Способ получения сульфонимидного соединения и его солей

Способ получения сульфонимидного соединения и его солей

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения сульфонимидного соединения и его солей, предпочтительно солей лития.

Соли сульфонимидов, такие, как бис(трифторметансульфонил)имидат лития ((CF₃SO₂)₂NLi или LiTFSI) или бис(перфторэтансульфонил)имидат лития (C₂F₅SO₂)₂Li), представляют собой очень перспективные соединения. Они обладают, в частности, свойствами, которые делают их ценными соединениями в вариантах применения в электронике, требовательных в отношении чистоты и качества, например в отношении проводимости и/или диссипации электрических зарядов в электроаккумулирующих или антистатических изделиях. К этим свойствам относятся, с одной стороны, очень высокая кислотность имида, а с другой стороны, отсутствие комплексообразующей способности имидата в отношении различных катионов. Именно эти свойства делают операции очистки крайне трудными и сложными. Сильная кислотность обуславливает сильную диссоциацию, а сильная диссоциация обуславливает высокую растворимость в полярных средах, таких как вода. Кроме того, эти имидаты часто образуют аддитивные соединения с водой, вследствие чего их трудно отделять от воды. Вследствие этого желательно, чтобы соли сульфонимидов, такие как (CF₃SO₂)₂NLi или ((C₂F₅SO₂)₂NLi), имели бы высокую чистоту при нахождении в безводном состоянии или в виде водного раствора.

На предшествующем уровне техники существуют способы получения солей сульфонимидов, предпочтительно включающие стадию очистки соли сульфонимида перекристаллизацией в растворителях, таких, как диоксан. Однако эта стадия очистки имеет несколько недостатков, таких как применение токсичного и огнеопасного растворителя; трудность отделения соли сульфонимида от комплексов, ассоциированных с диоксаном; достижение ограниченной чистоты. Кроме того, было замечено, что такие способы часто ведут к получению окрашенных солей, имеющих, следовательно, чистоту, которая не является оптимальной. В то же время существуют также способы получения солей сульфонимидов, в которых стадия очистки образующейся соли представляет собой экстракцию "жидкость/жидкость". Однако в общем случае экстракция такого типа не обеспечивает достаточную степень очистки и вынуждает использовать растворитель в больших количествах.

В то же время соли сульфонимидов в общем случае получают из сульфонимидов. При этом сульфонимиды, как правило, получают в виде смеси с органическими примесями, такими как сульфиновая и сульфоновая кислоты или сульфонамиды. Однако эти примеси являются трудно отделяемыми от сульфонимидов. При этом оказалось, что образующиеся соли сульфонимидов не имеют оптимальной чистоты.

С учетом технологической важности солей сульфонимидов, в частности (CF₃SO₂)₂NLi, существует потребность в разработке легко осуществляемого способа получения, который не обладает указанными ранее недостатками. Однако ввиду отсутствия знаний о разных взаимодействиях между органическими примесями в водной смеси с сульфонимидами особенно трудно разработать стадию эффективной очистки указанных сульфонимидов. Таким образом, существует потребность в разработке способа получения сульфонимидов, предпочтительно (CF₃SO₂)₂NH, и соответствующих солей сульфонимидов, предпочтительно (CF₃SO₂)₂NLi, имеющих высокую чистоту.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения сульфонимида, предпочтительно (CF₃SO₂)₂NH, высокой чистоты.

Другой целью настоящего изобретения является разработка способа получения соли сульфонимида, предпочтительно (CF₃SO₂)₂NLi, высокой чистоты.

Другой целью настоящего изобретения является разработка легко осуществляемого способа получения соли сульфонимида, предпочтительно (CF₃SO₂)₂NLi, высокой чистоты.

