Бета-молекулярное сито, способ его получения и катализатор гидрирования, содержащий данное сито

Бета-молекулярное сито, способ его получения и катализатор гидрирования, содержащий данное сито

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к бета-молекулярному ситу (в данном документе также называемому цеолит β) и способу его получения, а также к катализатору гидрирования, содержащему цеолит β. Цеолит β, представленный в данном описании, может быть использован не только в качестве активного компонента катализатора гидрокрекинга, но и в качестве активного компонента катализатора гидрооблагораживания для повышения качества низкосортного дизельного топлива.

Уровень техники

Технология гидрокрекинга характеризуется высокой адаптируемостью к сырью, высокой гибкостью технологического процесса, высокой селективностью по целевому продукту, высоким качеством продукта, высокой дополнительной ценностью и т.п., и технология гидрокрекинга позволяет непосредственно преобразовывать различные низкосортные тяжелые сырьевые материалы в чистое нефтяное топливо и химическое сырье высокого качества. Технология гидрокрекинга стала одним из наиболее важных процессов глубокой переработки тяжелого топлива в современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, и ее широко используют по всему миру. Технология гидрокрекинга стала основой технологической цепочки «переработка нефти - химическая переработка - химическое волокно», объединенной в современной нефтеперерабатывающей промышленности. Технология гидрооблагораживания позволяет преобразовывать различные виды низкосортного дизельного топлива в высококачественное дизельное топливо или компоненты смеси такого топлива в умеренных технологических условиях, позволяет эффективно повысить качество дизельного топлива, особенно существенно снизить плотность дизельного топлива, содержание ароматических соединений, содержание S и N и температуру Т₉₅ и значительно увеличить цетановое число дизельного топлива. Некоторые катализаторы дополнительно обладают способностью снижать температуру застывания дизельного топлива. Таким образом, технология гидрооблагораживания является идеальной технологией для повышения качества низкосортного дизельного топлива на нефтеперерабатывающих предприятиях.

В настоящее время, ключевыми компонентами для крекинга в катализаторе гидрокрекинга обычно являются цеолит Y и цеолит β. По сравнению с цеолитом Y, цеолит β содержит сквозные трехмерные структуры с 12-членными кольцами, вместо структуры с большими полостями в цеолите Y, и его главной особенностью является структура полости, образованной сдвоенными 6-членными кольцами, с двумя 4-членными кольцами и четырьмя 5-членными кольцами, которая относится к кубической системе. Алюмосиликатная структура цеолита β имеет многообразные и сложные формы. Каркасная структура цеолита β является более сложной, чем структура цеолита Y. Две линейных пористых системы из трех взаимно пересекающихся пористых структур являются взаимно ортогональными и перпендикулярными направлению [001], где пора имеет размер 0,57 нм × 0,75 нм. Третья пористая система, образованная 12-членными кольцами, параллельна направлению [001] и является нелинейной, где пора имеет размер 0,56 нм × 0,65 нм. Каркасная алюмосиликатная структура полностью кристаллизованного цеолита β также имеет многообразные формы. Каркасная алюмосиликатная структура представляет собой четырехкоординированную структуру и является остовом совокупной формы существования кремния и алюминия в цеолите, и его основная структура состоит из структурных единиц Si(4Al), Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al) и Si(0Al), имеющих различное содержание, и в основном присутствуют формы Si(3Al) и Si(2Al). Кроме того, цеолит также содержит шестикоординированный некаркасный алюминий. Форму существования кремния и алюминия и содержание данных структур изменяют при последующих различных модифицирующих обработках, тем самым получая различные каталитические свойства.

Существующий способ модифицирования цеолита β (например, описанный в CN 1105646A) обычно включает первый ионный обмен с аммонием для удаления натрия, обжиг при высокой температуре для удаления окклюдированного темплата (органический амин) и проведение деалюминирования и гидротермической обработки при постоянном давлении, чтобы значительно увеличить отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в цеолите β. В частности, в процессе обжига при высокой температуре для удаления амина, в таких патентах, как CN 1157258С, CN 1166560C и т.д., осуществляют сегментный обжиг для удаления амина, который требует сложного подготовительного процесса. Более того, перед сегментным обжигом для удаления амина цеолит подвергают воздействию раствора соли аммония для замещения натрия. Здесь ион натрия уравновешивает отрицательный заряд в каркасе цеолита (в основном, образованный каркасным алюминием), тогда как обработка для удаления органического амина обжигом после удаления натрия (независимо от того, проводят ли одностадийную высокотемпературную обработку или многостадийную) интенсифицирует каркасное деалюминирование цеолита при неселективном каркасном деалюминировании, что приводит к образованию неоднородной каркасной структуры модифицированного цеолита и большим дефектам и приводит к большой доле шестикоординированной некаркасной алюминиевой структуры в пористой системе (которая блокирует поры, частично покрывает кислотные центры каркаса и легко вызывает нежелательную реакцию крекинга). Последующая кислотная обработка или гидротермическая обработка продолжает разрушение каркасной структуры цеолита, так что в цеолите присутствует Si(X-Al) структура с различными соотношениями и определенное количество некаркасных структур, и цеолит содержит кислотные центры различной силы, проявляющие различные крекирующие свойства, что значительно влияет на селективность по целевому продукту. Именно из-за сложности алюмосиликатной структуры в цеолите β использование указанных выше способов модифицирования приводит к образованию неоднородной каркасной структуры модифицированного цеолита и непосредственно влияет на силу и плотность кислотных центров модифицированного цеолита, тем самым воздействуя на рабочие характеристики катализатора гидрокрекинга.

