Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью

Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Один или более вариантов реализации настоящего изобретения относятся к способам связывания полидиенов или полидиеновых полимеров с глицидными эфирами. Получаемые связанные полимеры демонстрируют улучшенную устойчивость к холодной текучести.

Уровень техники

Синтетические эластомеры с линейной основной цепью часто используют для изготовления компонентов шин, таких как боковины и протектор. Считается, что эти полимеры обеспечивают улучшенные свойства при растяжении, низкий гистерезис и устойчивость к усталости. Например, в шинах используются цис-1,4-полидиены. Эти полидиены могут быть получены с использованием катализаторных систем на основе лантаноида, которые обеспечивают образование полимеров, характеризующихся линейным каркасом. Полидиены с низким содержанием цис-1,4-связей и сополимеры полидиенов, такие как статистические сополимеры бутадиена, стирола и возможно изопрена, также часто используются в шинах. Эти полимеры в целом можно получить путем использования анионных инициаторов, таких как н-бутиллитий, который дает полимеры с линейной основной цепью.

Хотя синтетические эластомеры с линейной основной цепью демонстрируют ряд преимуществ, в частности, для использования в шинах, у этих полимеров наблюдается холодная текучесть, связанная с их линейной структурой. Обычно проблемы, связанные с холодной текучестью, могут быть снижены путем связывания полимера. Однако связывание полимера связано с рядом технических затруднений. Например, необходимо соблюдать баланс между преимуществами, достигаемыми при снижении холодной текучести, и перерабатываемостью полимеров для процесса получения. Кроме того, способность некоторых соединений к реакции с полимерной цепью, в частности, с реакционно-способным концом полимерной цепи, может быть непредсказуемой. Помимо этого может быть затруднительно предсказать, будет ли определенный соединяющий агент отрицательно влиять на желаемые свойства полимера и/или возможность его применения в определенных композициях, таких как используются при изготовлении шин.

Ввиду существующей потребности в снижении холодной текучести синтетических эластомеров, в частности, линейных полимеров, полученных с использованием каталитических систем на основе лантаноида и анионных инициаторов, без ущерба для перерабатываемости и/или возможности применения полимеров, существует потребность в разработке новых связывающих агентов и способов связывания полимеров.

Раскрытие изобретения

В одном или большем числе вариантов реализации настоящего изобретения предложен способ получения связанного полимера, включающий этапы: (i) полимеризации мономеров с образованием реакционно-способного полимера и (ii) осуществления реакции реакционно-способного полимера с глицидным эфиром.

В одном или большем числе вариантов реализации настоящего изобретения дополнительно предложен способ получения связанного полимера, включающий этапы:

(i) полимеризации сопряженного диенового мономера и, возможно, мономера, способного к сополимеризации с ним, с образованием полимера с реакционно-способным концом цепи; и (ii) осуществления реакции реакционно-способного конца цепи указанного полимера с глицидным эфиром.

В одном или большем числе вариантов реализации настоящего изобретения дополнительно предложен связанный полимер, представленный формулой IV:

,

где каждый π независимо представляет собой полимерную цепь или атом водорода, при условии, что по меньшей мере два к являются полимерными цепями, и R², R³ и R⁴ каждый независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R³ и R⁴ объединены с образованием двухвалентной органической группы, или где R² объединен с R³ или R⁴ с образованием двухвалентной органической группы, или где R² объединен с R³ и с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы, или формулой V:

,

где каждый π независимо представляет собой полимерную цепь или атом водорода, при условии, что по меньшей мере два к являются полимерными цепями, и R², R³ и R⁴ каждый независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R³ и R⁴ объединены с образованием двухвалентной органической группы, или где R² объединен с R³ или R⁴ с образованием двухвалентной органической группы, или где R² объединен с R³ и с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы.

Краткое описание чертежей

Фигура представляет собой график устойчивости к холодной текучести от вязкости по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) для связанного цис-1,4-полибутадиена, полученного согласно одному или более из вариантов реализации настоящего изобретения по сравнению с немодифицированным -1,4-полибутадиеном.

