Полимерное соединение и его применение в фотовольтаических устройствах
Иллюстрации
Показать всеИзобретение относится к полимерному соединению, к вариантам композиций, предназначенных для изготовления полимерных фотовольтаических, светоизлучающих устройств и органических транзисторов, а также к способу получения полимерного соединения и его применению. Полимерное соединение имеет общую формулу (I), где n - целое число от 2 до 2000 и представляет собой количество повторяющихся мономерных звеньев в полимерной цепи, которые могут быть идентичными или различными, R1, R2, R3, R4 - одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой атом водорода, галогена, алкильную группу, алкоксильную группу, тиоалкильную группу, арильную группу, арилоксигруппу, тиоарильную группу, арилалкильную группу, арилалкоксигруппу, арилалкилтиогруппу, арилалкенильную группу, арилалкинильную группу, одновалентную гетероциклическую группу, гетероциклическую тиогруппу, аминогруппу, замещенную аминогруппу, силильную группу, замещенную силильную группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, иминный остаток, амидную группу, кислотно-имидную группу, карбоксильную группу, замещенную карбоксильную группу, цианогруппу или нитрогруппу, R5, R6 - одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой алкильную группу С1-С20; X представляет собой группу
где Y=N-R7, или CR8R9, или SiR8R9, где R7, R8, R9 одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой алкильную группу С1-С20 или принимают те же значения, что и R1, R2, R3, R4, R5 или R6, EG-1 и EG-2 - концевые группы полимерного соединения, не зависящие друг от друга и представляющие собой атом водорода, галогена, триалкилстаннил (-Sn(Alkyl)3), остаток борной кислоты (-В(ОН)2), эфир борной кислоты (-B(OAlkyl)2), арильный или гетероарильный фрагмент. Композиция содержит хотя бы одно полимерное соединение общей формулы (I) и по крайней мере один материал, выбранный из группы, включающей дырочно-транспортный материал, электрон-акцепторный материал, электрон-транспортный материал и светопоглощающий материал. По второму варианту композиция содержит хотя бы одно полимерное соединение общей формулы (I) и хотя бы одно фуллереновое соединение. Способ получения полимеров общей формулы (I) заключается в том, что проводят реакцию поликонденсации Стилле или Сузуки для связывания исходных мономеров вместе, с образованием сопряженного полимера. Полимеры формулы (I) применяют для изготовления фотовольтаических преобразующих устройств, предпочтительно солнечных ячеек, солнечных батарей, солнечных модулей и оптических сенсоров. Изобретение позволяет повысить электронные свойства полимеров и улучшить фотовольтаические свойства преобразующих устройств. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл., 4 пр.
Реферат
Изобретение относится к полимерному соединению и фото политическому устройству, использующему это соединение.
В качестве материалов, используемых в органических пленочных солнечных батареях, исследуются различные полимерные соединения и полимерное соединение, содержащее в качестве повторяющихся звеньев
в мольном соотношении 50:50 известно как соединение Р4 из Европатента EP 2327734 А1.
Однако органическая пленочная солнечная батарея, изготовленная с использованием вышеописанного полимерного соединения Р4 обеспечивала недостаточно высокую степень фотоэлектрического преобразования (η), только 0,94%.
Данное изобретение имеет целью использование полимерного соединения, дающего степень фотоэлектрического преобразования более 4%.
В первую очередь, данное изобретение предлагает полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев, имеющих формулу (I):
где R1, R2, R3, R4, R5, R6 либо одинаковые, либо взаимно различаются и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, арильную группу, ариоксигруппу, тиоарильную группу, арилалкильную группу, арилалкоксигруппу, тиоарилалкильную группу, арилалкенильную группу, арилалкинильную группу, гетероциклическую группу, предпочтительно одновалентную гетероциклическую группу, гетероциклическую группу по крайней с одним атомом серы, аминогруппу, замещенную аминогруппу, силильную группу, замещенную силильную группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, иминную группу, амидную группу, кислотную имидную группу, карбоксильную группу, замещенную карбоксильную группу, циано- или нитрогруппу, а
X представляет собой
где Y=N-R7 или CR8R9 или SiR8R9,
n - число повторяющихся звеньев, предпочтительно от 2 до 2000,
a R7, R8, R9 имеют те же значения что R1, R2, R3, R4, R5 или R6.
С другой стороны, данное изобретение предлагает фотовольтаическое устройство, предпочтительно устройство для фотоэлектрического преобразования энергии, имеющее анод, катод и органический слой, содержащий, по крайней мере, одно из вышеописанных полимерных соединений, расположенное между анодом и катодом.
