Мелкокристаллический zsm-5, его синтез и применение

Мелкокристаллический zsm-5, его синтез и применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

По настоящей заявке испрашивается приоритет и преимущества по предварительной заявке US №61/740908, поданной 21 декабря 2012 г., которая во всей своей полноте включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к мелкокристаллическому ZSM-5, его синтезу и его применению в качестве адсорбента и катализатора для реакций превращений органических веществ.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Кристаллический ZSM-5 и обычная методика его получения с использованием тетрапропиламмониевых катионов в качестве направляющего реагента для формирования структуры описана в патенте US №3702886 и в патенте US № Re. 29948, полное раскрытие которых включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. Обычный ZSM-5 обладает характерной рентгенограммой, с помощью которой его можно отличить от других известных кристаллических веществ, и он является исключительно универсальным катализатором, применимым для целого ряда реакций превращений органических веществ.

Для некоторых катализируемых кислотой реакций, проводимых в присутствии цеолитов, полезно уменьшить диффузионную длину молекул реагента и/или продукта путем использования цеолита, обладающего кристаллами уменьшенного размера и, следовательно, увеличенной площадью наружной поверхности. Это может привести к уменьшению селективности цеолита по отношению к форме взаимодействующих с ним частиц, но для проведения реакций, при которых необходима только высокая активность, это может не быть важным.

Пример мелкокристаллического ZSM-5 раскрыт в патенте US №5240892, где ZSM-5 находится в форме пластинок, обладающих первым и вторым наибольшим размером, составляющим по меньшей мере примерно 0,05 мкм, предпочтительно по меньшей мере примерно 0,1 мкм, и наименьшим третьим размером, составляющим менее примерно 0,02 мкм, предпочтительно менее примерно 0,01 мкм. ZSM-5 обладает сорбционной емкостью по отношению к мезитилену, составляющей по меньшей мере 3,0 мас. %, и его получают с использованием осажденного диоксида кремния в качестве источника диоксида кремния при отсутствии органического направляющего реагента или с использованием н-пропиламина в качестве органического направляющего реагента.

Кроме того, в публикации Chem. Mater. 21 (2009) 641-654, D. Serrano et al. описан синтез кристаллов ZSM-5, обладающих размером от 5 до 10 нм, с использованием двойного шаблона, состоящего из тетрапропиламмониевых (ТПА) ионов и фениламинопропилтриметоксисилана. В этой методике силанизирующий реагент добавляют после того, как гель, использующийся для синтеза, предварительно нагревают в течение небольшого промежутка времени до начала кристаллизации цеолита. На фиг. 1, приведенном в публикации Serrano et al., представлены схематические изображения кристаллизованных продуктов, а на фиг. 2 представлены полученные с помощью ТЭМ (трансмиссионная электронная микроскопия) изображения продукта. Хотя на этих полученных с помощью ТЭМ изображениях видны очень мелкие частицы, порошковая РГГ (рентгенограмма) продукта, полученного в этой публикации, содержит пики, которые являются не таким широкими, как это ожидалось для кристаллов, обладающих размером, составляющим от 5 до 10 нм.

В публикации Ryoo and coworkers "Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived, catalysts", Nature 461, 246-249 (10 September 2009), описан синтез типа ZSM-5, обладающего толщиной, равной толщине одной элементарной ячейки, с использованием одного реагента-шаблона, состоящего из алкильной цепи, содержащей 22 атома углерода, и двух четвертичных аммониевых групп, разделенных метиленовой цепью, содержащей 6 атомов углерода. В этом случае четвертичные аммониевые группы расположены в нанослоях одной элементарной ячейки, которые отделены друг от друга длинными алкильными цепями. На фиг. 3, приведенной в публикации Ryoo et al., представлено схематическое изображение однослойного и многослойного вариантов кристаллов ZSM-5, которые обладают толщиной, равной толщине одной элементарной ячейки.

Общее затруднение, возникающее при выделении многих нанокристаллических продуктов, заключается в том, что, поскольку их агрегаты такие маленькие, то продукты необходимо собирать с использованием методик центрифугирования, а не простого фильтрования. Поэтому их затруднительно получать в крупных масштабах.