Способ получения (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH в водной форме

Целью настоящего изобретения является способ получения сульфонимидного соединения формулы (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH в водной форме, причем Rf¹ и Rf² независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атома фтора и групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, выбранных из перфторалкилов, фторалкилов, фторалкенилов, фторарилов и фтораллилов, из смеси M1, содержащей (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH, Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H, Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂, причем способ отличается тем, что он включает стадию окисления смеси M1 окисляющим агентом для получения смеси M2, содержащей (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH, Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H и Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂.

Согласно настоящему изобретению Rf¹ и Rf² могут быть одинаковыми или разными.

Согласно одному из вариантов осуществления Rf¹ и Rf² независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атома фтора и групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, выбранных из перфторалкилов, фторалкилов, фторалкенилов и фтораллилов.

Эта стадия окисления неожиданным образом позволяет селективно окислять Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H с образованием Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H.

Согласно настоящему изобретению смесь M2 предпочтительно может быть подвергнута перегонке из водной среды для отделения (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH от Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H и от Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂. При этом чистота получаемого (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH является высокой.

Согласно одному из вариантов осуществления, способ получения сульфонимидного соединения формулы (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH в водной форме, где Rf¹ и Rf² имеют определенные ранее значения, из смеси M1, содержащей (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH, Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H, Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂, включает:

i) стадию окисления смеси M1 окисляющим агентом для получения смеси M2, содержащей (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH, Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H и Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂;

ii) стадию перегонки смеси M2 из водной среды для отделения (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH от Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H и от Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂.

Целью настоящего изобретения является также способ получения сульфонимидного соединения формулы (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH в водной форме, где Rf¹ и Rf² имеют определенные ранее значения, из смеси M1, содержащей (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH и Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H, причем способ отличается тем, что он включает в себя:

i) стадию окисления смеси M1 окисляющим агентом для получения смеси M2, содержащей (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH и Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H;

ii) стадию перегонки смеси M2 из водной среды для отделения (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH от Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H.

Согласно настоящему изобретению сульфонимидное соединение формулы (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH, полученное при осуществлении способа по настоящему изобретению, находится в водном растворе.

Согласно одному из вариантов осуществления в случае, когда Rf¹ и Rf² являются одинаковыми, синтезированное сульфонимидное соединение (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH представляет собой сульфонимид, называемый "симметричным". Указанный ранее симметричный сульфонимид предпочтительно выбирают из группы, состоящей из (CF₃SO₂)₂NH, (CHF₂SO₂)₂NH, (CH₂FSO₂)₂NH, (C₂F₅SO₂)₂NH, (C₃F₇SO₂)₂NH, F(SO₂)₂NH и (C₄F₉SO₂)₂NH.

Согласно одному из вариантов осуществления в случае, когда Rf¹ и Rf² являются разными, синтезированное сульфонимидное соединение (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH выбирают из группы, состоящей из (FSO₂)(CF₃SO₂)NH, (FSO₂)(C₂F₅SO₂)NH, (FSO₂)(C₃F₇SO₂)NH, (FSO₂)(C₄F₉SO₂)NH, (CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)NH, (CF₃SO₂)(C₃F₇SO₂)NH, (CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)NH, (C₂F₅SO₂)(C₃F₇SO₂)NH, (C₂F₅SO₂)(C₄F₉SO₂)NH, и (C₃F₇SO₂)(C₄F₉SO₂)NH.

В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, в случае, когда Rf¹ и Rf² являются одинаковыми, полученный сульфонимид (или его соли) представляет собой симметричный сульфонимид (или его соли).

В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, в случае, когда Rf¹ и Rf² являются разными, полученный сульфонимид (или его соли) представляет собой асимметричный сульфонимид (или его соли).

Согласно одному из вариантов осуществления, Rf¹ и Rf² являются одинаковыми.

Согласно одному из вариантов осуществления, Rf¹ и Rf² представляют собой перфторалкильные группы, содержащие от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 и наиболее предпочтительно от 1 до 2 атомов углерода.

Согласно одному из вариантов осуществления, Rf¹ и Rf² представляют собой CF₃. В этом случае указанный ранее способ позволяет получать (CF₃SO₂)₂NH в водной форме, то есть водный раствор (CF₃SO₂)₂NH.

