Углеродные тела и ферромагнитные углеродные тела

Углеродные тела и ферромагнитные углеродные тела

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается области модифицированных углеродных изделий. В частности, объектом настоящего изобретения являются частично графитизированные тела из активированного угля.

Объектом изобретения являются углеродные тела и ферромагнитные углеродные тела, получение таких тел из активированного угля, и способ применения углеродных тел и ферромагнитных углеродных тел, например, при водоочистке и в области электрохимической промышленности.

Активированный уголь повсеместно используется в технологических процессах в качестве адсорбента для удаления нежелательных загрязняющих веществ и ионных форм из жидкостей и газов. В частности, он применяется при удалении разливов нефти, при очистке подземных вод, для очистки питьевой воды, очистки воздуха и удаления летучих органических соединений в ходе различных технологических процессов, например при операциях сухой очистки и перекачки горючего.

Активированный уголь является также предпочтительным средством для очистки питьевой воды из наземных источников и загрязненных грунтовых вод в Европе. Активированный уголь использовался, например, для повышения качества питьевой воды путем удаления формирующих неприятный вкус и запах составляющих, пестицидов, цвета, тригалометанов, водорослевых токсинов и хлорированных углеводородов.

Как известно, неприятный вкус и цвет питьевой воде придают гуминовая и фульвовая кислоты. Гуминовая и фульвовая кислоты являются продуктами распада природных и сельскохозяйственных материалов, и растворимы в воде при любых значениях водородного показателя рН≥1. Гуминовую и фульвовую кислоты можно удалять из питьевой воды с помощью активированного угля. Недостатком данного процесса является то, что активированный уголь быстро насыщается. Это происходит, в частности, потому, что молекулы гуминовой кислоты, как правило, являются слишком большими для узких пор немодифицированного активированного угля.

Загрязнение мышьяком является более серьезной проблемой при водоснабжении с использованием грунтовых вод. Управление по охране окружающей среды США (USEPA) характеризует мышьяк как токсичное для здоровья человека вещество и классифицирует его как канцероген.

Halem и др. (Drinking Water Engineering and Science) 2(2009)29-34), сообщают, что, по оценкам Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), продолжительное воздействие содержащегося в грунтовых водах мышьяка в концентрациях более 500 мкг/л приводит к смерти каждого десятого взрослого. Результаты других исследований показывают, что проблемы с наличием мышьяка в питьевой воде из грунтовых источников имеют место во многих странах мира, например в США и Китае. В Европе сообщается, что вопросами решения проблемы с мышьяком занимаются, в основном, в странах с высокими уровнями содержания мышьяка в грунтовых водах, таких как Сербия, Венгрия и Италия. В большей части остальных европейских стран сообщается, что повсеместно наблюдаемое содержание мышьяка в грунтовых водах, в целом, ниже стандарта, принятого в странах Европы, который составляет 10 мкг/л.

Мышьяк не легко растворяется в воде, и поэтому, при его обнаружении в области водоснабжения это означает, что он, как правило, поступает из районов расположения предприятий горнодобывающей и металлургической промышленности или стоков из сельскохозяйственных районов, где содержащие мышьяк вещества используются в качестве ядохимикатов промышленного назначения. Кроме того, мышьяк и фосфаты с химической точки зрения являются легко замещающими друг друга элементами. В неорганической форме мышьяк легко удаляется, или его содержание уменьшается, с помощью обычных процессов водоочистки. Активированный уголь является одним из известных средств удаления мышьяка из питьевой воды. Однако, как сообщается, фильтрация через активированный уголь обеспечивает снижение содержания мышьяка в питьевой воде лишь на 40-70%.

Удаление загрязняющих веществ из питьевой воды с помощью активированного угля обеспечивается двумя основными процессами, а именно адсорбцией и каталитическим восстановлением.

Активированный уголь, как правило, используется в гравитационных фильтрах быстрой очистки, фильтрах с неподвижным слоем, шлам-фильтрах, фильтрах общего назначения, а также в адсорберах с подвижным адсорбентом и адсорберах высокого давления с неподвижным адсорбентом. Активированный уголь может использоваться в виде порошка, частиц, гранул и формованных изделий, таких как сферы, экструдированные заготовки (экструдаты) или таблетки.

