возможно удалить без проблем основной формовочный материал из пустых промежутков литейной формы.

По отношению к массе связующего (включая разбавитель и растворитель) аморфный SiO₂ получают предпочтительно с содержанием от 2 до 60 масс. %, особенно предпочтительно от 3 до 55 масс. %, и особенно предпочтительно от 4 до 50 масс. %, или особенно предпочтительно от 10:1 до 1:1.2 (частей по массе) по отношению к доле содержания твердого вещества жидкого стекла к аморфному SiO₂.

Добавление аморфного SiO₂, согласно ЕР 1802409 В1, может происходить как перед, так и после добавления связующего непосредственно к жаростойкому материалу; однако, как описано в ЕР 1884300 A1 (=US 2008/029240 A1), вначале также может быть получена предварительная смесь SiO₂ с по меньшей мере частью связующего или раствора едкого натра и затем смешана с жаростойким материалом. Любое связующее или содержание связующего, которое еще присутствует и не использовано для предварительной смеси, может затем быть добавлено к жаростойкому веществу, перед или после добавления предварительной смеси или вместе с упомянутой смесью. Аморфный SiO₂ предпочтительно добавляют к жаростойкому материалу перед добавлением связующего.

Содержание синтетического аморфного диоксида кремния по отношению к суммарной массе связующего, предпочтительно составляет от 1 до 80 масс. %, предпочтительно от 2 до 60 масс. %, в особенности предпочтительно от 3 до 50 масс. %.

В дальнейшем варианте осуществления смесь формовочного материала согласно настоящему изобретению может включать фосфорсодержащее соединение. Эта добавка предпочтительна в случае очень тонкостенных частей литейной формы. Здесь предпочтительно использовать неорганические фосфорные соединения, в которых фосфор предпочтительно находится в степени окисления +5. В результате добавления фосфорсодержащих соединений может быть далее повышена устойчивость литейной формы. Это имеет особенную важность, если во время литья металла жидкий металл ударяет в наклонную поверхность и имеет там высокое эрозионное действие вследствие высокого металлостатического давления, и может приводить к деформациям, в частности, тонкостенных частей литейной формы.

Фосфорсодержащее соединение предпочтительно находится в виде фосфата или оксида фосфора. Фосфат здесь может быть в виде щелочного или щелочноземельного фосфата, при этом фосфаты щелочных металлов и здесь, в частности, соли натрия, являются особенно предпочтительными.

В принципе, могут также применяться фосфаты аммония или фосфаты других ионов металлов. Однако фосфаты щелочных и щелочноземельных металлов, упомянутые как предпочтительные, разумеется, легко доступны и предоставляются экономически эффективно в любых желаемых количествах. Фосфаты ионов многовалентных металлов, в частности ионов трехвалентных металлов, не являются предпочтительными. Обнаружено, что при использовании таких фосфатов ионов многовалентных металлов, в частности ионов трехвалентных металлов, время обработки смеси формовочного материала сокращается. Если фосфорсодержащее соединение добавляется к смеси формовочного материала в виде оксида фосфора, фосфор предпочтительно находится в виде пентаоксида фосфора. Однако, три- и тетраоксид фосфора могут также использоваться.

В качестве фосфатов могут использоваться как ортофосфаты, так и полифосфаты, пирофосфаты или метафосфаты. Фосфаты могут получаться, например, нейтрализацией соответствующих кислот соответствующим основанием, например основанием щелочного металла, таким как NaOH, или можно также основанием щелочноземельного металла, при этом все отрицательные заряды фосфата не обязательно должны быть насыщены ионами металла. Можно применять как фосфаты металлов, так и гидрофосфаты металлов, а также дигидрофосфаты металлов, такие как, например, Na₃PO₄, Na₂HPO₄, и NaH₂PO₄. Безводные фосфаты, а также гидраты фосфатов, могут использоваться в равной степени. Фосфаты могут вводиться в смесь формовочного материала как в кристаллическом, так и в аморфном виде.

Полифосфаты означают, в частности, линейные фосфаты, включающие более чем один атом фосфора, при этом атомы фосфора в каждом случае связаны друг с другом через кислородные мостики. Полифосфаты получают путем конденсации ортофосфат-ионов с отщеплением воды, так что получается линейная цепь тетраэдров РO₄, тетраэдры при этом в каждом случае связаны через углы. Полифосфаты имеют общую формулу (O(РО₃)^(n+2)-, где n соответствует длине цепи. Полифосфат может содержать вплоть до нескольких сотен тетраэдров РO₄. Однако предпочтительно использовать полифосфаты с бо