Изобретение включает все выше и ниже приведенные стадии процесса, параметры и иллюстративный материал, либо в общем виде, либо в пределах предпочтения или в предпочтительных воплощениях, т.е. любые комбинации между частным описанием и описанием в пределах предпочтения.
В контексте данного изобретения, под приставкой "поли" понимается, что в полимерном соединении присутствуют более чем одно и то же или другие повторяющиеся звенья общей формулы (I). Согласно данному изобретению, полимерные соединения содержат общее число n повторяющихся звеньев общей формулы (I), где n предпочтительно является целым числом от 2 до 2000, более предпочтительно от 2 до 200. Каждое из повторяющихся звеньев общей формулы (I) может быть либо тем же самым, либо разным в одном полимерном соединении в соответствии с данным изобретением. В каждом случае предпочтение отдается полимерному соединению, содержащему одинаковые повторяющиеся звенья общей формулы (I). В соответствии с данным изобретением, полимерное соединение предпочтительно имеет концевые группы, представляющие собой водород, галоген, триалкилстаннил (-Sn(Alkyl)3), борную кислоту (-В(ОН)2), эфир борной кислоты (-В(OAlkyl)2),арильную или одновалентную гетероциклическую группу, предпочтительно водород, бром или фенильная группа.
Полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев общей формулы (I), описывается формулой (I'):
где R1, R2, R3, R4, R5, R6 одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, арильную группу, арилоксигруппу, тиоарильную группу, арилалкильную группу, арилалкоксигруппу, тиоарилалкильную группу, арилалкенильную группу, арилалкинильную группу, гетероциклическую группу, предпочтительно одновалентную гетероциклическую группу, гетероциклическую группу по крайней с одним атомом серы, аминогруппу, замещенную аминогруппу, силильную группу, замещенную силильную группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, иминную группу, амидную группу, кислотную имидную группу, карбоксильную группу, замещенную карбоксильную группу, циано- или нитрогруппу, а
X представляет собой
где Y=N-R7 или CR8R9 или SiR8R9,
n - число повторяющихся звеньев, предпочтительно от 2 до 2000,
a R7, R8, R9 имеют те же значения что R1, R2, R3, R4, R5 или R6, а
EG-1 и EG-2 - концевые группы полимерного соединения, не зависящие друг от друга, представляют собой водород, галоген, триалкилстаннил (-Sn(Alkyl)3), борную кислоту (-В(ОН)2), эфир борной кислоты (-B(OAlkyl)2), арильную или гетероарильную группу, предпочтительно группы EG-1 и EG-2 полимерного соединения, представляющие собой водород, бром или фенильную группу.
В свете вышеизложенного, идеи данного изобретения предусматривают определенные полимерные соединения, которые могут быть использованы как органические полупроводниковые материалы. Также предусматриваются относящиеся к этому устройства, методы получения и использование этих соединений. Данные соединения могут демонстрировать такие свойства как оптимальное оптическое поглощение (фиг.8), хорошие характеристики переноса заряда и химическую устойчивость в условиях окружающей среды, возможность низкотемпературной обработки, высокую растворимость в обычных растворителях и универсальность обработки (например, посредством различных процессов растворения). В результате этого, оптоэлектронные устройства, предпочтительно солнечные батареи, которые включают в себя одно или более одного данного соединения в качестве фотоактивного слоя, могут демонстрировать высокую производительность в условиях окружающей среды, например, имея одну или несколько узких запрещенных зон, высокий фактор заполнения, высокое напряжение разомкнутой цепи, высокий коэффициент преобразования энергии и, предпочтительно, все эти критерии. Аналогичным образом, могут быть изготовлены другие устройства на основе органических полупроводников, такие как органические светоизлучающие транзисторы (OLETs), используя органические полупроводниковые материалы, описанные в данном изобретении.
Данное изобретение также предусматривает методы получения таких полимерных соединений и полупроводниковых материалов, а также различных композиций, композитов и устройств, которые включают соединения и полупроводниковые материалы, раскрываемые в данном изобретении.
Все вышеизложенное, а также другие особенности и преимущества данных разработок можно понять наиболее полно из следующих рисунков, описаний, примеров и утверждений.
Необходимо понимать, что вышеописанные рисунки предназначаются только для иллюстрации. Рисунки не нужно отображать в реальном масштабе, упор делается на демонстрацию принципов идей данного изобретения.
Рисунки никоим образом не ограничивают объем идей данного изобретения.