Но, несмотря на то, что природные адсорбционные свойства активированного угля привлекательны (особенно его высокая емкость), активированный уголь часто не применяются для очистки потоков воды с высоким содержанием загрязняющих веществ. Причина этого заключается в том, что активированный уголь быстро насыщается, что уменьшает срок его использования. Таким образом, очистку питьевой воды часто производят с помощью тонких фильтров с неподвижным слоем песка или оксида железа с очень большой площадью поверхности, чтобы можно было осуществлять очистку больших объемов воды при сравнительно низкой скорости прохождения потока. Таким образом, существует необходимость улучшения свойств активированного угля для его применения при очистке воды.

Активированный уголь часто является предпочтительным носителем для катализаторов из драгоценных металлов, поскольку драгоценный металл можно легко сепарировать путем сжигания углерода, и он является устойчивым в кислотосодержащих и щелочных жидкостях. Недостатком активированного угля является его предрасположенность к окислению. Еще один недостаток носителя из активированного угля заключается в его склонности к истиранию. Истирание обычно приводит к потере драгоценного металла и загрязнению продуктов химической реакции. Потеря драгоценных металлов с продуктами реакции, в целом, является неприемлемой с учетом высокой стоимости драгметаллов. Таким образом, более устойчивый углеродный носитель катализатора, например, содержащий графитизированный углерод, был бы гораздо более привлекательным. Следовательно, было бы очень выгодно иметь возможность частичного преобразования активированного угля в графитизированный углерод.

Активированный уголь также обладает многими желательными свойствами для его применения в электрохимической промышленности, например в качестве псевдоожиженных электродов и других компонентов батареек.

В документах US-A-4236991 и US-A-4176038 сообщается о применении псевдоожиженных электродов в электрохимических реакциях для очистки воды от ионов металлов. Недостатком таких систем, однако, являлась трудность предотвращения сегрегации псевдоожиженных слоев в мертвых зонах электролитической ячейки. Кроме того, ни в одном из документов не сообщается о возможности использования активированного угля в псевдоожиженных электродах.

В недавней публикации от Racyte и др. (Carbon 49(2011)5321-5328) описывается применение активированного угля в псевдоожиженных электродах для дезинфекции воды. В этой системе гранулированные частицы активированного угля были суспендированы, и взвешенный слой подвергался воздействию переменного радиочастотного электрического поля. Недостатком данной системы является то, что для нее требуется механическое перемешивание с помощью магнитного якоря для предотвращения осаждения частиц активированного угля. Таким образом, было бы желательно иметь активированный уголь, не осаждающийся при использовании в псевдоожиженных электродах.

Как правило, активированный уголь производят из исходных углеродистых материалов, таких как ореховая скорлупа, торф или древесина, и он практически полностью (например, более чем на 99% по весу) состоит из аморфного углерода. Площадь поверхности активированного угля, измеренная и рассчитанная методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ-методом), является крайне высокой. Вычисленная БЭТ-методом площадь поверхности активированного угля достигает значений более 1000 м²/грамм. Однако существенный недостаток такой огромной площади поверхности заключается в том, что доступ к ней имеется лишь через узкие поры. В то время как в случае потока газа скорость его прохождения сквозь узкие поры все еще может быть достаточно высокой, скорость прохождения жидкости сквозь узкие поры уже является низкой; причина этого заключается в том, что коэффициенты диффузии жидкостей примерно в 10⁴ раз меньше коэффициентов диффузии в газовой фазе. Медленное прохождение жидкости сквозь пористую структуру активированного угля является существенной проблемой во многих случаях его применения. Более крупные молекулы, например, молекулы гуминовой кислоты, слишком велики, чтобы они могли пройти через узкие поры и адсорбироваться на внешней поверхности тел из активированного угля, что приводит к блокированию пор и последующей потере адсорбционной способности для молекул меньшего размера.