Согласно настоящему изобретению установлено, что можно получить новые сверхмелкокристаллические формы ZSM-5. Эти новые сверхмелкокристаллические формы ZSM-5 обладают уникальными порошковыми РГГ и в настоящем изобретении также обозначаются как ЕММ-20. ЕММ-20 можно получить при отношениях Si/Al, находящихся в широком диапазоне (от бесконечности до 10), и их обычно получают в сильно агрегированной форме, что обеспечивает их выделение по обычным методикам фильтрования. ЕММ-20 могут быть применимы в качестве катализатора в реакциях, при проведении которых важны его высокая активность в качестве кислоты и большая площадь поверхности.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одним объектом настоящего изобретения является молекулярное сито, обладающее порошковой рентгенограммой, включающей по меньшей мере следующие элементы:

i) первый пик, обладающий максимумом при 8,90 (±0,30) градусах 2-тета, который обладает интенсивностью относительно фона Imax_A и который пересекает второй пик, обладающий максимумом при 7,96 (±0,30) градусах 2-тета, с образованием локального минимума, который обладает интенсивностью относительно фона Imin_A, и при этом отношение Imin_A/Imax_A составляет > 0,33; и

И) третий пик, обладающий максимумом при 24,0 (±0,30) градусах 2-тета.

В одном варианте осуществления третий пик обладает интенсивностью относительно фона Imax_B и пересекает четвертый пик, обладающий максимумом при 23,2 (±0,20) градусах 2-тета, так, что пересечение третьего и четвертого пиков дает точку перегиба или при этом образуется локальный минимум, который обладает интенсивностью относительно фона Imin_B, и при этом отношение Imin_B/Imax_B составляет > 0,90.

Другим объектом настоящего изобретения является молекулярное сито, обладающее каркасной структурой ZSM-5 и содержащее кристаллы, обладающие площадью наружной поверхности, определенной по физической адсорбции азота с помощью методики t-plot, равной более 100 м²/г, и обладающие рентгенограммой, содержащей сложный пик, обладающий максимум при 24,0 (±0,30) градусах 2-тета, который обладает интенсивностью относительно фона Imax_B и который пересекает сложный пик, обладающий максимум при 23,2 (±0,20) градусах 2-тета, с образованием локального минимума, который обладает интенсивностью относительно фона Imin_B, и при этом отношение Imin_B/Imin_B составляет > 0,90.

Другим объектом настоящего изобретения является молекулярное сито, обладающее каркасной структурой ZSM-5 и содержащее кристаллы, обладающие площадью наружной поверхности, определенной по физической адсорбции азота с помощью методики t-plot, равной более 200 м²/г, и обладающие рентгенограммой, содержащей один размытый сложный пик, находящийся в диапазоне от 21,5 до 26° 2-тета.

В одном варианте осуществления кристаллы обладают площадью наружной поверхности, равной более 250 м²/г, и полной площадью поверхности, равной более 525 м²/г. В некоторых случаях кристаллы обладают площадью наружной поверхности, превышающей площадь их внутренней поверхности.

В одном варианте осуществления молекулярное сито обладает составом, представленным в виде молярного отношения:

где n равно по меньшей мере примерно 20, X обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий, и Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний и/или германий.

Другим объектом настоящего изобретения является способ превращения сырья, содержащего органическое соединение, в продукт реакции превращения, способ включает введение во взаимодействие указанного сырья при условиях проведения реакции превращения органического соединения с катализатором, содержащим активную форму молекулярного сита, описанного в настоящем изобретении.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1(а) и (б) приведены фрагменты рентгенограмм обычного продукта ZSM-5, полученного в соответствии с патентом US №5240892, в диапазоне от 19 до 26 градусов 2-тета и от 5 до 12 градусов 2-тета соответственно.

На фиг. 2 приведено сравнение рентгенограмм свежесинтезированного продукта примера 2 после кристаллизации в течение 3 дней (верхняя рентгенограмма), в течение 3 дней и 22 ч (расположенная в середине рентгенограмма) и в течение 4 дней (нижняя рентгенограмма).

На фиг. 3 приведено сравнение рентгенограмм продукта примера 2 после кристаллизации в течение 4 дней до прокаливания (верхняя рентгенограмма) и после прокаливания (нижняя рентгенограмма).

На фиг. 4 приведены полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изображения свежесинтезированного продукта примера 2.

На фиг. 5 приведена рентгенограмма свежесинтезированного продукта примера 3.

На фиг. 6 приведены рентгенограммы свежесинтезированного продукта примера 4 после кристаллизации в течение 24 ч (нижняя рентгенограмма) и в течение 30 ч (верхняя рентгенограмма).