Данное изобретение предусматривает полимерные соединения на основе, по крайней мере, одного повторяющегося звена формулы (I), которое включает обедненную электроном полициклическую гетероарильную группу, которая замещается одной или несколькими электрон-оттягивающими группами.
Полимерные соединения данного изобретения могут демонстрировать полупроводниковое поведение, такие как наилучшее поглощение света/разделение зарядов в фотовольтаическом устройстве; транспорт заряда/рекомбинация/светоизлучение в светоизлучающем устройстве; и/или высокая подвижность носителей заряда и/или хорошие характеристики изменения тока в полевых устройствах. Кроме того, полимерные соединения, относящиеся к данному изобретению, могут обладать определенными преимуществами в обработке, такими как обработка в растворе и/или высокая стабильность (например, стабильность на воздухе) в условиях окружающей среды. Полимерные соединения данных разработок могут использоваться для получения полупроводниковых материалов p-типа (перенос донора или дырки), n-типа (перенос акцептора или электрона) или амбиполярных полупроводниковых материалов, которые, в свою очередь, могут использоваться для изготовления различных органических или гибридных оптоэлектронных образцов, структур и устройств, в том числе, органических фотовольтаических устройств и органических светоизлучающих транзисторов.
По всему тексту заявки, где описываются составы, как имеющие, включающие или содержащие особые компоненты, или где описываются процессы как имеющие, включающие или содержащие особые стадии процесса, предполагается, что содержание идей данного изобретения также в основном состоит или состоит из перечисленных компонентов и что процессы данных разработок также состоят из перечисленных стадий.
Когда в заявке говорится, что элемент или компонент включен в и/или выбран из списка перечисленных элементов или компонентов, следует понимать, что элемент или компонент могут быть любым из перечисленных элементов или компонентов, или элемент или компонент могут быть выбраны из группы, состоящей из двух и более перечисленных элементов или компонентов. Более того, необходимо понимать, что элементы и/или особенности состава, аппаратуры или метода, описанных в данной заявке, можно объединять множеством способов без ухода от содержания и объема идей данного изобретения, как в явном, так и в неявном виде.
Использование терминов «включают», «включает», «включающий», «имеют», «имеет» или «имеющий», в общем, должно пониматься как допускающее поправки и неокончательное, если особо не оговорено иначе.
Использование единственного числа в данной заявке включает множественное число (и наоборот), если особо не оговорено иначе. Кроме того, в тех местах, где термин «около» стоит перед количественным значением, данные разработки также включает само количественное значение, если особо не оговорено иначе. В контексте данной заявки термин "около" относится к ±10% отклонению от номинального значения, если особо не указано или означает иначе.
Следует понимать, что порядок стадий или порядок выполнения определенных действий является несущественным до тех пор, пока действуют данные разработки. Более того, две или более стадии или действия могут выполняться одновременно.
В данной заявке термин "полупроводниковый материал p-типа" или "донорный" материал относится к полупроводниковому материалу, например, органическому полупроводниковому материалу, имеющему дырки как основные носители тока или заряда. В некоторых вариантах, когда полупроводниковый материал p-типа осаждается на подложку, в нем может возникнуть подвижность дырок свыше ~10-5 cm2/Vs. В случае полевых устройств, полупроводник p-типа также демонстрировать соотношение ток вкл./ток выкл. свыше ~10.
В данной заявке термин "полупроводниковый материал n-типа" или "акцепторный" материал относится к полупроводниковому материалу, например, органическому полупроводниковому материалу, имеющему электроны как основные носители тока или заряда. В некоторых вариантах, когда полупроводниковый материал n-типа осаждается на подложку, в нем может возникнуть подвижность электронов свыше ~10-5 cm2/Vs. В случае полевых устройств, полупроводник n-типа также демонстрировать соотношение ток вкл./ток выкл. свыше ~10.
В данной заявке термин "подвижность" обозначает меру скорости, с которой носители заряда, например, дырки (или частицы с положительным зарядом) в случае полупроводникового материала p-типа и электроны (частицы с отрицательным зарядом) в случае полупроводникового материала n-типа движутся внутри материала под действием электрического поля. Этот параметр, который зависит конструкции устройства, можно определить, используя полевое устройство либо проводя измерения тока, ограниченного пространственным зарядом, или с помощью других методов, таких как измерения переходной характеристики фототока, CELIV измерения (значение тока, полученное при линейно увеличивающемся напряжении).