Наиболее важным фактором, определяющим скорость прохождения молекул, в частности, молекул жидкостей, является длина пор, которая определяется размером используемых тел активированного угля. Углеродные тела меньшего размера, как правило, обеспечивают более короткие поры. В фильтрах с неподвижным слоем тела активированного угля, используемого в качестве адсорбента, не должны быть слишком маленькими, поскольку это будет приводить к образованию слишком высокого перепада давлений на слое. Минимальный размер тел из активированного угля, используемых в фильтрах с неподвижным слоем, как правило, составляет приблизительно от 2 до 10 мм. Однако, максимальный размер тел из активированного угля, используемых в шлам-фильтрах, как правило, намного меньше; он составляет около 10 мкм. Такое ограничение максимального размера обусловлено необходимостью отделения активированного углерода либо фильтрацией, либо центрифугированием.

Несмотря на то, что длина пор влияет на скорость прохождения молекул более сильно, чем диаметр пор, использование пор большего диаметра также может обеспечивать значительное повышение скорости прохождения. Однако средний диаметр пор активированного угля, как правило, очень мал.

Как уже указывалось выше, тела из активированного угля часто не обладают достаточной механической прочностью для противодействия трению при их применении в качестве адсорбента или носителя катализатора. Кроме того, свежий активированный уголь является гидрофобным и олеофильным. Однако в результате воздействия атмосферного воздуха поверхность активированного угля окисляется и становится гидрофильной. Поэтому существует необходимость создания углерода с более стабильными гидрофобными свойствами.

В документе WO-A-2011/136654 раскрываются наночастицы, содержащие графитизированный углерод и ферромагнитный металл или сплав, пригодные для использования в медицине, например для магнитно-резонансной томографии (МРТ). Однако ни общий объем пор, ни вычисленная БЭТ-методом площадь поверхности этих наночастиц не указываются.

В документе WO-A-2007/131795 раскрывается способ производства тел аморфного углерода из микрокристаллической целлюлозы. Однако микрокристаллическая целлюлоза является сравнительно дорогим продуктом, причем после ее термообработки остается лишь около 20% ее исходного веса. Кроме того, формирование и пропитка других целлюлозных материалов являются сложными операциями, требующими введения ряда других составляющих, которые часто являются растворимыми в кислотной или щелочной среде, и, таким образом, ограничивают стабильность углеродных тел. Таким образом, производство подобных пористых углеродных тел не является перспективным.

В документе WO-A-2010/098668 раскрывается способ производства металло-углеродных тел, углерод в которых почти полностью представляет собой графитизированный углерод.

В патенте США US-A-2010/291167 описывается способ производства пористого углеродного композиционного материала из материалов, полученных из древесины. Далее, в патенте US-A-2010/291167 раскрывается способ пропитки полученных из древесины материалов водным раствором хлорида железа с последующим нагревом до температуры 750°С. Поскольку хлорид железа улетучивается в процессе нагрева, распределение железа не контролируется, в результате чего железо распределяется по всему пропитываемому материалу.

В журнале "Magnetism and Magnetic Materials" 322(2010)1300-1303 описывается процесс производства металло-углеродных композиционных материалов путем пропитки активированного угля раствором нитрата железа в этаноле, высушивания и последующего нагревания до температуры 900°С.

В журнале "Faraday Discussions" 151(2011)47-58) описываются никелевые наночастицы с углеродными носителями, получаемые путем пропитки графитизированного углерода водным раствором нитрата никеля, высушивания пропитанного углеводорода и последующим кальцинированием при температуре 450°С.

В журнале "Alloys and Compounds" 509(2011)585-589 описывается подготовка FeCo/углеродных нанокомпозиционных материалов посредством образования совместного геля фурфурилового спирта, нитратов металлов и тераэтилортосиликата для создания неорганического/органического гибридного ксерогеля. В этом документе указывается также, что сформированный ксерогель был подвергнут карбонизации при температуре 900°С, а затем протравлен с помощью NaOH.