На фиг. 7 приведено сравнение рентгенограмм продукта примера 5 после кристаллизации в течение 1 дня (верхняя рентгенограмма), в течение 2 дней (расположенная в середине рентгенограмма) и в течение 6 дней (нижняя рентгенограмма).

На фиг. 8 приведено сравнение рентгенограмм свежесинтезированных продуктов примера 6.

На фиг. 9 приведен спектр ²⁷Al ВМУ ЯМР (ядерный магнитный резонанс при вращении образца под магическим углом) продукта, полученного в четвертом эксперименте примера 6, полученного с использованием предварительно растворенного пирогенного оксида алюминия.

На фиг. 10 приведены полученные с помощью СЭМ изображения продукта, полученного в четвертом эксперименте примера 6.

На фиг. 11 приведены полученные с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) изображения приготовленного с помощью микротома среза образца продукта, полученного в четвертом эксперименте примера 6.

На фиг. 12 приведена столбцовая диаграмма для образца продукта, полученного в четвертом эксперименте примера 6, иллюстрирующая распределение по размерам каждого кристаллографического ребра кристаллов.

На фиг. 13(а)-(е) приведены рентгенограммы свежесинтезированных продуктов примеров 7-11 соответственно.

На фиг. 14(а)-(f) приведены рентгенограммы свежесинтезированных продуктов примеров 12-17 соответственно.

На фиг. 15(а)-(е) приведены рентгенограммы свежесинтезированных продуктов примеров 19-23 соответственно.

На фиг. 16 приведены полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изображения свежесинтезированного продукта примера 22.

На фиг. 17 приведен спектр ²⁷Al ВМУ ЯМР продукта примера 22.

На фиг. 18 приведены полученные с помощью СЭМ изображения продукта примера 23.

На фиг. 19 приведен спектр ²⁷Al ВМУ ЯМР продукта примера 23.

На фиг. 20(а)-(с) приведены рентгенограммы свежесинтезированных продуктов примеров 24-26 и на фиг. 20 (d) и (е) приведена рентгенограмма свежесинтезированного и свежепрокаленного продукта примера 27.

На фиг. 21 приведены полученные с помощью СЭМ изображения продукта примера 24.

На фиг. 22(а)-(с) приведены рентгенограммы свежесинтезированных продуктов примеров 28, 29 и 31 соответственно.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении описаны новые сверхмелкокристаллические формы ZSM-5, которые обладают специфической порошковой РГГ и обозначены как ЕММ-20.

Так же, как и синтезированный по обычной методике, например, в присутствии тетрапропиламмониевых катионов, как это описано в патенте US №3702886 и в патенте US № Re. 29948, типичный образец ZSM-5 обладает порошковой рентгенограммой, содержащей характеристические линии, приведенные ниже в таблице 1:

Рентгенографические данные, приведенные в настоящем изобретении, получали с помощью дифракционной системы Panalytical X'Pert Pro, снабженной многоканальным детектором Xcelerator, включающим германиевый твердофазный детектор, с использованием излучения меди K-альфа. Данные по дифракции получали с помощью ступенчатого сканирования по 0,02 градусов 2-тета, где тета является брегговским углом, и эффективное время подсчета импульсов на каждом шаге составляло 2 с. Межплоскостные расстояния, значения d, рассчитывали в ангстремах и относительные интенсивности линий, I/I_o, означало отношение интенсивности пика к интенсивности самой интенсивной линии относительно фона. Интенсивности не корректировали на эффекты Лоренца и поляризационные эффекты. Относительные интенсивности обозначены символами vs=очень интенсивный (75-100), s=интенсивный (50-74), m=средней интенсивности (25-49) и w=низкой интенсивности (0-24).

Известно, что некоторые линии на рентгенограммах цеолитов проявляют тенденцию к уширению при уменьшении соответствующего размера кристалла цеолита, при этом может начаться перекрывание соседних линий и вследствие этого они проявляются в виде лишь частично разрешенных пиков или в виде неразрешенных пиков. В некоторых вариантах осуществления ZSM-5, описанных в настоящем изобретении, это уширение линий приводит к тому, что на рентгенограмме наблюдается только один размытый сложный пик, находящийся в диапазоне от 21,5 до 26 градусов 2-тета (межплоскостное расстояние, d, находится в диапазоне от 4,13 до 3,42 ). В таких случаях максимум сложного пика, находящийся около 24,0±0,30 градусов 2-тета, и максимум сложного пика, находящийся около 24,4±0,30 градусов 2-тета, проявляются в виде плеча или они являются частью большого размытого сложного пика, обладающего максимумом около 23,2 (±0,20) градусов 2-тета.