В данной заявке коэффициент преобразования энергии (PCE-КПЭ) солнечной батареи - это количество (в процентах) энергии, преобразованной из поглощенного света в электрическую энергию. КПЭ солнечной батареи можно рассчитать путем деления точки максимума энергии (Emax) на входное светоизлучение (Е, W/m2) в стандартных тестовых условиях (STC) и площадь поверхности солнечной батареи (Ас, м2). Стандартные тестовые условия - это температура 25°С и плотность излучения 1000 Вт/м2 с воздушным масс-спектром 1.5 (AM 1.5).
В данной заявке компонент (такой как тонкопленочный слой) можно считать «фотоактивным», если он содержит одно или несколько соединений, способных поглощать фотоны и генерировать экситоны для создания фототока.
В данной заявке "обрабатываемый в растворе" относится к соединениям, предпочтительно полимерам, материалам или композициям, которые могут быть использованы в различных процессах, идущих в растворе, в том числе, спинкоутинг, печать, предпочтительно струйная печать, гравюрная печать, офсетная печать и т.п., нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия методом электрораспыления, капельное нанесение, нанесение покрытия методом погружения и метод блейд-покрытия.
В данной заявке «полимерное соединение» (или "полимер") - это молекула, включающая большое число повторяющихся звеньев, связанных ковалентными химическими связями. Полимерное соединение можно представить общей формулой:
где М - повторяющееся звено или мономер. Полимерное соединение может иметь повторяющееся звено только одного типа, а также различные повторяющиеся звенья двух и более типов. Если полимерное соединение имеет повторяющиеся звенья только одного типа, его можно отнести к гомополимерам. Если полимерное соединение имеет различные повторяющиеся звенья двух и более типов, а вместо этого можно использовать термин "сополимер" или "сополимерное соединение». Например, сополимерное соединение может включать повторяющиеся звенья
и
где Ma и Mb - два разных полимерных звена. Если не оговорено иначе, последовательность повторяющихся звеньев в полимере может быть «голова-хвост», «голова-голова» или «хвост-хвост». Кроме того, если не оговорено иначе, сополимер может быть случайным сополимером, чередующимся сополимером или блок-сополимером. Например, общую формулу:
можно использовать для обозначения сополимера Ma с Mb, имеющего мольную долю x Ma и мольную долю y Mb в сополимере, в котором повторяющаяся последовательность сомономеров Ma и Mb может быть чередующейся, случайной, региослучайной, региорегулярной или блочной. Кроме состава, полимерное соединение может быть также охарактеризовано степенью полимеризации (n) и мольной массой (например, среднечисленной молекулярной массой (Mn) и/или средневесовой молекулярной массой (Mw) в зависимости от метода(ов) определения).
В данной заявке "гало" или "галоген" обозначает фтор-, хлор-, бром- и иод-.
В данной заявке "оксо" обозначает кислород с двойной связью (например, =O).
В данной заявке термин "алкил" относится к насыщенной углеводородной группе с прямой или разветвленной цепью. Предпочтительными алкильными группами являются метил (Me), этил (Et), пропил (например, н-пропил и изо-пропил), бутил (например, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил), пентильные группы (например, п-пентил, изо-пентил, нео-пентил), гексильные группы и т.д. В различных сочетаниях алкильная группа может включать от 1 до 40 атомов углерода (т.е., алкильная группа С1-40), например, 1-20 атомов углерода (т.е., алкильная группа С1-20). В некоторых сочетаниях алкильная группа может иметь от 1 до 6 атомов углерода, и ее можно отнести к «легкой алкильной группе» (группе низших алканов). Примерами низших алкильных групп являются метальные, этильные, пропильные (например, н-пропил и изо-пропил) и бутильные группы (например, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил). В некоторых случаях алкильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке. Обычно алкильная группа не замещается другой алкильной группой, алкенильной группой или алкинильной группой.
В данной заявке "галогеналкил" относится к алкильной группе, имеющей один и более галогенных заместителей. В различных вариантах галогеналкильная группа может иметь от 1 до 40 атомов углерода (т.е. галогеналкильная группа С1-40), например, от 1 до 20 атомов углерода (т.е. галогеналкильная группа С1-20). Предпочтительными галогеналкильными группами являются CF3, C2F5, CHF2, CH2F, CCl3, CHCl2, CH2Cl, C2Cl5 и т.д. Пергалогеналкильные группы, т.е. алкильные группы, в которых все атомы водсрода замещены атомами галогена (например, CF3 и C2F5), включены в заявку are с определением "галогеналкил". Например, галогеналкильная группа С1-40 может иметь формулу -CsH2s+1-tX0t, где X0 во всех случаях - это F, Cl, Br или I, "s" - целое число от 1 до 40, "t" - целое число от 1 до 81 при условии, что t меньше или равно 2s+1. Галогеналкильные группы, не являющиеся пергалогеналкильными, могут замещаться, как описано в данной заявке.