Согласно другому варианту осуществления, Rf¹ и Rf² представляют собой C₂F₅. В этом случае указанный ранее способ позволяет получать (C₂F₅SO₂)₂NH в водной форме, то есть водный раствор (C₂F₅SO₂)₂NH.

Согласно одному из вариантов осуществления соединения Rf¹SO₂H и Rf²SO₂H независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из CHF₂SO₂H, CH₂FSO₂H, CF₃SO₂H, C₂F₅SO₂H, C₃F₇SO₂H, FSO₂H и C₄F₉SO₂H.

Согласно одному из вариантов осуществления, соединения Rf¹SO₃H и Rf²SO₃H независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из CHF₂SO₂H, CH₂FSO₂H, CF₃SO₃H, C₂F₅SO₃H, C₃F₇SO₃H, FSO₃H и C₄F₉SO₃H.

В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под выражением "(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH в водной форме" понимают водный раствор (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH.

Согласно одному из вариантов осуществления, Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H и предпочтительно CF₃SO₂H представляет собой неосновное соединение в смеси M1, а (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH и предпочтительно (CF₃SO₂)₂NH представляет собой основное соединение в указанной смеси.

В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под выражением "неосновное соединение в смеси" понимают соединение, содержащееся в смеси в количестве не более 20%, предпочтительно не более 10% и предпочтительно не более 5% масс. по отношению к другим компонентам смеси.

В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под выражением "основное соединение в смеси" понимают соединение, содержащееся в смеси в количестве не менее 30% и предпочтительно не менее 50% масс. по отношению к другим компонентам смеси.

Согласно одному из вариантов осуществления смесь M1 содержит от 0,01 до 5% и предпочтительно от 0,1 до 2% масс. Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H.

Согласно одному из вариантов осуществления смесь M1 содержит от 30 до 95 % масс., предпочтительно от 50 до 95 % и более предпочтительно от 60 до 95 % масс. (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH и предпочтительно (CF₃SO₂)₂NH.

Согласно настоящему изобретению смесь M1 может содержать также другие соединения, предпочтительно выбранные из Rf¹SO₂NH₂, Rf²SO₂NH₂, Rf¹SO₃H, Rf²SO₃H, HF, HBr и HCl. Эти соединения предпочтительно представляют собой второстепенные неосновные соединения в смеси M1. В описании настоящего изобретения говорится также об органических и неорганических примесях.

Согласно одному из вариантов осуществления, соединения Rf¹SO₂NH₂ и Rf²SO₂NH₂ независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из CHF₂SO₂NH₂, CH₂FSO₂NH₂, CF₃SO₂NH₂, C₂F₅SO₂NH₂, C₃F₇SO₂NH₂ и C₄F₉SO₂NH₂. Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂ предпочтительно представляет собой CF₃SO₂NH₂.

Согласно одному из вариантов осуществления, смесь M1 содержит (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH₂ и предпочтительно (CF₃SO₂)₂NH и органические и неорганические примеси, такие, как Rf¹SO₂H, Rf²SO₂H, Rf¹SO₂NH₂, Rf²SO₂NH₂, Rf¹SO₃H, Rf²SO₃H, HF, HBr или HCl. M1 предпочтительно содержит (CF₃SO₂)₂NH и органические и неорганические примеси, выбранные из группы, состоящей из CF₃SO₂H, CF₃SO₂NH₂, CF₃SO₃H, HF, HBr и HCl.

Согласно одному из вариантов осуществления, смесь M1 содержит от 0,01 до 5% и предпочтительно от 0,1 до 2% масс. Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂.

В способе по настоящему изобретению окисляющий агент на стадии i) окисления может быть выбран из группы, состоящей из пероксида водорода, органических гидропероксидов и пероксидов, гипохлорита натрия, персульфата натрия, пербората натрия, реагента Oxone, озона и протоксида азота. Окисляющий агент предпочтительно представляет собой пероксид водорода (H₂O₂) и предпочтительно H₂O₂ с концентрацией 30% масс.