Осуществление изобретения

В соответствии с одним или большим числом вариантов реализации настоящего изобретения реакционно-способный полимер получают путем полимеризации сопряженного диенового мономера и возможно мономера, способного к сополимеризации с ним, и этот реакционно-способный полимер затем связывают путем осуществления реакции с глицидным эфиром. Полученные связанные полимеры можно использовать для изготовления компонентов шин. В одном или более вариантах реализации полученные связанные полимеры демонстрируют улучшенную устойчивость к холодной текучести.

Примеры сопряженного диенового мономера включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Для сополимеризации можно также использовать смеси двух или более сопряженных диенов.

Примеры мономеров, способных сополимеризоваться с сопряженным диеновым мономером включают винил-замещенные ароматические соединения, такие как стирол, п-метилстирол, а-метилстирол и винилнафталин.

В одном или более вариантах реализации реакционно-способный полимер получают путем координационной полимеризации, при которой мономер полимеризуют с использованием координационной каталитической системы. Основные особенности механизма координационной полимеризации описаны в книгах (например, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001) и обзорных статьях (например, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, 289-327). Считается, что координационные катализаторы инициируют полимеризацию мономера по механизму, который включает координацию или комплексообразование мономера с активным металлическим центом, после чего следует встраивание мономера в растущую полимерную цепь. Преимуществом координационных катализаторов является их способность обеспечивать стереохимический контроль полимеризации и соответственно давать полимеры с регулярной стереоструктурой. Как известно в технике, существуют многочисленные способы получения координационных катализаторов, но все эти способы включают образование активного интермедиата, способного к координации с мономером, и встраивание мономера в ковалентную связь между активным металлическим центром и растущей полимерной цепью. Считается, что координационная полимеризация сопряженных диенов происходит с участием π-аллильных комплексов в качестве интермедиатов. Координационные катализаторы могут представлять собой одно-, двух-, трех- или многокомпонентную систему. В одном или более вариантах реализации координационный катализатор может быть получен путем объединения соединения, содержащего тяжелый металл (например, соединение переходного металла или лантаноидсодержащее соединение), алкилирующий агент (например, алюминийорганическое соединение), и возможно другие дополнительные каталитические компоненты (например, кислоту Льюиса или основание Льюиса). В одном или более вариантах реализации соединение тяжелого металла может называться соединением координирующего металла.

Для получения координационных катализаторов могут использоваться различные процедуры. В одном или более вариантах реализации координационный катализатор может быть получен in situ путем раздельного добавления компонентов катализатора к полимеризуемому мономеру, поэтапного или одновременного. В других вариантах реализации координационный катализатор может быть получен заранее. Это означает, что ингредиенты катализатора предварительно смешивают вне полимеризационной системы либо при полном отсутствии мономера, либо в присутствии небольшого количества мономера. Предварительно полученный таким образом катализатор при желании может быть подвергнут старению, а затем добавлен к полимеризуемому мономеру.

Подходящие системы координационных катализаторов включают каталитические системы на основе лантаноидов. Данные каталитические системы обеспечивают удобное получение цис-1,4-полидиенов, которые до нейтрализации несут реакционно-способные концевые группы цепей и могут рассматриваться в качестве псевдоживых полимеров. Несмотря на возможность использования также и других систем координационных катализаторов, было установлено, что особенно предпочтительными являются катализаторы на основе лантаноидов, и поэтому без ограничения объема настоящего изобретения они будут обсуждаться более подробно.

Осуществление настоящего изобретения не обязательно ограничивается выбором какой-либо конкретной каталитической системы на основе лантаноида. В одном или более вариантах реализации используемая каталитическая система содержит (а) лантаноидсодержащее соединение, (b) алкилирующий агент и (с) источник галогена. В других вариантах реализации соединение, содержащее некоординирующий анион или предшественник аниона, может использоваться в качестве источника галогена. В этих или других вариантах реализации в дополнение к ингредиентам или компонентам, описанным ранее, могут быть использованы и другие металлоорганические соединения, основания Льюиса и/или модификаторы катализатора. Например, в одном варианте реализации в качестве регулятора молекулярной массы может быть использовано никельсодержащее соединение, как описано в патенте США №6699813, который включен в настоящий документ путем ссылки.