В данной заявке "алкокси" относится к -О-алкильной группе. Предпочтительными алкокси группами являются, но не ограничиваются, метокси, этокси, пропокси (например, н-пропокси и изо-пропокси), трет-бутокси, пентокси, гексокси группы и т.д. Алкил в -О-алкильной группе может быть замещенным, как описано в данной заявке.
В данной заявке "алкилтио" относится к -S-алкильной группе. Предпочтительными тиоалкильными группами являются, но не ограничиваются, метилтио, этилтио, пропилтио (например, p-пропилтио и изо-пропилтио), трет-бутилтио, пентилтио, тиогексильные группы и т.д. Алкил в группе -S- алкильной группе может быть замещенным, как описано в данной заявке.
В данной заявке "алкенил" относится к неразветвленной или разветвленной алкильной группе, имеющей одну или несколько двойных связей углерод-углерод. Предпочтительными алкенилами являются этинильная, пропенильная, бутенильная, пентинильная, гексинильная, бутадиенильная, пентадиенильная, гексадиенильная группы и т.д. Одна или несколько двойных связей углерод-углерод могут быть внутри цепи (как в 2-бутене) или концевыми (как в 1-бутене). В различных вариантах алкенильная группа может иметь от 2 до 40 атомов углерода (т.е., алкенильная группа С2-40), например, от 2 до 20 атомов углерода (т.е. алкенильная группа С2-20). В некоторых вариантах алкенильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке. Алкенильная группа обычно не замещается другой алкенильной группой, алкильной группой или алкинильной группой.
В данной заявке термин "алкинил" относится к неразветвленной или разветвленной алкильной группе, имеющей одну или несколько тройных связей углерод-углерод. Предпочтительными алкинильными группами являются этинил, пропинил, бутинил, пентинил, гексинил и т.п. Одна или несколько углерод-углеродных связей могут как внутри цепи (как в 2-бутине), так и концевыми (как в 1-бутане). В различных вариантах алкинильная группа может иметь от 2 до 40 атомов углерода (т.е. алкинильная группа С2-40), например, от 2 до 20 атомов углерода (т.е. алкинильная группа С2-20). В некоторых вариантах алкинильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке. Алкинильная группа обычно не замещается другой алкинильной группой, алкильной группой или алкенильной группой.
В данной заявке "циклический фрагмент" может включать в себя одно или несколько (например, 1-6) карбоциклических или гетероциклических колец. Циклический фрагмент может быть циклоалкильной группой, гетероциклоалкильной группой, арильной группой или гетероарильной группой (т.е. может иметь только насыщенные связи или иметь одну или несколько ненасыщенных связей независимо от ароматичности), каждая из которых имеет, например, 3-24 атома в кольце и произвольным образом может быть замещенной, как описано в данной заявке. В случаях, когда циклический фрагмент является "моноциклическим фрагментом," этот "моноциклический фрагмент" может иметь 3-14-членное ароматическое или неароматическое карбоциклическое или гетероциклическое кольцо. Моноциклический фрагмент может иметь, например, фенильную группу или 5-или 6-членную гетероарильную группы, каждая из которых может быть произвольным образом замещенной, как описано в данной заявке. В случаях, когда циклический фрагмент является "полициклическим фрагментом", этот "полициклический фрагмент" может иметь два или несколько конденсированных колец (т.е. имеющих общую связь) и/или связанных друг с другом через спиро атом, или один или несколько мостиковых атомов. Полициклический фрагмент может иметь 8-24-членное ароматическое или неароматическое, карбоциклическое или гетероциклическое кольцо, такое как арильная группа C8-24 или 8-24-членная гетероарильная группа, каждая из которых может быть произвольным образом замещенной, как описано в данной заявке.
В данной заявке термин "циклоалкил" относится к неароматической карбоциклической группе, включающей циклическую алкильную, алкенильную и алкинильную группы. В разных вариантах циклоалкильная группа может иметь от 3 до 24 атомов углерода, например, от 3 до 20 атомов углерода (например, циклоалкильная группа С3-14). Циклоалкильная группа может быть моноциклической (например, циклогексил) или полициклической (например, содержать конденсированные, мостиковые и/или спиро кольца), где атомы углерода расположены внутри или вне кольца. Циклоалкильная группа, находящаяся в любом подходящем положении кольца, может быть ковалентно связана с определенной химической структурой. Примерами циклоалкильных групп являются циклопропильная, циклобутильная, циклопентильная, циклогексильная, циклогептильная, циклопентенильная, циклогексенильная, циклогексадиенильная, циклогептатриенильная, норборнильная, норпинильная, норкарильная, адамантильная и спиро[4.5]деканильная группы, а также их гомологи, изомеры и т.д. В некоторых случаях циклоалкильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке.