Согласно одному из вариантов осуществления, стадию окисления i) осуществляют при температуре в интервале от 20 до 100°C, предпочтительно от 50 до 90°C и более предпочтительно от 75 до 85°C. Стадию окисления i) предпочтительно осуществляют при 80°C.

Согласно одному из вариантов осуществления, стадию окисления i) осуществляют в течение от 5 до 120 мин, предпочтительно от 10 до 60 мин и более предпочтительно от 20 до 40 мин.

Согласно настоящему изобретению смесь M2 может содержать также другие соединения, предпочтительно выбранные из Rf¹SO₂NH₂, Rf²SO₂NH₂, Rf¹SO₃H, Rf²SO₃H, HF, HBr и HCl. Эти соединения предпочтительно представляют собой второстепенные неосновные соединения в смеси M2. В описании настоящего изобретения говорится также об органических и неорганических примесях.

Согласно одному из вариантов осуществления, смесь M2 содержит (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH и органические и неорганические примеси, такие как Rf¹SO₂NH₂, Rf²SO₂NH₂, Rf¹SO₃H, Rf²SO₃H, HF, HBr и HCl. M2 предпочтительно содержит (CF₃SO₂)₂NH и органические и неорганические примеси, такие, как CF₃SO₂NH₂, CF₃SO₃H, HF, HBr и HCl.

Согласно одному из вариантов осуществления, смесь M2 не содержит Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H, такой как CF₃SO₂H, или содержит их только в очень малом количестве, то есть меньше 200 млн^-1, предпочтительно меньше 50 млн^-1 и более предпочтительно меньше 10 млн^-1.

Согласно одному из вариантов осуществления, смесь M2 содержит от 0,01 до 5% и предпочтительно от 0,1 до 2% масс. Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂.

Было показано, что стадия окисления смеси M1 позволяет преимущественно окислять Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H, содержащиеся в смеси M1, с образованием Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H. В частности, окисление на стадии i) представляет собой селективное окисление Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H по сравнению с (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH и по сравнению с Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂. В действительности на стадии i) окисление Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂ неожиданным образом не происходило.

В рамках настоящего изобретения под выражением "селективное окисление соединения по сравнению с другим соединением", понимают действие окисляющего агента на специфическое соединение без оказания действия на другое соединение. Можно, в частности, назвать селективное окисление Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H, содержащихся в смеси M1, с образованием Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H, так что при этом (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH и Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂ не окисляются. Можно, в частности, назвать селективное окисление CF₃SO₂H, содержащегося в смеси M1, с образованием CF₃SO₃H, так что при этом (CF₃SO₂)₂NH и CF₃SO₂NH₂ не окисляются.

Стадию перегонки ii) смеси M2 осуществляют из водной среды для получения водного раствора (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH и предпочтительно водного раствора (CF₃SO₂)₂NH.

Согласно настоящему изобретению, стадия перегонки ii) может быть осуществлена в присутствии достаточного количества воды для осуществления отгонки (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH. В частности, воду для водной среды на стадии ii) прибавляли на выходе стадии окисления i). В частности, вода для водной среды на стадии ii) поступает также со стадии предварительного окисления и предпочтительно представляет собой пероксид водорода с концентрацией 30% масс.

Согласно одному из вариантов осуществления, в результате стадии окисления i) получают водный раствор, содержащий от 40 до 95% масс., предпочтительно от 60 до 80% масс. и более предпочтительно от 65 до 75% масс. (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH.

Согласно настоящему изобретению, стадия перегонки может быть осуществлена в устройстве для перегонки, содержащем испаритель и дистилляционную колонну.

Согласно одному из вариантов осуществления, стадию перегонки осуществляют при температуре в испарителе в интервале от 50 до 300°C, предпочтительно от 50 до 200°C и более предпочтительно от 80 до 150°C. Температура в испарителе предпочтительно находится в интервале от 80 от 130°C. Например, стадию перегонки можно осуществлять при температуре в испарителе в интервале от 110 до 130°C.