Langmuir, 20(2004)3388-3397 описывает пиролиз полимерных солей стиролсульфокислоты и малеиновой кислоты, содержащих железо, кобальт и никель, при температуре 800°С, для создания материалов, состоящих из пористого углерода и различных металлов. В этом документе также приведены полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа изображения полученных материалов с картоноподобной структурой.

В журнале "Journal of Materials Science" 42(2007)3692-3694 описывается синтез углеродных нановолокон с использованием матрицы наночастиц железа in situ с образованием углерода путем химического разложения в паровой фазе пентакарбонила железа и этанола и удаления матрицы с помощью кислоты.

Однако контроль преобразования активированного угля в графитизированный углерод, таким образом, чтобы доля и расположение графитизированного углерода были определенными, был бы очень желательным. Это обусловлено тем, что графитизированный углерод является и остается гидрофобным. Таким образом, возможность контроля количественного соотношения площадей поверхности гидрофобных и гидрофильных поверхностей могла бы обеспечить новые интересные возможности для тел из активированного угля.

Соответственно, цель настоящего изобретения заключается в создании частично графитизированного элемента из активированного угля с усовершенствованными характеристиками, в котором количество и расположение графитизированного углерода были бы управляемыми.

Неожиданно было обнаружено, что пропитывание активированного угля одним или несколькими металлосодержащими соединениями способно обеспечить формирование нестабильных карбидов металлов, а пиролиз пропитанного активированного угля при повышенной температуре в инертной атмосфере приводит к уменьшению содержания соединений металлов и локальной рекристаллизации активированного угля и его превращению в графитизированный углерод. К металлам, как правило, способным образовывать такие нестабильные карбиды металлов, относятся ферромагнитные металлы, такие как железо, никель и кобальт. Рекристаллизация активированного угля также может приводить к резкому уменьшению вычисленной БЭТ-методом площади поверхности и значительному увеличению среднего диаметра пор.

Кроме того, было обнаружено, что управлять степенью превращения активированного угля в графитизированный углерод можно путем контроля количества вводимых в активированный уголь металлосодержащих соединений и регулирования температуры пиролиза. Также было обнаружено, что расположением графитизированного углерода, образовавшегося в элементе из активированного угля, можно управлять путем контроля процесса пропитки, т.е. выбором места, в котором происходит отложение металлов, которое определяется технологией процесса пропитки тел из активированного угля.

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание ферромагнитного углеродного тела, содержащего частично графитизированный активированный уголь и частицы по меньшей мере одного ферромагнитного металла, причем вычисленная БЭТ-методом площадь поверхности данного ферромагнитного углеродного тела составляет от 200 до 1000 м²/г, общий объем пор составляет от 0,1 до 1 мл/г, и средний диаметр пор составляет от 2 до 10 нм.

К удивлению, было обнаружено, что ферромагнитное углеродное тело по настоящему изобретению обладает улучшенным распределением пор по размеру. Улучшенная пористая структура ферромагнитного углеродного тела обеспечивает намного более высокую скорость прохождения к его большой внутренней поверхности, чем в немодифицированном активированном угле. Это обеспечивает значительное повышение адсорбционной способности и скорости удаления загрязняющих веществ.

К удивлению, было также обнаружено, что частицы металла, в частности частицы железа, получающиеся в результате восстановления прекурсора металла углеродом, как правило, не инкапсулируются или только частично инкапсулируются графитизированным углеродом. О том, что часть поверхности металлических частиц все еще остается незакрытой после рекристаллизации углерода, свидетельствует тот факт, что большая часть металлических частиц (например, >90% по весу) может быть удалена из получающихся углеродных тел с помощью кислотной обработки, например соляной кислотой, азотной кислотой или серной кислотой.

Желательно, чтобы распространение пропитанных металлосодержащих соединений по исходному материалу, из которого создается активированный уголь, можно было контролировать.

Методы контроля диспергирования и распространения металлосодержащих соединений по носителю известны в области гетерогенного анализа.