На порошковой рентгенограмме типичного (более крупные кристаллиты) образца ZSM-5 сложный пик, обладающий максимумом около 23,2 градусов 2-тета, и сложный пик, обладающий максимумом около 24,0 градусов 2-тета, пересекаются с образованием четко различимого локального минимума [см. фиг. 1(a)]. В этих типичных образцах ZSM-5 отношение относительной интенсивности за вычетом фонового значения этого локального минимума (Imin) к относительной интенсивности за вычетом фонового значения сложного пика около 24,0 градусов 2-тета (Imax) составляет менее 0,40 и для необработанного цеолита, и для прокаленного цеолита. В одном варианте осуществления сверхмелкокристаллического материала, предлагаемого в настоящем изобретении, локальным минимум может быть четко виден на сложном пике около 24,0 градусов 2-тета [например, фиг. 3, продукт примера 2], но в этом примере отношение Imin/Imax составляет > 0,90. В другом варианте осуществления кристаллы становятся такими мелкими и происходит такое существенное уширение пиков, что пик, обладающий максимумом около 24,0 градусов 2-тета, или наблюдается в виде точки перегиба на большом размытом сложном пике, обладающем максимумом около 23,2 (±0,20) градусов 2-тета [например, фиг. 7, нижняя рентгенограмма], или на сложном пике невозможно увидеть локального минимума или точки перегиба около 24,0 (±0,30) градусов 2-тета [фиг.8, верхняя рентгенограмма]. В этих крайних случаях значение отношения Imin/Imax приближается к 1,0.

Аналогичным образом, в типичных образцах ZSM-5 сложный пик, обладающий максимумом около 7,96 (±0,30) градусов 2-тета, и сложный пик, обладающий максимумом около 8,90 (±0,30) градусов 2-тета, пересекаются с образованием четко различимого локального минимума [см. фиг. 1(b)], отношение относительной интенсивности за вычетом фонового значения этого локального минимума (Imin) к относительной интенсивности за вычетом фонового значения сложного пика около 8,90 градусов 2-тета (Imax) составляет менее 0,20 и для необработанного цеолита, и для прокаленного цеолита. В отличие от этого, для сверхмелкокристаллического материала, предлагаемого в настоящем изобретении, полученного в примере 2 (см. рентгенограмму, приведенную на фиг. 3), отношение Imin/Imax составляет > 0,33. В другом варианте осуществления (сверхмелкие кристаллы) отношение Imin/Imax составляет по меньшей мере 0,40. Следует принимать во внимание, что в случаях, когда могут проявляться предпочтительные ориентационные эффекты, следует обеспечить сведение к минимуму влияние этих эффектов на рентгенограммы.

В вариантах осуществления сверхмелких кристаллов, предлагаемых в настоящем изобретении, кристаллы ZSM-5 обычно обладают площадью наружной поверхности, равной более 200 м²/г, в некоторых случаях равной более 250 м²/г, и даже более 300 м²/г и полной площадью поверхности, равной более 500 м²/г, в некоторых случаях равной более 600 м²/г и даже более 650 м²/г. В одном варианте осуществления кристаллы ZSM-5 обладают площадью наружной поверхности, превышающей площадь их внутренней поверхности. Все значения площадей поверхности определяют на основании результатов, полученных для физической адсорбции азота с помощью методики t-plot. Подробное описание этой методики приведено в публикации Lippens, B.C. and deBoer, J.H., "Studies on pore systems in catalysts: V. The t method", J. Catal., 4, 319 (1965), полное содержание которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Следует понимать, что для такого сверхмелкокристаллического материала для подтверждения того, что материал обладает структурой ZSM-5, исследование с помощью рентгенографии может оказаться недостаточным и в таких случаях для подтверждения того, что материал обладает структурой ZSM-5, может оказаться необходимым использование других методик анализа, таких как трансмиссионная электронная микроскопия высокого разрешения и дифракция электронов.

Кристаллы ZSM-5, описанные в настоящем изобретении, обладают составом, представленным в виде молярного отношения:

где n равно по меньшей мере примерно 20, X обозначает трехвалентный элемент, предпочтительно алюминий, и Y обозначает четырехвалентный элемент, где предпочтительно, если Y обозначает кремний и/или германий.