В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, температура в испарителе соответствует температуре в нижней части дистилляционной колонны.

Согласно одному из вариантов осуществления, стадию перегонки осуществляют в устройстве для перегонки, содержащем дистилляционную колонну, температура в верхней части которой находится в интервале от 20 до 180°C, предпочтительно от 40 до 150°C и более предпочтительно от 40 до 130°C. Температура в верхней части дистилляционной колонны предпочтительно находится в интервале от 40 от 100°C. Температура в верхней части колонны предпочтительно находится в интервале от 50 от 100°C.

Согласно одному из вариантов осуществления, стадию перегонки ii) осуществляют при атмосферном давлении в дистилляционной колонне. Согласно другому варианту осуществления стадию перегонки смеси M2 осуществляют в вакууме, предпочтительно при давлении в колонне в интервале от 1 до 1000 мбар (от 0,1 до 100 кПа), предпочтительно от 5 до 500 мбар (от 0,5 до 50 кПа) и более предпочтительно от 5 до 200 мбар (от 0,5 до 20 кПа). Давление в колонне предпочтительно находится в интервале от 5 до 100 мбар и предпочтительно от 5 до 60 мбар. Давление предпочтительно находится в интервале от 20 до 60 мбар.

Согласно одному из вариантов осуществления стадия перегонки включает в себя выделение разных дистилляционных фракций, причем указанные фракции выделяют в разных условиях перегонки, то есть при разных температурах в испарителе и голове колонны и разных давлениях.

Таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления первую фракцию собирают в следующих условиях: стадию перегонки осуществляют при температуре в испарителе в интервале от 70 до 130°C, при давлении в колонне в интервале от 20 до 60 мбар и при температуре в верхней части колонны в интервале от 40 до 100°C.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления вторую фракцию собирают в следующих условиях: стадию перегонки осуществляют при температуре в верхней части колонны в интервале от 50 до 80°C, при давлении в колонне в интервале от 5 до 15 мбар и при температуре в испарителе в интервале от 90 до 130°C.

Согласно настоящему изобретению дистилляционная колонна может быть адаптирована к требуемой степени чистоты и может быть выполнена из материалов, приспособленных к кислым условиям перегоняемой смеси.

Согласно настоящему изобретению устройство для перегонки, включающее в себя испаритель и дистилляционную колонну, может быть выполнено из материалов, приспособленных к кислым условиям перегоняемой смеси. В частности, для устройства для перегонки выбирают следующие материалы: стекло, тефлон, графит.

Согласно настоящему изобретению стадия перегонки может быть осуществлена в колонне, число теоретических тарелок которой адаптировано для обеспечения отгонки (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH из воды.

Согласно одному из вариантов осуществления перегонку осуществляют в дистилляционной колонне, имеющей от 2 до 40, предпочтительно от 4 до 20 и предпочтительно от 5 до 15 теоретических тарелок. Перегонку предпочтительно осуществляют в колонне, имеющей от 7 до 14 теоретических тарелок.

В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под термином "теоретические тарелки", понимают идеальные тарелки, на которых отсутствуют потери тепла, а термодинамическое равновесие устанавливается мгновенно.

Согласно одному из вариантов осуществления стадию перегонки ii) осуществляют с флегмовым числом в интервале от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 40 и более предпочтительно от 5 до 30. Флегмовое число предпочтительно находится в интервале от 5 до 15.

В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под термином "флегмовое число" понимают соотношение между молярным (массовым или объемным) расходом флегмы (фракции сконденсированных паров, направленных обратно в верхнюю часть колонны) и молярным (массовым или объемным) расходом отведенного чистого дистиллята.

Способом по настоящему изобретению стадия перегонки ii) может быть осуществлена в непрерывном или периодическом режиме.