Zhuang и др. (Applied Catalysis A: General 301(2006)138-142) описывает способы приготовления металлических катализаторов с резкой границей типа яичной скорлупы, яичного белка и яичного желтка. В способе Zhuang и др., пропитывающему или выщелачивающему раствору не дают попадать в ядро носителя катализатора, поскольку объем порового пространства в центре носителя катализатора заполнен гидрофобным органическим растворителем. Zhuang и др. также указывают, что количество органического растворителя в носителе катализатора может контролироваться испарением. Кроме того, Zhuang и др. указывают, что в результате в катализаторе типа яичной скорлупы пропитывающий раствор не может проникать в центр носителя катализатора, в катализаторе типа яичного желтка выщелачивающий раствор не может проникать в центр восстановленного носителя катализатора, и в катализаторе типа яичного белка выщелачивающий раствор не может попадать в центр восстановленного катализатора типа яичной скорлупы.

В документе US-A-3,259,589 описывается способ приготовления катализатора путем пропитки носителя из неорганического оксида каталитическим компонентом активного металла и органической кислотой, высушивания пропитанного носителя и восстановления компонента металла путем нагрева в присутствии водорода. В документе US-A-3,259,589 указывается также, что данный способ можно модифицировать таким образом, чтобы не использовать органическую кислоту в процессе пропитки носителя, в результате чего практически все каталитически активные металлические компоненты остаются на поверхности частиц катализатора или вблизи нее (т.е. катализатор типа яичной скорлупы). Кроме того, в документе, US-A-3,259,589 указывается, что использование избыточного количества органической кислоты приводит к тому, что практически все металлические компоненты проникают в центр частиц катализатора (т.е. катализатор типа яичного желтка). Еще в одном варианте реализации способа, раскрываемого в документе US-A-3,259,589, указывается, что каталитическая частица с металлическим компонентом, полностью закрытым слоем данной частицы, может быть получена с помощью органической кислоты, включающей гидроксильную группу, расположенную рядом с карбоксильной группой, в количестве от 0,1 до 1,5% по весу от веса носителя. Еще один вариант реализации способа, раскрываемого в документе US-A-3,259,589, заключается в том, что можно создать каталитическую частицу, металлический компонент в которой равномерно распределен по носителю, с помощью органической кислоты в количестве от 0,1 до 1,5% по весу от веса носителя, в присутствии аммиака или другого щелочноподобного материала.

В документе US-A-3,388,077 описываются такие способы приготовления катализатора, что и в документе US-A-3,259,589, за исключением того, что производится пропитка носителя щелочноземельным металлическим компонентом.

Van den Berg ("Zirconia-supported iron-based Fischer-Tropsch catalysts", "PhD Thesis, 2001", Утрехтский университет", Нидерланды) описывает способ изготовления высокодисперсного катализатора на основе железа с использованием циркония посредством пропитки по влагоемкости. В данном методе было установлено, что температура кальцинирования влияет на дисперсию каталитически активного материала в катализаторе.

В документе US-A-4,783,434 описывается способ обеспечения равномерного распределения каталитически активного состава по внешней и внутренней поверхностям несущих подложек. В данном способе несущую подложку пропитывают раствором каталитически активного состава, вязкость которого не уменьшается при нагревании, с последующим испарением раствора и разложением состава посредством нагревания. В документе US-A-4,783,434 указывается, что главное преимущество данного способа заключается в том, что он дает возможность нанесения активного состава с большой удельной площадью на несущую подложку с широкими порами, и, следовательно, обеспечивает возможность свободного доступа к поверхности, без образования скоплений частиц активного состава малого размера, что приводит к сужению пор в катализаторе.

Распределение частиц металлосодержащих соединений в материале можно оценить с помощью электронной микроскопии, например, с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) или сканирующего электронного микроскопа (СЭМ).