Как упоминалось выше, каталитические системы на основе лантаноидов, используемые в настоящем изобретении, могут содержать лантаноидсодержащее соединение. Лантаноидсодержащие соединения, которые можно использовать в настоящем изобретении, представляют собой соединения, содержащие по меньшей мере один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидимия. В одном варианте реализации эти соединения включают неодим, лантан, самарий или дидимий. Здесь термин "дидимий" обозначает коммерческую смесь редкоземельных элементов, полученную из монацитового песка. Кроме того, Лантаноидсодержащие соединения, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут иметь форму элементарных лантаноидов.

Атом лантаноида в лантаноидсодержащих соединениях может иметь различные степени окисления, включая степени окисления 0, +2, +3 и +4, но не ограничиваясь ими. В одном варианте реализации может использоваться трехвалентное лантаноидсодержащее соединение, в котором атом лантаноида имеет степень окисления +3. Лантаноидсодержащие соединения включают следующие, но не ограничиваются только ими: карбоксилаты лантаноидов, органофосфаты лантаноидов, органофосфонаты лантаноидов, органофосфинаты лантаноидов, карбаматы лантаноидов, дитиокарбаматы лантаноидов, ксантогенаты лантаноидов, β-дикетонаты лантаноидов, алкоксиды или арилоксиды лантаноидов, галогениды лантаноидов, псевдогалогениды лантаноидов, оксигалогениды лантаноидов и лантаноидорганические соединения.

В одном или более вариантах реализации лантаноидсодержащие соединения могут быть растворимыми в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. В других вариантах реализации можно также использовать нерастворимые в углеводородах лантаноидсодержащие соединения, которые могут быть суспендированы в полимеризационной среде для получения каталитически активных частиц.

Для простоты иллюстрации, дальнейшее обсуждение пригодных лантаноидсодержащих соединений будет сосредоточено на соединениях неодима, хотя специалист сможет выбрать аналогичные соединения на основе других лантаноидов.

Пригодные карбокислаты неодима включают, но не ограничиваются следующими: формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (или версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Пригодные органофосфаты неодима включают, но не ограничены следующими: дибутилфосфат неодима, дипентилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис(1-метилгептил)фосфат неодима, бис(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, диолеилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат неодима.

Пригодные органофосфонаты неодима включают, но не ограничены следующими: бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецил фосфонат неодима, олеил фосфонат неодима, фенил фосфонат неодима,, (п-нонилфенил) фосфонат неодима, бутил(бутил)фосфонат неодима, пентил(пентил)фосфонат неодима, гексил(гексил)фосфонат неодима, гептил(гептил)фосфонат неодима, октил(октил)фосфонат неодима, (1-метилгептил)(1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(2-этилгексил)фосфонат неодима, децил(децил)фосфонат неодима, додецил(додецил)фосфонат неодима, октадецил(октадецил)фосфонат неодима, олеил(олеил)фосфонат неодима, фенил(фенил)фосфонат неодима, (п-нонилфенил)(п-нонилфенил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)бутилфосфонат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфонат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфонат неодима и (п-нонилфенил)(2-этилгексил)фосфонат неодима.

Подходящие органофосфинаты неодима включают, но не ограничиваются следующими: бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (п-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима, диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис(п-нонилфенил)-фосфинат неодима, бутил-(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфинат неодима.

Подходящие дитиокарбаматы неодима включают, но не ограничиваются следующими: диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима, дибутилкарбамат неодима, дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.

Подходящие дитиокарбаматы неодима включают, но не ограничиваются следующими: диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима, дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.