Согласно одному из вариантов осуществления стадия перегонки смеси M2 позволяет собрать разные фракции соединений, содержащихся в смеси M2. Часть органических примесей, содержащихся в смеси M2, таких как Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂ и гидрат Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H, остается в нижней части колонны. Таким образом, на выходе процесса получают водный раствор (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH высокой чистоты, предпочтительно не содержащий Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H, Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H и Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂.

Согласно настоящему изобретению способ может включать в себя стадию рециклирования Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂.

Согласно одному из вариантов осуществления после стадии перегонки ii) Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂ извлекают на разных стадиях нейтрализации и экстракции из кубового остатка. На выходе этих стадий получают чистый Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂.

Согласно одному из вариантов осуществления чистый Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂ рециклируют в технологический процесс способа по настоящему изобретению и предпочтительно на стадию аммонолиза, описанную далее.

В рамках настоящего изобретения, если не указано иное, под выражением "продукт высокой чистоты" понимают продукт, имеющий чистоту больше 95%, предпочтительно больше 99% и более предпочтительно чистоту, превышающую или равную 99,5%.

Согласно одному из вариантов осуществления после стадий окисления и перегонки получают водный раствор, содержащий от 40 до 95% масс., предпочтительно от 60 до 80% масс. и более предпочтительно от 65 до 75% масс. (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH.

Было найдено, что стадия i) окисления с последующей стадией ii) перегонки смеси M1, содержащей предпочтительно (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH и органические примеси, такие, как Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H, Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H и Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂, позволяет очищать (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH.

Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H, содержащиеся в смеси M1, предпочтительно имеют температуру кипения, которая является очень близкой к температуре кипения (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH (например, температура кипения CF₃SO₂H равна 165°C, температура кипения CF₃SO₂NH₂ равна 164°C, а температура кипения (CF₃SO₂)₂NH равна 167°C). Кроме того, Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H не образуют гидраты с водой. Наконец, сульфонамидные производные Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂ представляют собой примеси, которые, как правило, встречаются в способах получения сульфонимидов, а их соли являются трудно отделяемыми от указанных сульфонамидов.

Таким образом, совокупность этих разных элементов делает очистку (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH трудной.

Стадия окисления согласно настоящему изобретению позволяет, в частности, селективно окислять Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H с образованием Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H, которые затем могут быть эффективно отделены от (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH во время стадии перегонки.

Неожиданно оказалось, что эта стадия окисления не позволяет удалять примеси типа сульфонамидов Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂, которые были не окислены.

Комбинация разных специфических параметров перегонки, таких, как флегмовое число, число теоретических тарелок, температура в испарителе, температура в верхней части колонны и давление в дистилляционной колонне, позволяет особенно эффективно отделять примеси сульфонамидов Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂ от соединения (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH. Таким образом, предпочтительно получают водный раствор (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH очень высокой чистоты.

В то же время было показано, что примеси сульфонамидов Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂ могут быть рециклированы и повторно использованы в способе по настоящему изобретению, например, путем введения сульфонамидов в качестве реагентов. Из этого следует способ, предпочтительно включающий в себя стадию экономически эффективного использования примесей сульфонамидов Rf¹SO₂NH₂ и/или Rf²SO₂NH₂ по меньшей мере благодаря рециклированию на внутренние стадии способа. Такое рециклирование является особенно предпочтительным в отношении промышленной реализации.

Предварительная стадия перегонки

Согласно настоящему изобретению способ получения (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH в водной форме может включать в себя предварительную стадию перегонки смеси M'1, содержащей (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH и Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H для получения смеси M1. Как правило, эта стадия перегонки, ведущая к получению смеси M1, представляет собой перегонку, позволяющую грубо очищать смесь M'1. Способ получения (CF₃SO₂)₂NH в водной форме предпочтительно включает в себя предварительную стадию перегонки смеси M'1, содержащей (CF₃SO₂)₂NH и CF₃SO₂H, для получения смеси M1.