В данной заявке термин "гетероатом" относится к атому любого элемента кроме углерода и водорода и может быть, например, азотом, кислородом, кремнием, серой, фосфором и селеном.
В данной заявке термин "циклогетероалкил" относится к неароматической циклоалкильной группе, которая содержит, по крайней мере, один гетероатом в кольце, а именно, О, S, Se, Ν, Ρ, Si (например, О, S, Ν), и произвольным образом содержит одну или несколько двойных или тройных связей. Циклоарильная группа может иметь от 3 до 24 атомов в кольце, например, от 3 до 20 атомов в кольце (например, 3-14-членная циклогетероалкильная группа). Один или несколько атомов Ν, Р, S или Se (например, N или S) в циклогетероалкильном кольце могут находиться в окисленном состоянии (например, морфолин N-оксид, тиоморфолин S-оксид, тиоморфолин S,S-диоксид). В некоторых случаях атомы азота или фосфора циклогетероалкильных групп могут иметь заместитель, например, атом водорода, алкильную группу или другие заместители, как описано в данной заявке. Циклогетероалкильные группы также могут содержать одну или несфлько оксо групп, такие как оксопиперидил, оксооксазолидил, диоксо-(1Н,3Н)-пиримидил, оксо-2(1Н)-пиридил и т.д. Примерами таких циклогетероалкильных групп являются, среди прочих, морфолинил, тиоморфолинил, пиранил, имидазолидинил, имидазолинил, оксазолидинил, пиразолидинил, пиразолинил, пирролидинил, пирролинил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофенил, пиперидинил, пиперазинил и т.д. В некоторых случая циклогетероалкильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке.
В данной заявке термин "арил" относится к системе ароматических моноциклических углеводородных колец или системе полициклических колец, в которых имеются два или несколько конденсированных ароматических углеводородных колец (т.е., имеющих общую связь), или, по крайней мере, одно ароматическое моноциклическое углеводородное кольцо конденсировано с одним или несколькими циклоалкильными и/или циклогетероалкильными кольцами. Арильная группа может иметь от 6 до 24 атомов углерода в системе колец (например, арильная группа С6-20), которая может включать в себя множественные конденсированные кольца. В некоторых вариантах полициклическая арильная группа может иметь от 8 до 24 атомов углерода. Арильная группа, находящаяся в любом подходящем положении кольца, может быть ковалентно связана с определенной химической структурой. Предпочтительными арильными группами, имеющими только ароматическое(ие) карбоциклическое(ие) кольцо(а), являются фенил, 1-нафтильная (бициклическая), 2-нафтильная (бициклическая), антраценильная (трициклическая), фенантренильная (трициклическая), пентаценильная (пентациклическая) и подобные группы. Примерами полициклических кольцевых систем, в которых, по крайней мере, одно ароматическое карбоциклическое кольцо конденсировано с одним или несколькими циклоалкильными и/или циклогетероалкильными кольцами, являются, среди прочих, бензопроизводные циклопентана (т.е. инданильная группа, являющаяся системой 5,6-бициклических циклоалкильных/ароматических колец), циклогексана (т.е., тетрагидронафтильная группа, являющаяся системой 6,6-бициклических циклоалкильных/ароматических колец), имидазолина (т.е., бензимидазолинильная группа, являющаяся системой 5,6-бициклических циклогетероалкильных/ароматических колец), и пирана (т.е., хроменильная группа, являющаяся системой 6,6-бицикличесих циклогетероарильных/ароматических колец). Другими предпочтительными арильными группами являются бензодиоксанильная, бензодиоколильная, хроманильная, индолинильная группы и т.д. В некоторых вариантах арильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке. В некоторых вариантах арильная группа иметь один или несколько галогенных заместителей и может быть отнесена а "галогенарильной" группе. Пергалогенарильные группы, т.е., арильные группы, в которых все атомы водорода замещены атомами галогена (например, -C6F5), имеют определение "галогенарильные". В определнных вариантах арильная группа замещается на другую арильную группу и может быть отнесена к биарилъной группе. Каждая из арильных групп в биарильной группе может быть замещенной, как раскрывается в данной заявке.