Кристаллы ZSM-5, описанные в настоящем изобретении, можно получить из смеси для синтеза, содержащей источники воды, щелочного или щелочноземельного металла (М), гидроксильных ионов, оксида четырехвалентного элемента Y, необязательно трехвалентного элемента X и направляющий реагента для формирования структуры (Q), выбранный из числа одного или большего количества следующих: 1,4-бис(N-пентилпирролидиний)бутановые дикатионы, 1,5-бис(N-пентилпирролидиний)пентановые дикатионы или 1,6-бис(N-пентилпирролидиний)гексановые дикатионы, и эта смесь для синтеза обладает составом, выраженным молярными отношениями оксидов, находящимися в следующих диапазонах:

Подходящие источники четырехвалентного элемента Y зависят от выбранного элемента Y, но в предпочтительных вариантах осуществления, в которых Y обозначает кремний и/или германий, включают коллоидные суспензии диоксида кремния, тонкодисперсные диоксиды кремния, осажденный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, силикаты щелочных металлов, тетраалкилортосиликаты и оксид германия. Если он содержится, то трехвалентным элементом X обычно является алюминий и подходящие источники алюминия включают гидратированный оксид алюминия и растворимые в воде соли алюминия, такие как нитрат алюминия. Объединенные источники алюминия и кремния могут включать глины или обработанные глины, такие как метакаолин. Также можно использовать другие объединенные источники X и Y, включающие алюмосиликатные цеолиты, такие как цеолит Y.

Подходящими источниками Q являются гидроксиды и/или соли соответствующих дичетвертичных аммониевых соединений. Хотя предполагается, что сами соединения являются новыми, их легко можно синтезировать по реакции N-пентилпирролидина с 1,4-дибромбутаном, 1,5-дибромпентаном или 1,6-дибромгексаном.

В некоторых вариантах осуществления в смеси для синтеза также можно использовать затравочные кристаллы молекулярного сита, например ZSM-5, полученного в предыдущем синтезе, предпочтительно в количестве, составляющем от 0,01 до 10000 мас. ч../млн, например, от 100 до 5000 мас. ч./млн в пересчете на смесь для синтеза.

Кристаллизацию ZSM-5 из указанной выше смеси для синтеза можно провести в статических условиях или при перемешивании в подходящем сосуде для проведения реакции, таком как, например, полипропиленовая емкость, или покрытые тефлоном, или изготовленные из нержавеющей стали автоклавы, при температуре, равной от примерно 80 до примерно 200°C, в течение времени, достаточного для протекания кристаллизации при использующейся температуре, например, от примерно 1 до примерно 21 дня. Затем кристаллы отделяют от жидкости и извлекают.

В степени, достаточной и зависящей от молярного отношения X₂O₃/YO₂ в материале, любые катионы щелочных или щелочноземельных металлов в свежесинтезированном ZSM-5 можно заменить по методике, хорошо известной в данной области техники путем ионного обмена с другими катионами. Предпочтительные заменяющие катионы включают ионы металлов, ионы водорода, предшественник водорода, например аммониевые ионы, и их смеси. Особенно предпочтительными катионами являются те, которые обеспечивают каталитическую активность для некоторых реакций превращения углеводородов. Они включают водород, редкоземельные металлы и металлы групп 2-15 Периодической системы элементов. При использовании в настоящем изобретении схема нумерации групп Периодической системы элементов является такой, которая описана в публикации Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).

Свежесинтезированный ZSM-5 также можно подвергнуть обработке для удаления части или всего органического направляющего реагента Q, использующегося при его синтезе. Это обычно выполняют путем термической обработки, при которой свежесинтезированный материал нагревают при температуре, равной не менее примерно 370°C, в течение по меньшей мере 1 мин и обычно в течение не более 20 ч. Хотя для термической обработки можно использовать давление, меньшее, чем атмосферное, по соображениям удобства желательно использовать атмосферное давление. Термическую обработку можно провести при температуре, равной примерно до 925°C. Альтернативно, органический направляющий реагент Q можно удалить путем обработки озоном (см., например, Parikh et al., Microporous and Mesoporous Materials 76 (2004) 17-22). He содержащий органических примесей продукт, предпочтительно в формах металла, водорода и аммониевых формах, является особенно подходящим для катализа реакций превращения некоторых органических соединений, например, углеводородов.