Как правило, ферромагнитное углеродное тело согласно настоящему изобретению содержит около 10-90% по весу графитизированного углерода, предпочтительно 20-80% по весу графитизированного углерода, более предпочтительно 25-70% по весу графитизированного углерода, и еще более предпочтительно 30-60% по весу графитизированного углерода; содержание графитизированного углерода, предпочтительно, определяется рентгенодифракционным методом (РДМ) в сочетании с методом PONKCS ("Частичное содержание или отсутствие кристаллических структур" или "Partial or no known crystal structures"), описанным N.V.Y. Scarlett, I.C. Madsen, в работе "Powder Diffraction" 21(2006)278-284. Вычисленная БЭТ-методом площадь поверхности ферромагнитного углеродного тела, как правило, составляет от 200 до 1000 м²/г, предпочтительно от 250 до 950 м²/г, более предпочтительно от 300 до 900 м²/г. Под вычисленной БЭТ-методом площадью поверхности в настоящем описании подразумевается величина, которую можно измерить путем определения количества азота, адсорбируемого при температуре 77 K (-196,15°С) и Р/Ро≈0,3, в предположении, что площадь поперечного сечения атома азота составляет 16,2 Ų, после дегазирования образца при температуре 180°С на установке ASAP 2420 компании "Micromeritics".

Предпочтительно общий объем пор ферромагнитного углеродного тела составляет от 0,15 до 0,8 мл/г, более предпочтительно от 0,2 до 0,6 мл/г. Под общим объемом пор в настоящем описании подразумевается величина, полученная путем определения объема жидкого азота, адсорбированного при Р/Ро≈1, с помощью установки ASAP 2420 компании Micromeritics.

Средний диаметр пор ферромагнитного углеродного тела согласно настоящему изобретению составляет, предпочтительно, от 3 до 9 нм, более предпочтительно от 4 до 8 нм. Под средним диаметром пор в настоящем изобретении подразумевается величина, полученная путем деления значения общего объема пор на вычисленную БЭТ-методом площадь поверхности, в предположении, что поры имеют цилиндрическую форму. Для вычисления распределения пор по объему по экспериментальным изотермам с использованием модели Кельвина заполнения пор может быть применен метод Баррета-Джойнера-Халенды (метод БДХ). Наличие микропор может быть определено путем анализа t-графиков.

К удивлению, оказалось, что ферромагнитные углеродные тела по настоящему изобретению имеют значительно меньший объем микропоры, чем исходные материалы из активированного угля. Это объясняется тем, что в процессе рекристаллизации определенная часть микропор замещается мезопорами. Преимущество этого заключается в том, что это приводит к повышению скорости прохождения жидкости сквозь пористую структуру тела. Микропоры и мезопоры, согласно классификации ИЮПАК 1994, имеют диаметры пор <2 нм и 2-50 нм, соответственно.

Желательно иметь тела, обладающие как можно более высокой боковой прочностью на раздавливание (БПР). БПР можно определить для тел, имеющих правильную или почти правильную форму, таких как сферы, экструдаты или таблетки. БПР тел согласно настоящему изобретению измеряли с помощью цифрового динамометра Chatillon® DFE. Однако измерять БПР можно с помощью любого другого подходящего динамометра. Было обнаружено, что БПР тел зависит от продолжительности периода времени, в течение которого они находились под действием температуры пиролиза.

Ферромагнитное углеродное тело по настоящему изобретению может производиться в виде порошка, частиц, гранул и формованных изделий, таких как сферы, экструдаты или таблетки.

Как правило, ферромагнитный металл ферромагнитного углеродного тела выбирают из группы металлов, включающую в себя железо, никель, кобальт и/или их сплавы и комбинации. Предпочтительным ферромагнитным металлом является железо или железный сплав.

Кроме того, металлические частицы ферромагнитного углеродного тела согласно настоящему изобретению могут быть полностью (например, более 99% по весу металлических частиц) инкапсулированы слоями графитизированного углерода. Это может достигаться путем обработки ферромагнитного углеродного тела в потоке водорода и углеродосодержащего вещества при повышенной температуре.

Преимущество полной инкапсуляции металлических частиц, в частности, частиц железа, графитными слоями, заключается в том, что окисление и растворение металлических частиц при использовании различных жидкостей становится невозможно. Полная инкапсуляция также предотвращает образование мелко гидратированных частиц Fe(III), которые очень трудно удалить путем фильтрации и центрифугирования.