Подходящие ксантаты неодима включают, но не ограничиваются следующими: метилксантат неодима, этилксантат неодима, изопропилксантат неодима, бутилксантат неодима и бензилксантат неодима.

Подходящие β-дикетонаты неодима включают, но не ограничиваются следующими: ацетилацетонат неодима, трифторацетилацетонат неодима, гексафторацетилацетонат неодима, бензоилацетонат неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат неодима.

Подходящие алкоксиды или арилоксиды неодима включают, но не ограничиваются следующими: метоксид неодима, этоксид неодима, изопропоксид неодима, 2-этилгексоксид неодима, феноксид неодима, нонилфеноксид неодима и нафтоксид неодима.

Подходящие галогениды неодима включают, но не ограничиваются следующими: фторид неодима, хлорид неодима, бромид неодима и иодид неодима. Подходящие псевдогалогениды неодима включают, но не ограничиваются следующими: цианид неодима, цианат неодима, тиоцианат неодима, азид неодима и ферроцианид неодима. Подходящие оксигалогениды неодима, но не ограничиваются следующими: оксифторид неодима, оксихлорид неодима и оксибромид неодима. Основание Льюиса, такое как тетрагидрофуран (ТГФ), может использоваться как вспомогательное средство для растворения указанного класса соединений неодима в инертных органических растворителях. Если используются галогениды лантаноидов, оксигалогениды лентанидов или другие соединения лантаноидов, содержащие активные атомы галогена, содержащее лантаноид соединение может также служить в описанной выше каталитической системе в качестве источника галогена или его части.

Здесь термин лантаноидорганическое соединение относится к любому соединению лантаноидов, содержащему по меньшей мере одну связь лантаноид-углерод. Указанные соединения преимущественно, хотя и не исключительно, представляют собой соединения, содержащие циклопентадиенильные ("Ср"), замещенные циклопентадиенильные, аллильные и замещенные аллильные лиганды. Подходящие лантаноидорганические соединения включают, но не ограничиваются следующими: Cp₃Ln, Cp₂LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn (циклооктатетраен), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(аллил)₃ и Ln(аллил)₂Cl, где Ln обозначает атом лантаноида, a R представляет собой гидрокарбильную группу. В одном или более вариантах реализации гидрокарбильные группы, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут содержать гетероатомы, такие как, например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, меди и фосфора.

Как упоминалось выше, каталитические системы на основе лантаноидов, используемые в настоящем изобретении, могут содержать алкилирующий агент. В одном или более вариантах реализации алкилирующие агенты, которые здесь также могут также называться гидрокарбилирующими агентами, включают металлоорганические соединения, которые, которые обладают способностью переносить одну или более гидрокарбильных групп на другой металл. Обычно такие агенты представляют собой металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы 1, 2 и 3 групп (металлы групп IA, IIA и IIIA). Алкилирующие агенты, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются следующими: алюминийорганические соединения и магнийорганические соединения. Здесь термин «алюминийорганическое соединений» относится к любому соединению алюминия, содержащему по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. В одном или более вариантах реализации могут использоваться алюминийорганические соединения, растворимые в углеводородном растворителе. Здесь термин «магнийорганическое соединение» относится к любому соединению магния, содержащему по меньшей мере одну связь магний-углерод. В одном или более вариантах реализации могут использоваться магнийорганические соединения, растворимые в углеводородном растворителе. Как будет более подробно описано ниже, некоторые виды подходящих алкилирующих агентов могут быть представлены в форме галогенидов. В случае когда алкилирующий агент включает атом галогена, алкилирующий агент может также служить в описанных выше каталитических системах в качестве источника галогена или части источника галогена.