Молекулярное сито, предлагаемое в настоящем изобретении, можно тщательно объединить с гидрирующим компонентом, таким как молибден, вольфрам, рений, никель, кобальт, хром, марганец или благородный металл, такой как платина или палладий, если необходимо провести гидрирование-дегидрирование. Такой компонент можно ввести в композицию (1) путем сокристаллизации, (2) путем обмена в композиции в той степени, в которой элемент группы IIIA, например, алюминий, содержится в структуре, (3) путем введения в нее путем пропитки, или (4) путем тщательного механического перемешивания с ней. Такой компонент можно ввести в нее или на нее, например, в случае платины, путем обработки силиката раствором, содержащим ион платины. Таким образом, подходящие для этой цели соединения платины включают платинохлористоводородную кислоту, хлорид платины(II) и различные соединения, содержащие комплекс платины с амином.

При использовании в качестве адсорбента или в качестве катализатора молекулярное сито, предлагаемое в настоящем изобретении, необходимо дегидратировать по меньшей мере частично. Это можно провести путем нагревания при температуре, находящейся в диапазоне от примерно 200 до примерно 370°C, в такой атмосфере, как воздух, азот и т.п., и при атмосферном, большем, чем атмосферное, или меньшем, чем атмосферное давлении в течение от 30 мин до 48 ч. Дегидратирование также можно провести при комнатной температуре, просто помещая ZSM-5 в вакуум, но для обеспечения достаточной степени дегидратации необходимо больше времени.

ZSM-5, описанный в настоящем изобретении, можно использовать в качестве адсорбента или, в особенности в форме алюмосиликата, в качестве катализатора для катализа самых различных реакций превращения органических соединений, включая многие коммерчески/промышленно важные. Примерами реакций химического превращения соединений, которые можно катализировать с помощью ZSM-5, являются те, при проведении которых важны его высокая активность в качестве кислоты и большая площадь поверхности.

Как и в случае многих катализаторов, может быть желательным включение ZSM-5, предлагаемого в настоящем изобретении, в другой материал, стойкий при нагревании и других условиях, использующихся в реакциях превращения органических соединений. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, такие как оксид алюминия. Последний может быть природным или находиться в форме гелеобразных осадков или гелей, включая смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Применение материала вместе с ZSM-5, предлагаемым в настоящем изобретении, т.е. в объединении с ним или при его присутствии во время синтеза нового кристалла, который является активным, может менять степень превращения и/или селективность катализатора в некоторых реакциях превращения органических соединений. Неактивные материалы удобно использовать в качестве разбавителей для регулирования степени превращения в данной реакции, так что продукты можно получить экономичным и надлежащим образом без использования других средств регулирования скорости реакции. Эти материалы можно включать в природные глины, например бентонит и каолин, для повышения прочности катализатора по отношению к раздавливанию при промышленных условиях эксплуатации. Указанные материалы, т.е. глины, оксиды и т.п., выступают в качестве связующих для катализатора. Желательно получить катализатор, обладающий хорошей прочностью по отношению к раздавливанию, поскольку при промышленном применении желательно предупредить разрушение катализатора с образованием порошкообразных материалов. Эти глины и/или оксидные связующие обычно используют только для повышения прочности катализатора по отношению к раздавливанию.

Природные глины, которые можно объединить в композицию с ZSM-5, предлагаемым в настоящем изобретении, включают семейства монтмориллонита и каолина и эти семейства включают суббентониты и каолины, известные под названиями глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, или другими, и в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, диккит, накрит или аноксит. Такие глины можно использовать в неочищенном виде, в котором они были добыты, или сначала подвергнуть прокаливанию, кислотной обработке или химической модификации. Связующие, применимые для объединения в композицию с ZSM-5, также включают неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, оксид магния, оксид бериллия, оксид алюминия и их смеси.

В дополнение к указанным выше материалам, ZSM-5, предлагаемый в настоящем изобретении, также можно объединить в композицию с пористым матричным материалом, таким как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, а также с трехкомпонентными композициями, такими как диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония.

Относительные содержания ZSM-5 и матричного неорганического оксида могут меняться в широких пределах, так что содержание ZSM-5 находится в диапазоне от примерно 1 до примерно 90 мас. % и чаще предпочтительно, если композицию готовят в форме гранул, содержание которых находится в диапазоне от примерно 2 до примерно 80 мас. % в пересчете на массу композиционного материала.