Ферромагнитное углеродное тело согласно настоящему изобретению также может содержать полимер, предпочтительно на поверхности указанного тела. К числу подходящих полимеров, которые могут быть использованы, относятся, например, гомополимеры и сополимеры, блок-сополимеры, статистические сополимеры и графтсополимеры. Преимущество таких полимеров заключается в том, что они могут быть функционализированы с помощью химических групп, разъединяющихся в водном растворе, и, таким образом, стабилизирующих взвешенные ферромагнитные углеродные тела в водном растворе. Полимеры также можно использовать для целевого удаления представляющих интерес загрязняющих веществ или соединений, таких как незаряженные частицы, гидрофильные/гидрофобные соединения, лекарственные препараты и метаболиты.

Ферромагнитное углеродное тело согласно настоящему изобретению может также содержать дополнительные частицы металла и/или оксида металла, предпочтительно на (внутренней) поверхности тел. Более предпочтительно указанное ферромагнитное углеродное тело содержит частицы ферромагнитного металла, полностью инкапсулированные слоями графитизированного углерода. Как правило, частицы металла, оксида металла или дополнительные частицы могут включать в себя железо, никель, кобальт, каталитически активные металлы и/или их оксиды и их комбинации. Подходящими каталитически активными металлами являются цинк, медь, марганец, молибден, ванадий, вольфрам и драгоценные металлы. Такие ферромагнитные углеродные тела могут надлежащим образом использоваться, например, в качестве адсорбентов или гетерогенных катализаторов.

Кроме того, ферромагнитное углеродное тело согласно настоящему изобретению может включать в себя нанотрубки и/или углеродные нановолокна. Такие ферромагнитные углеродные тела могут быть надлежащим образом использованы в качестве носителей катализатора при реакциях в жидкой фазе, где скорость прохождения является важной для поддержания селективности на достаточно высоком уровне.

Ферромагнитные углеродные тела с плотным слоем углеродных нановолокон и/или углеродных нанотрубок обеспечивают также отличный электрический контакт, и, таким образом, являются чрезвычайно целесообразными для применения в области электрохимии. Предпочтительно такие ферромагнитные углеродные тела применяются в магнитно-стабилизированных псевдоожиженных электродах.

Размер ферромагнитных углеродных тел согласно настоящему изобретению составляет, как правило, приблизительно от 100 нм до 20 мм, в зависимости от назначения. В шлам-фильтрах типичный размер ферромагнитных углеродных тел составляет от 0,5 мкм до 150 мкм, а в фильтрах с неподвижным слоем - от 1 до 10 мм. Для удаления гуминовой и фульвовой кислот предпочтительно использовать ферромагнитное углеродное тело размером менее 1 мкм.

Дополнительным вариантом осуществления настоящего изобретения является использование ферромагнитного углеродного тела в качестве катализатора, способного создавать олефины путем гидрирования оксида углерода. Предпочтительным ферромагнитным металлом для такого тела является железо или железный сплав. Более предпочтительным является вариант, когда металлические частицы такого углеродного тела не инкапсулированы или только частично инкапсулированы графитизированным углеродом. Как правило, размер углеродного тела составляет от 1 до 5 мм, что делает его пригодным для применения в фильтрах с неподвижным слоем.

Еще одна цель изобретения заключается в создании способа изготовления ферромагнитного углеродного тела согласно настоящему изобретению.

Соответственно, объектом изобретения является способ производства ферромагнитного углеродного тела, включающий в себя пропитку активированного угля водным раствором металлосодержащего соединения, высушивание пропитанного активированного угля и пиролиз высушенного пропитанного активированного угля в атмосфере инертного газа, посредством чего обеспечивается восстановление металлосодержащего соединения до соответствующего металла.

Пропитка активированного угля водным раствором металлосодержащего соединения может производиться один или несколько раз методом пропитки по влагоемкости, при котором объем используемого указанного раствора равен или меньше объема порового пространства активированного угля. Как вариант, пропитка активированного угля водным раствором металлосодержащего соединения может производиться путем погружения активированного угля в указанный раствор на период времени меньше требуемого для равномерного распределения нелетучего металлосодержащего соединения. Этот период зависит от таких факторов, как вязкость пропитывающего раствора, температура и тип углеродного тела. Данный период может быть порядка минут, как правило, 60 минут или менее, предпочтительно, 30 мин или менее, более предпочтительно, 10 мин или менее.