В одном или более вариантах реализации алюминийорганические соединения, которые можно использовать в каталитической системе на основе лантаноидов, включают соединения, представленные общей формулой AlR_nX_3-n, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода, где каждый Х независимо может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу, арилоксидную группу, и где n может быть целым числом в диапазоне от 1 до 3. В одном или более вариантах реализации каждый R независимо может представлять собой гилрокарбильную группу, такую как, например, следующие группы: алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, арилалкил, алкиларил, аллил и алкинил, причем каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до приблизительно 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь атомами азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Типы алюминийорганических соединений, представленных общей формулой AlR_nX_3-n включают, но не ограничиваются следующими: тригидрокарбилалюминий, гидриды дигидрокарбилалюминия, дигидриды гидрокарбилалюминия, карбоксилаты дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилаты)гидрокарбилалюминия, алкоксиды дигидрокарбилалюминия, диалкоксиды гидрокарбилалюминия, галиды дигидрокарбилалюминия, дигалиды гидрокарбилалюминия, арилоксиды дигидрокарбилалюминия и диарилоксиды гидрокарбилалюминия. В одном варианте реализации алкилирующий агент может содержать тригидрокарбилалюминий, гидриды дигидрокарбилалюминия и/или дигидриды гидрокарбилалюминия. В одном варианте реализации, если алкилирующий агент включает гидрид алюминийорганического соединения, указанный выше источник галогена может быть представлен галидом олова, как описано в патенте США №7008899, который полностью включен в данный текст путем ссылки.

Подходящие виды тригидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются следующими: триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминийя, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Подходящие гидриды дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются следующими: диэтилалюминия гидрид, ди-н-пропилалюминия гидрид, диизопропилалюминия гидрид, ди-н-бутилалюминия гидрид, диизобутилалюминия гидрид, ди-н-октилалюминия гидрид, дифенилалюминия гидрид, ди-п-толилалюминия гидрид, дибензилалюминия гидрид, фенилэтилалюминия гидрид, фенил-н-пропилалюминия гидрид, фенилизопропилалюминия гидрид, фенил-н-бутилалюминия гидрид, фенилизобутилалюминия гидрид, фенил-н-октилалюминия гидрид, п-толилэтилалюминия гидрид, п-толил-н-пропилалюминия гидрид, п-толилизопропилалюминия гидрид, п-толил-н-бутилалюминия гидрид, п-толилизобутилалюминия гидрид, п-толил-н-октилалюминия гидрид, бензилэтилалюминия гидрид, бензил-н-пропилалюминия гидрид, бензилизопропилалюминия гидрид, бензил-н-бутилалюминия гидрид, бензилизобутилалюминия гидрид и бензил-н-октилалюминия гидрид.

Подходящие дигидриды гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются следующими: этилалюминия дигидрид, н-пропилалюминия дигидрид, изопропилалюминия дигидрид, н-бутилалюминия дигидрид, изобутилалюминия дигидрид и н-октилалюминия дигидрид.

Подходящие галоидные соединения дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются следующими: диэтилалюминия хлорид, ди-н-пропилалюминия хлорид, диизопропилалюминия хлорид, ди-н-бутилалюминия хлорид, диизобутилалюминия хлорид, ди-н-октилалюминия хлорид, дифенилалюминия хлорид, ди-п-толилалюминия хлорид, дибензилалюминия хлорид, фенилэтилалюминия хлорид, фенил-н-пропилалюминия хлорид, фенилизопропилалюминия хлорид, фенил-н-бутилалюминия хлорид, фенилизобутилалюминия хлорид, фенил-н-октилалюминия хлорид, п-толилэтилалюминия хлорид, п-толил-н-пропилалюминия хлорид, п-толилизопропилалюминия хлорид, п-толил-н-бутилалюминия хлорид, п-толилизобутилалюминия хлорид, п-толил-н-октилалюминия хлорид, бензилэтилалюминия хлорид, бензил-н-пропилалюминия хлорид, бензилизопропилалюминия хлорид, бензил-н-бутилалюминия хлорид, бензилизобутилалюминия хлорид и бензил-н-октилалюминия хлорид.

Подходящие дигалоидные соединения гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются следующими: этилалюминия дихлорид, н-пропилалюминия дихлорид, изопропилалюминия дихлорид, н-бутилалюминия дихлорид, изобутилалюминия дихлорид и н-октилалюминия дихлорид.