Согласно одному из вариантов осуществления перегонка смеси M'1 может позволять отделять некоторые примеси, такие как гидросульфаты третичных аминов NR'₃, где R'₃ представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, от (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH. Гидросульфаты третичных аминов предпочтительно представляют собой гидросульфаты триэтиламина или диизопропилэтиламина. Таким образом, смесь M1 соответствует смеси M'1, которая предпочтительно не содержит гидросульфат третичных аминов NR'₃.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH в водной форме исходя из смеси M'1, содержащей (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH и Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H, причем способ отличается тем, что он включает в себя:

- стадию перегонки смеси M'1 с получением смеси M1;

- стадию окисления смеси M1 окисляющим агентом для получения смеси M2, содержащей (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH и Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H;

- стадию перегонки смеси M2 из водной среды, позволяющую отделять (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH от Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H.

Другие предварительные стадии

Согласно одному из вариантов осуществления сульфонимид (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH, содержащийся в указанной ранее смеси M'1, получают на стадии подкисления органической фракции, содержащей комплекс (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NR'₃, где R' представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода. Комплекс (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NR'₃ предпочтительно представляет собой (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NEt₃, где Et означает этил C₂H₅, или (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NEt(i-Pr)₂, где i-Pr означает изопропил. Более предпочтительно комплекс (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NR'₃ представляет собой(CF₃SO₂)₂NH,NEt₃ или (CF₃SO₂)₂NH,NEt(i-Pr)₂.

Согласно одному из вариантов осуществления указанный ранее комплекс (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NR'₃ получают на стадии аммонолиза Rf¹SO₂X и Rf²SO₂X, где X представляет собой атом Cl, Br или F, а Rf¹ и Rf² могут быть одинаковыми или разными.

Согласно другому варианту осуществления указанный ранее комплекс (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NR'₃ получают на стадии аммонолиза Rf¹SO₂X в присутствии Rf²SO₂NH₂, где X представляет собой атом Cl, Br или F, а Rf¹ и Rf² могут быть одинаковыми или разными.

Согласно одному из вариантов осуществления Rf¹SO₂X получают на стадии окисления смеси M3, содержащей Rf¹CO₂M^a, где M^a означает щелочной металл, и Rf¹SO₂M^a, для получения двухфазной смеси M4, причем смесь M4 содержит Rf¹SO₂X и Rf¹CO₂M^a.

Согласно настоящему изобретению M^a представляет собой щелочной металл, предпочтительно выбранный из K, Li, Na, Cs.

Согласно другому варианту осуществления Rf¹SO₂X, где X=F, получают электрофторированием R^hSO₂F, где R^h представляет собой углеводородную цепь, идентичную цепи Rf¹, причем указанная цепь содержит атомы водорода вместо атомов фтора, а R^hSO₂F при необходимости получают, исходя из R^hSO₂W, где W=Cl, Br или I.

W предпочтительно представляет собой атом Cl.

Согласно одному из вариантов реализации смесь M3 получают, осуществляя:

- стадию сульфинирования Rf¹CO₂M^a, предпочтительно CF₃CO₂K, в органическом растворителе с получением смеси M, содержащей Rf¹SO₂M^a, предпочтительно CF₃SO₂K, и органический растворитель;

- стадию отгонки органического растворителя из смеси M для получения смеси M, не содержащей растворитель;

- стадию отделения солей и предпочтительно стадию экстракции "жидкость/жидкость" из смеси M, полученной на стадии отгонки.

Согласно одному из вариантов осуществления Rf¹CO₂M^a получают на стадии перевода Rf¹CO₂H и предпочтительно CF₃CO₂H в форму соли.

По меньшей мере на стадии сульфинирования M^a предпочтительно представляет собой калий.

Указанные стадии с более конкретными подробностями изложены в продолжении описания.

Способ получения соли сульфонимида (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b

Целью настоящего изобретения является также получение (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b, где M^b означает щелочной металл, предпочтительно выбранный из K, Li, Na и Cs, исходя из способа получения (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH соответственно описанному ранее.