Используемую температуру пиролиза выбирают в широком диапазоне, в зависимости от требуемой БПР или от требуемой поровой структуры. При более высоких температурах большее количество активированного угля может рекристаллизоваться, превращаясь в графитизированный углерод. Температура, используемая в способе согласно настоящему изобретению для пиролиза высушенного пропитанного активированного угля, как правило выше 700°С, предпочтительно, >800°С.

Было установлено, что металлосодержащие соединения, в частности, железо и его соединения, могут восстанавливаться углеродом до металла при температурах приблизительно выше 700°С. При более низких температурах восстановление соединений железа происходит лишь до магнетита, то есть до Fe₃O₄. Безотносительно какой-либо конкретной теории, авторы считают, что рекристаллизация аморфного углерода в активированном угле происходит потому, что восстановленный металл, в частности, металлическое железо, может забирать углерод из аморфного углерода и вступать с ним в реакцию, образуя нестабильный карбид металла. Впоследствии, углерод из данного карбида металла отделяется в виде графитизированного углерода. Рекристаллизация активированного угля и его превращение в графитизированный углерод приводит к резкому уменьшению вычисленной БЭТ-методом площади поверхности и повышению как среднего диаметра пор, так и общего объема пор.

Активированный уголь, используемый в качестве исходного материала в способе согласно настоящему изобретению, может находиться в форме порошка, частиц, гранул и формованных изделий, таких как сферы, экструдаты или таблетки.

Еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения является способ производства ферромагнитного углеродного тела, заключающийся в смешивании порошка активированного угля с порошком металлосодержащего соединения, формовке тела из полученного смешанного порошка и пиролиз формованного тела в инертной атмосфере, с восстановлением, тем самым, металлосодержащего соединения до соответствующего металла.

Преимущество данного способа заключается в том, что он позволяет осуществлять низкую конверсию активированного угля в графитизированный углерод. Считается, что это обусловлено ограничениями по перемешиванию и дисперсии порошка металлосодержащего соединения в порошке активированного угля.

Типичная температура пиролиза формованного тела в вышеуказанном способе также >700°С, предпочтительно >800°С.

Смешанный порошок обычно формируют с помощью известных методов, например экструзии, таблетирования или гранулирования.

Активированный уголь, используемый в качестве исходного материала в способе согласно настоящему изобретению, может быть произведен обычными средствами из углеродосодержащих исходных материалов, таких как ореховая скорлупа, торф или древесина, и состоит практически (например, более чем на 99% по весу) из аморфного углерода.

К металлосодержащим соединениям, которые могут быть надлежащим образом использованы в способе согласно настоящему изобретению, относятся нелетучие металлосодержащие соединения, являющиеся прекурсорами ферромагнитных металлов и/или сплавов. Под нелетучими металлосодержащими соединениями в настоящем описании подразумеваются металлосодержащие соединения, которыми пропитывается активированный уголь в способе согласно настоящему изобретению, не улетучивающиеся на этапе пиролиза. Предпочтительно такие металлосодержащие соединения выбирают из группы, включающей в себя соединения железа, никеля, кобальта и их комбинации. Более предпочтительными являются соединения железа. Еще более предпочтительными металлосодержащими соединениями является нитрат железа(III) или цитрат железа(III)-аммония.

Удивительным образом, было обнаружено, что использование нелетучих металлосодержащих соединений в способе согласно настоящему изобретению дает возможность регулировать преобразование активированного угля в графитизированный углерод путем контроля распределения металлосодержащих соединений в активированном угле. Безотносительно какой-либо конкретной теории, авторы считают, что это обусловлено тем, что на этапе пиролиза эти металлосодержащие соединения не диспергируются повторно в активированном угле, а наоборот, остаются практически в тех же самых местах, в которые они поступили во время пропитки активированного угля.

Поскольку ферромагнитное углеродное тело согласно настоящему изобретению, как правило, содержит металлические частицы, не ин