Другие алюминийорганические соединения, пригодные в качестве алкилирующих агентов, которые могут быть представлены общей формулой AlR_nX_3-n включают, но не ограничиваются следующими: диметилалюминия гексаноат, диэтилалюминия октоат, диизобутилалюминия 2-этилгексаноат, диметилалюминия неодеканоат, диэтилалюминия стеарат, диизобутилалюминия олеат, метилалюминия бис(гексаноат), этилалюминия бис(октоат), изобутилалюминия бис(2-этилгексаноат), метилалюминия бис(неодеканоат), этилалюминия бис(стеарат), изобутилалюминия бис(олеат), диметилалюминия метоксид, диэтилалюминия метоксид, диизобутилалюминия метоксид, диметилалюминия этоксид, диэтилалюминия этоксид, диизобутилалюминия этоксид, диметилалюминия феноксид, диэтилалюминия феноксид, диизобутилалюминия феноксид, метилалюминия диметоксид, этилалюминия диметоксид, изобутилалюминия диметоксид, метилалюминия диэтоксид, этилалюминия диэтоксид, изобутилалюминия диэтоксид, метилалюминия дифеноксид, этилалюминия дифеноксид и изобутилалюминия дифеноксид.

Другим классом алюминийорганических соединений, пригодных для использования в качестве алкилирующего агента в каталитической системе на основе лантаноидов, являются алюмоксаны. Алюмоксаны могут содержать олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

,

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

,

где х может быть целым числом в диапазоне от 1 до приблизительно 100, или от приблизительно 10 до приблизительно 50; у может быть целым числом в диапазоне от 2 до приблизительно 100, или от приблизительно 3 до приблизительно 20; и где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода. В одном варианте реализации каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включая, но не ограничиваясь следующими группами: алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, арилалкил, алкиларил, аллил и алкинин, причем каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до приблизительно 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы могут также содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь атомами азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Следует отметить, что число молей олюмоксана, используемое в соответствии с настоящей заявкой, соответствует числу молей атомов алюминия, а не к числу молей молекул олигомерных алюмоксанов. Это правило обычно применяется в области каталитических систем с использованием алюмокснов.

Алюмоксаны могут быть получены в результате проведения реакции между производными тригидрокарбилалюминия и водой. Данная реакция может быть проведена в соответствии с известными способами, такими как способ (1), в котором производное тригидрокарбилалюминия может быть растворено в органическом растворителе, а после этого приведено в контакт с водой, способ (2), в котором осуществляют реакцию производного тригидрокарбилалюминия с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов, или с водой, адсорбированной в неорганических или органических соединениях, или способ (3), в котором осуществляют реакцию тригидрокарбилалюминия с водой в присутствии мономера или раствора мономера, который следует полимеризовать.

Подходящие алюмоксаны включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан и 2,6-диметилфенилалюмоксан. Модифицированный метилалюмоксан может быть образован путем замещения примерно 20-80% метальных групп метилалюмоксана Ci - Сц гидрокарбильньши группами, предпочтительно изобутильными группами, с помощью методик, известных специалистам в данной области.

В одном или более вариантах реализации алюмоксаны могут использоваться сами по себе или в сочетании с другими алюминийорганическими соединениями. В одном варианте реализации можно использовать комбинацию метилалюмоксана и по меньшей мере одного другого алюминийорганического соединения (например, AlR_nX_3-n), такого как диизобутилалюминия гидрид. В публикации США №2008/0182954, которая полностью включена в настоящий текст путем ссылки, приведены другие примеры, в которых алюмоксаны и алюминийорганические соединения могут использоваться в комбинации.