Настоящее изобретение будет подробнее описано со ссылкой на приведенные ниже примеры и прилагаемые чертежи.

Пример 1: Получение С4-диквата N-пентилпирролидина

Сначала получали N-пентилпирролидин путем восстановительного аминирования пентаналя с использованием пирролидина по следующей методике.

500 мл Тетрагидрофурана (ТГФ) помещали в колбу для отсасывания объемом 1 л, снабженную патрубком для подачи азота. 31,9 г Пентаналя (0,37 моля) и затем 24,9 г пирролидина (0,35 моля) смешивали с ТГФ. Подачу азота прекращали и к раствору порциями по 5-10 г добавляли 100 г порошкообразного триацетоксиборогидрида натрия. Во время добавления проводили энергичное перемешивание, чтобы порошок не образовывал комки на дне сосуда и обеспечивалось эффективное перемешивание суспензии. После каждого добавления порошкообразного триацетоксиборогидрида натрия перед следующим добавлением порошка смесь выдерживали в течение достаточного времени, чтобы получить однородную суспензию. После добавления всего порошка включали подачу азота. Через 2 дня продукт обрабатывали путем нейтрализации суспензии с помощью медленного добавления 275 г 24% раствора гидроксида калия (KOH). Затем продукт экстрагировали из полученного раствора пентаном. Затем органическую фракцию отделяли с помощью делительной воронки и сушили над безводным сульфатом магния. Затем полученный амин отделяли путем выпаривания растворителей, ТГФ и пентана, в роторном испарителе при пониженном давлении.

С4-Дикват получали по реакции N-пентилпирролидина и 1,4-дибромбутана. В тефлоновой вставке объемом 125 мл 20,0 г N-пентилпирролидина (0,14 моля) добавляли к 65 мл ацетонитрила. К смеси добавляли 13,93 г 1,4-дибромбутана (0,064 моля). Затем сосуд закрывали, герметизировали в стальном автоклаве Парра и затем нагревали при 80°C в течение 4 дней. Затем осадившиеся твердые вещества собирали фильтрованием и промывали ацетоном. После промывки ацетоном из фильтрата осаждали дополнительное количество продукта. Затем объединенные твердые вещества промывали эфиром и им давали высохнуть. Полный выход чистого продукта составлял 18,8 г. Данные ¹Н и ¹³С ЯМР свидетельствовали о том, что продукт являлся чистым. Затем дибромид с помощью ионного обмена превращали в гидроксидную форму путем его растворения в воде и пропускания через колонку Dowex с гидроксидной ионообменной смолой LCNG. Концентрацию водного раствора определяли титрованием стандартным 0,1 н. раствором хлористоводородной кислоты (HCl).

С5- и С6-Дикват N-пентилпирролидина получали аналогичным образом с использованием 1,5-дибромпентанаи 1,6-дибромгексана соответственно вместо 1,4-дибромбутана.

Пример 2: Синтез ZSM-5 с использованием С4-диквата N-пентилпирролидина

Этот синтез проводили с использованием полученного с помощью ионного обмена гидроксида С4-диквата N-пентилпирролидина (получали по реакции 1,4-дибромбутана с N-пентилпирролидином). 55,1 г Раствора диквата ([ОН^-]=1,02 ммоль/г) смешивали с 49,1 г 1 н. раствора KOH и 22,4 г деионизированной воды. Добавляли 1,59 г пирогенного оксида алюминия и смесь тщательно перемешивали и получали однородную суспензию. Затем 41,6 г коллоидного диоксида кремния Ludox AS-40 смешивали с суспензией. Смесь помещали в тефлоновую вставку и герметизировали в автоклаве Парра объемом 300 мл, снабженном верхним перемешивающим устройством. Скорость верхнего перемешивающего устройства устанавливали равной 150 об/мин. Гель нагревали при 160°C в течение 4 ч. Через 3 дня из автоклава отбирали образец (в оперативном режиме) и его обрабатывали для анализа с помощью порошковой рентгенографии (РГГ). Продукт представлял собой преимущественно слоистую фазу с интенсивным пиком при 4,5 градусах 2-тета, содержащую следовые количества сверхмелкокристаллического ZSM-5. Затем температуру понижали до 150°C. Еще через 22 ч при 150°C продукт представлял собой сверхмелкокристаллический ZSM-55, содержащий небольшие количества слоистых примесей. Еще через 2 ч продукт представлял собой чистый ZSM-5. На фиг. 2 приведено сравнение порошковых РГГ последовательности исследованных образцов, полученных через 3 дня, за 2 ч до завершения и после завершения (через 4 дня).