Целью настоящего изобретения является также способ получения (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b, предпочтительно (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NLi, исходя из (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH в водной форме, причем способ включает в себя получение (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH в водной форме по настоящему способу соответственно описанному ранее.

Согласно одному из вариантов осуществления M^b представляет собой Li. Таким образом, способ получения (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b соответствует способу получения (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NLi.

Согласно одному из вариантов осуществления, в случае, когда Rf¹ и Rf² являются одинаковыми, образующуюся соль сульфонимида называют симметричной и предпочтительно выбирают из (CF₃SO₂)₂NM^b, (CHF₂SO₂)₂NM^b, (CH₂FSO₂)₂NM^b (C₂F₅SO₂)₂NM^b, (C₃F₇SO₂)₂NM^b, (FSO₂)₂NM^b, (C₄F₉SO₂)₂NM^b. Соли сульфонимидов предпочтительно представляют собой (FSO₂)₂NLi (Rf¹=Rf²=F) или (CF₃SO₂)₂NLi (Rf¹=Rf²=CF₃), или (C₂F₅SO₂)₂NLi (Rf¹=Rf²=C₂F₅) и предпочтительно (CF₃SO₂)₂NLi и (C₂F₅SO₂)₂NLi.

Согласно одному из вариантов осуществления, в случае, когда Rf¹ и Rf² являются разными, образующуюся соль сульфонимида называют асимметричной и предпочтительно выбирают из (FSO₂)(CF₃SO₂)NM^b, (FSO₂)(C₂F₅SO₂)NM^b, (FSO₂)(C₃F₇SO₂)NM^b, (FSO₂)(C₄F₉SO₂)NM^b, (CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)NM^b, (CF₃SO₂)(C₃F₇SO₂)NM^b, (CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)NM^b, (C₂F₅SO₂)(C₃F₇SO₂)NM^b, (C₂F₅SO₂)(C₄F₉SO₂)NM^b, (C₃F₇SO₂)(C₄F₉SO₂)NM^b.

Согласно одному из вариантов осуществления Rf¹ и Rf², являющиеся одинаковыми или разными, представляют собой перфторалкилы.

Согласно одному из вариантов осуществления (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b выбирают из (CF₃SO₂)₂NLi и (C₂F₅SO₂)₂NLi. (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b предпочтительно представляет собой (CF₃SO₂)₂NLi.

Согласно одному из вариантов осуществления способ получения (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b включает в себя получение (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH в водной форме исходя из смеси M1, содержащей (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH и Rf¹SO₂H и/или Rf²SO₂H, способом соответственно описанному ранее, отличающимся тем, что он включает в себя:

i) стадию окисления смеси M1 окисляющим агентом для получения смеси M², содержащей (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH и Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H;

ii) стадию перегонки смеси M2 из водной среды для отделения (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH от Rf¹SO₃H и/или Rf²SO₃H.

Согласно одному из вариантов осуществления способ получения (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b и предпочтительно (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NLi включает в себя стадию нейтрализации (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH в водной форме, полученного способом, описанным ранее, в присутствии основания щелочного металла и предпочтительно основания лития при необходимости с последующей стадией сушки.

Целью настоящего изобретения является также способ получения (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b и предпочтительно (CF₃SO₂)₂NLi, включающий в себя следующие стадии:

- стадия a) перевода Rf¹CO₂H в форму соли Rf¹CO₂M^a;

- стадия b) сульфинирования Rf¹CO₂M^a с образованием Rf¹SO₂M^a;

- стадия c) окисления Rf¹SO₂M^a с образованием Rf¹SO₂X;

- стадия d) аммонолиза Rf¹SO₂X с образованием (Rf¹SO₂)(Rf²-SO₂)NH,NR'₃;

- стадия e) подкисления (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NR'₃ с образованием (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH;

- стадия g) нейтрализации (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH основанием щелочного металла с образованием (Rf¹-SO₂