Как было указано выше, алкилирующие агенты, которые можно использовать в каталитической системе на основе лантаноидов, включают магнийорганические соединения. В одном или более вариантах реализации магнийорганические соединения, которые можно использовать, включают соединения, представленные общей формулой MgR₂, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, связанную с атомом магния через атом углерода. В одном или более вариантах реализации каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включая, но не ограничиваясь следующими группами: алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, аллил, замещенный арил, арилалкил, алкиларил и алкинил, причем каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до приблизительно 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы могут также содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь атомами азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Пригодные магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой MgR₂ включают, но не ограничиваются следующими: диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний и дибензилмагний.

Еще один класс магнийорганических соединений, которые могут использоваться в качестве алкилирующего агента, может быть представлен общей формулой RMgX, где R может представлять собой одновалентную органическую группу, которая связана с атомом магния через атом углерода а Х может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. В случае когда алкилирующий агент представляет собой магнийорганическое соединение, которое содержит атом галогена, это магнийорганическое соединение может служить как алкилирующим агентом, так и по меньшей мере частью источника галогена в каталитических системах. В одном или более вариантах реализации R может представлять собой гидрокарбильную группу, включая, но не ограничиваясь перечисленными группами: алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, аллил, замещенный арил, арилалкил, алкиларил и алкинил, причем каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до приблизительно 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы могут также содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь атомами азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. В одном варианте реализации Х может представлять собой карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, причем каждая группа содержит в диапазоне от 1 до приблизительно 20 атомов углерода.

Типы магнийорганических соединений, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются следующими: гидрид гидрокарбилмагния, галид гидрокарбилмагния, карбоксилат гидрокарбилмагния, алкоксид гидрокарбилмагния и арилоксид гидрокарбилмагния.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются следующими: метилмагния гидрид, этилмагния гидрид, бутилмагния гидрид, гексилмагния гидрид, фенилмагния гидрид, бензилмагния гидрид, метилмагния хлорид, этилмагния хлорид, бутилмагния хлорид, гексилмагния хлорид, фенилмагния хлорид, бензилмагния хлорид, метилмагния бромид, этилмагния бромид, бутилмагния бромид, гексилмагния бромид, фенилмагния бромид, бензилмагния бромид, метилмагния гексаноат, этилмагния гексаноат, бутилмагния гексаноат, гексилмагния гексаноат, фенилмагния гексаноат, бензилмагния гексаноат, метилмагния этоксид, этилмагния этоксид, бутилмагния этоксид, гексилмагния этоксид, фенилмагния этоксид, бензилмагния этоксид, метилмагния феноксид, этилмагния феноксид, бутилмагния феноксид, гексилмагния феноксид, фенилмагния феноксид и бензилмагния феноксид.

Как упоминалось выше, каталитические системы на основе лантаноидов, используемые в настоящем изобретении, могут содержать источник галогенов. Здесь термин «источник галогенов» относится к любому веществу, содержащему по меньшей мере один атом галогена. В одном или более вариантах реализации по меньшей мере часть источника галогенов может быть представлена описанным выше лантаноидсодержащим соединением и/или описанным выше алкилирующим агентом, если эти соединения содержат по меньшей мере один атом галогена. Другими словами, лантаноидсодержащее соединение может выступать и как лантаноидсодержащее соединение, и как по меньшей мере часть источника галогена. Аналогично, алкилирующий агент может выступать и как алкилирующий агент, и как по меньшей мере часть источника галогена.

В другом варианте реализации по меньшей мере часть источника галогена в каталитических системах может быть представлена в форме отдельного и отличного галогенсодержащего соединения. Различные соединения или их смеси, которые содержат один или несколько атомов галогена, можно использовать в качестве источника галогена. Примеры атомов галогенов включают, но не ограничиваются следующими: фтор, хлор, бром и йод. Может использоваться комбинация двух или более атомов галогенов. Для использования в настоящем изобретении пригодны галогенсодержащие соединения, растворимые в углеводородном растворителе. Однако, нерастворимые в углеводородах галогенсодержащие соединения можно суспендировать в полимеризационной системе для образования каталитически активных частиц, и, следовательно, их также можно применять.

Пригодные типы галогенсодержащих соединений, кото