Затем продукт, полученный после проведения синтеза в течение 4 дней, выделяли фильтрованием, промывали с помощью по меньшей мере 500 мл деионизированной воды, промывали ацетоном и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60°C в течение ночи. Затем цеолит прокаливали в муфельной печи следующим образом: нагревали в токе азота в течение 2 ч от температуры окружающей среды до 400°C, поддерживали эту температуру в течение 15 мин, заменяли ток газа на ток воздуха, в течение 2 ч повышали температуру от 400°C до 600°C, поддерживали температуру равной 600°C в течение 2 ч и затем печи давали охладиться до температуры окружающей среды. На фиг. 3 приведено сравнение порошковых РГГ необработанного продукта и прокаленного продукта.

Полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изображения необработанного продукта, полученного после проведения синтеза в течение 4 дней, приведены на фиг. 4 и из них видно, что объемный материал является кристаллическим. Из полученных с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) изображений кристаллов видно, что кристаллы представляют собой сверхмелкие первичные кристаллиты, обладающие пластинчатой морфологией и размер ребер пластин составляет примерно 20-60 нм. Из изображений, приготовленных с помощью микротома срезов этих кристаллов, видно, что частицы обладают толщиной, равной менее 100 . Кристаллиты агрегированы и образуют более крупные вторичные частицы, обладающие средним размером, составляющим примерно 1 мкм.

Прокаленный продукт, полученный после проведения синтеза в течение 4 дней, с помощью ионного обмена превращали в аммониевую форму путем добавления 7,0 г цеолита к раствору, содержащему такую же массу нитрата аммония (7,0 г) и в 10 раз большую массу деионизированной воды (70 г). Суспензию помещали в полипропиленовую бутыль и нагревали в паровой камере при 98°C в течение ночи. Затем цеолит отфильтровывали и промывали с помощью по меньшей мере 300 мл деионизированной воды. Цеолит превращали в кислотную форму путем прокаливания цеолита следующим образом: нагревали в течение 2 ч от температуры окружающей среды до 500°C, поддерживали эту температуру в течение 4 ч и затем печи давали охладиться почти до температуры окружающей среды. Анализ результатов исследования физической адсорбции азота с помощью методики t-plot показал, что образец обладает площадью наружной поверхности, равной 124 м²/г, и объемом микропор, равным 0,13 см²/г (площадь внутренней поверхности равна 318 м²/г).

Пример 3: Синтез ZSM-5 с использованием С5-диквата N-пентилпирролидина

Этот синтез проводили с использованием полученного с помощью ионного обмена гидроксида С5-диквата N-пентилпирролидина (получали по реакции 1,5-дибромбутана с N-пентилпирролидином). 87,2 г Раствора диквата ([ОН^-]=0,58 ммоль/г) смешивали с 44,03 г 1 н. раствора KOH. Добавляли 1,05 г пирогенного оксида алюминия, смесь перемешивали и получали однородную суспензию. Затем 37,7 г коллоидного диоксида кремния Ludox AS-40 смешивали с суспензией. Смесь помещали в тефлоновую вставку и герметизировали в автоклаве Парра объемом 300 мл, снабженном верхним перемешивающим устройством. Скорость верхнего перемешивающего устройства устанавливали равной 150 об/мин. Гель нагревали при 160°C в течение 4 ч. Через 24 ч из автоклава отбирали образец (в оперативном режиме) и его обрабатывали для анализа с помощью порошковой РГГ. Продукт представлял собой чистый (по данным РГГ) сверхмелкокристаллический ZSM-5. На фиг. 5 приведена порошковая РГГ продукта.

Пример 4: Синтез ZSM-5 с использованием С5-диквата N-пентилпирролидина

5,21 г Раствора диквата, использовавшегося в примере 3 ([ОН^-]=0,58 ммоль/г), смешивали с 2,63 г 1 н. раствора KOH. Добавляли 0,063 г пирогенного оксида алюминия SpectrA (Cabot) и смесь тщательно перемешивали и получали однородную суспензию. Затем 2,25 г коллоидного диоксида кремния Ludox AS-40 смешивали с суспензией. Смесь помещали в тефлоновую вставку