В данной заявке термин "арилалкил" относится к - алкил-арильной группе, в которой арилалкильная группа ковалентно связана с переделенной химической структурой через алкильную группу. Арилалкильная группа входит в определение арильной группы -Y-С6-14, в которой Y имеет определение, описанное в данной заявке. Предпочтительной арилалкильной группой является бензильная группа (-СН2-С6Н5). Арилалкильная группа может быть произвольным образом замещенной, т.е., арильная группа и/или алкильная группа могут быть замещенными, как раскрывается в данной заявке.
В данной заявке термин "гетероарил" относится к системе ароматических моноциклических колец, содержащей, по крайней мере, один гетероатом в кольце, который может быть кислородом (О), азотом (N), серой (S), кремнием (Si) и селеном (Se), или к системе полициклических колец, в которой, по крайней мере, одно из колец, находящихся в системе, является ароматическим и содержит, по крайней мере, один кольцевой гетероатом. К полициклическим гетероарильным группам относятся группы, в которых имеются два или несколько конденсированных гетероарильных колец, а также группы, имеющие, по крайней мере, одно моноциклическое гетероарильное кольцо, конденсированное с одним или несколькими ароматическими карбоциклическими кольцами, неароматическими карбоциклическими кольцами и/или неароматическими циклогетероалкильными кольцами.
В целом, гетероарильная группа может иметь, например, от 5 до 24 атомов в кольце и содержать 1-5 кольцевых гетероатомов (т.е., 5-20-членная гетероарильная группа). Эта гетероариальная группа может быть присоединена к определенной химической структуре при любом гетероатоме или атоме углерода, что обеспечивает стабильную структуру. В общем, гетероарильные кольца не содержат связи О-О, S-S или S-O. Тем не менее, один или несколько атомов N или S в гетероарильной группе могут находиться в окисленном состоянии (например, пиридин N-оксид, тиофен S-оксид, тиофен S,S-диоксид).
Предпочтительными гетероарильными группами являются 5-или 6-членные моноциклические и 5-6-членные бициклические системы колец, представленные ниже:
где Τ=О, S, ΝΗ, N-алкил, N-арил, N-(арилалкил) (например, N-бензил), SiH2, SiH(алкил), Si(алкил)2, SiH(арилалкил), Si(арилалкил)2 или Si(алкил)(арилалкил). Более предпочтительными гетероарильными кольцами являются пирролильная, фурильная, тиенильная, пиридильная, пиримидильная, пиридазинильная, пиразинильная, триазолильная, тетразолильная, пиразолильная, имидазолильная, изотиазольная, тиаз Злильная, тиадиазолильная, изоксазолильная, оксазолильная, оксадиазолильная, индолильная, изоиндолильная, бензофурильная, бензотиенильная, хинолильная, 2-метилхинолильная, изохинолильная, хиноксалильная, хиназолильная, бензотриазолильная, бензимидазолильная, бензотиазолильная, бензизотиазолильная, бензизоксапзолильная, бензоксадиазолильная, бензоксазолильная, циннолинильная, 1Н-индазолильная, 2Н-индазолильная, индолизинильная, изобензофурильная, нафтиридинильная, фталазинильная, птеридинильная, пуринильная, оксазолпиридинильная, тиазолпиридинильная, имидазопиридинильная, фуропиридинильная, тиенопиридинильная, пиридопиримидинильная, пиридопиразинильная, пиридопиридазинильная, тиенотиазолильная, тиеноксазолильная, тиеноимидазолильная группы и т.д. Еще более предпочтительными гетероарильными группами являются 4,5,6,7-тетрагидроиндолил, тетрагидрохинолинил, бензотиенопиридинил, бензофуропиридинил и т.д. В некоторых вариантах гетеррарильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке.
В отличие от одновалентных групп, соединения, представленные в данной заявке, могут содержать «двухвалентную группу», определяемую в данной заявке как связывающая группа, способная к образованию ковалентной связи с двумя другими фрагментами. Например, соединения идей данного изобретения могут включать двухвалентную алкильную группу С1-20 (например, метиленовую группу), двухвалентную алкенильную группу С2-20 (например, винилильную группу), двухвалентную алкинильную группу С2-20 (например, этинилильную группу), двухвалентную арильную группу С6-14 (например, фенилильную группу); двухвалентную 3-14-членную циклогетероалкильную группу (например, пирролидилил) и/или двухвалентную 5-14-членную гетероарильную группу (например, тиенилильную группу). Обычно понимается, что химическая группа (например, -Ar-) является двухвалентной, имеющей две связи: перед группой и после группы.
Были определены, охарактеризованы и опубликованы в печати электронодонорные или электроноакцепторные свойства нескольких сотен наиболее часто используемых заместителей, представляющих все наиболее распространенные классы заместителей. Наиболее распространенной характеристикой электронодонорных или электроноакцепторных свойств является характеристика в рамках значений констант заместителей σ Гаммета. Водород имеет нулевое значение константы заместителей σ Гаммета, тогда как остальные заместители имеют значение константы заместителей σ Гаммета, которое положительно или отрицательно возрастает в прямой зависимости от их электрон-оттягивающих или электрон-отдающих характеристик. Заместители с отрицательным значением константы заместителей σ Гаммета считаются электрон-отдающими, а заместители с положительным значением константы заместителей σ Гаммета считаются электрон-оттягивающими. (См. Lange's Handbook of Chemistry, 12-е издание, McGraw Hill, 1979, таблицы 3-12, стр. 3-134, 3-138, в которых представлены значения константы заместителей σ Гаммета для большого числа наиболее часто встречающихся заместителей и ссылки там же).
Необходимо понимать, что в данной заявке термин "электрон-акцепторная группа" может быть использован как синоним термина "электроноакцептор" и "электрон-оттягивающая группа". В частности, "электрон-оттягивающая группа" ("ЭОГ") или "электронакцепторная группа" или "электроноакцептор" относится к функциональной группе, которая оттягивает электроны на себя сильнее, чем атом водорода, если бы он занимал то же положение в молекуле. Предпочтительными электрон-оттягивающими группами являются, но не ограничиваются, галоген или гало (например, F, Cl, Br, I), -NO2, -CN, -NC, -S(R0)2+, -N(R0)3+, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -SO2NHR0, -SO2N(R0)2, -СООН, -COR0, -COOR0, -CONHR0, -CON(R0)2, C1-40 галогеналкильные группы, арильные группы С6-14 и 5-14-чденные обедненные электронами гетероарильные группы; где R0 - алкильная группа С1-20, алкенильная группа С2-20, алкинильная группа С2-20, галогеналкильная группа С1-20, алкокси группа С1-20, арильная группа С6-14, циклоалкильная группа C3-14, 3-14-членная циклогетероалкильная группа и 5-14-членная гетероарильная группа, каждая из которых может быть произвольным образом замещенной, как описывается в данной заявке. Например, каждая алкильная группа С1-20, алкенильная группа С2-20, алкинильная группа С2-20, галогеналкильная группа C1-20, алкокси группа С1-20, арильная группа С6-14, циклоалкильная группа C3-14, 3-14-членная циклогетероалкильная группа и 5-14-членная гетероарильная группа может быть произвольным образом замещена 1-5 малыми по размеру электрон-оттягивающими группами, такими как F, Cl, Br, -NO2, -CN, -NC,-S(R0)2+, -N(R0)3, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -SO2NHR0, -SO2N(R0)2, -СООН, -COR0, -COOR0,-CONHR0, -CON(R0)2.
Необходимо понимать, что в данной заявке термин "электрон-отдающая группа" может использоваться как синоним термина "электронодонор". В частности, термин "электро-отдающая группа" или "электронодонор" относится к функциональной группе, которая отдает электроны на соседний атом сильнее, чем атом водорода, если бы он занимал то же положение в молекуле. Предпочтительными электрон-отдающими группами являются -ОН, -OR0, -NH2, -NHR0, -N(R0)2 и 5-14 -членные обогащенные элекгронами гетероарильные группы, в которых R0 - алкильная группа С1-20, алкенильная группа С2-20, алкинильная группа С2-20, арильная группа С6-14 или циклоалкильная группа C3-14.
Различные незамещенные гетероарильные группы могут быть описаны как обогащенные электронами (или π-избыточные) или обедненные электронами (или π-дефицитные). Такая классификация основана на сравнении усредненной электронной плотности на каждом атоме кольца с электронной плотностью на углеродном атоме в бензоле. Предпочтительные обогащенные электронами системы включают 5-членные гетероарильные группы, имеющие один гетероатом, такие как фуран, пиррол и тиофен, и их бензоконденсированные аналоги, такие как бензофуран, бензопиррол и бензотиофен. Предпочтительные обедненные электронами системы включают 6-членные гетероарильные группы, имеющие один или несколько гетероатомов таких как пиридин, пиразин, пирид