В CN 101450318 А описан способ модифицирования цеолита β. Способ включает обмен цеолита β натриевого типа с солью аммония, а затем пропитку цеолита раствором соединения фосфора и раствором соединения переходного металла с получением цеолита β с большей площадью поверхностью по БЭТ и более высокой относительной кристалличностью, который далее можно подвергать селективному по форме крекингу с получением макромолекулярного олефина.

В CN 1393522 А описан способ модифицирования цеолита β. Способ включает следующие операции: (1) осуществление непосредственного обмена полностью кристаллизованного цеолита β с солью аммония, (2) фильтрацию, промывку, сушку и обжиг цеолита β после обмена с солью аммония, (3) кислотную обработку цеолита β после обжига для удаления аммония и фильтрацию, (4) гидротермическую обработку под давлением цеолита β после кислотной обработки. В способе цеолит β сначала подвергают обработке неорганической кислотой, а затем гидротермической обработке; в таком процессе каркасная структура цеолита частично разрушается, снижается степень кристалличности цеолита, и в порах цеолита остается большой объем некаркасной структуры, которую трудно удалить, и изменяются распределение и сила кислотных центров модифицированного цеолита. Кроме того, способ также включает высокотемпературную гидротермическую обработку после кислотной обработки, при которой образуется определенное количество некаркасного алюминия в цеолите, который непосредственно воздействует на пористую структуру и кислотные свойства модифицированного цеолита. Изменение распределения кислотных центров и кислотных свойств цеолита оказывает непосредственное влияние на рабочие характеристики катализатора, получаемого при использовании модифицированного цеолита в качестве крекирующего компонента, и, в особенности, на свойства дизельного топлива и химических продуктов. Более того, процесс модифицирования цеолита в данном способе занимает длительное время, и выход готового цеолита в процессе его приготовления низкий. Кроме того, многостадийная модифицирующая обработка значительно увеличивает стоимость модификации и потребление энергии. В US 5350501, US 5447623, US 5279726 и US 5536687 вводят катализатор, содержащий как цеолит β, так и цеолит Y. При использовании для получения средних дистиллятов нефти катализатор включает следующие компоненты: цеолит Y (1-15 мас. %), цеолит β (1-15 мас. %), аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и металлы W и Ni. Цеолит β, используемый в указанных документах, является цеолитом β в водородной форме, получаемым посредством ионного обмена и обжига для удаления темплата. Катализатор не обладает высокой активностью и селективностью по средним дистиллятам нефти, поэтому трудно соответствовать требованиям улучшения производительности устройства и дополнительного увеличения выработки средних дистиллятов нефти для нефтеперерабатывающих предприятий.

В CN 1393521 А описан катализатор гидрокрекинга средних дистиллятов нефти и способ его получения, где носителем катализатора является аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и комплексный цеолит Y и β. Комплексный цеолит получают обжигом исходного порошка цеолита β при высокой температуре для удаления темплата, смешиванием с модифицированным цеолитом Y и последующей обработкой смешанным раствором Н⁺ и NH₄⁺. В данном способе первый обжиг исходного порошка цеолита β при высокой температуре для удаления темплата оказывает влияние на каркасную структуру цеолита, значительно снижает степень кристалличности цеолита и влияет на кислотность. Катализатор, полученный таким способом, не обладает высокой активностью, и качество средних дистиллятов нефти - авиационного керосина и дизельного топлива - все еще нуждается в дополнительном улучшении.

Краткое описание изобретения

Для преодоления недостатков известного уровня техники в изобретении предложен цеолит β с однородной каркасной алюмосиликатной структурой, способ его получения и катализатор гидрирования, содержащий цеолит β. Цеолит β, представленный в настоящем описании, обладает подходящей кислотностью и целесообразной пористой структурой. Способ получения, представленный в настоящем описании, содержит меньшее количество стадий модифицирования, обеспечивает высокий выход целевого модифицированного цеолита и характеризуется низкими производственными затратами. Катализатор гидрокрекинга, полученный с использованием цеолита β по настоящему изобретению в качестве крекирующего компонента, подходит для гидрокрекинга тяжелого ВГО (вакуумный газойль) с получением дизельного топлива с низкой температурой застывания и улучшает свойства хвостовых фракций гидрокрекинга. Катализатор гидрокрекинга, полученный с использованием совместно цеолита β по настоящему изобретению и цеолита Y в качестве крекирующих компонентов, подходит для гидрокрекинга тяжелого ВГО с получением среднего дистиллята нефти высокого качества. Катализатор гидрооблагораживания дизельного топлива, полученный использованием цеолита β по настоящему изобретению в качестве крекирующего компонента, используют для облагораживания низкосортного дизельного топлива с получением высококачественного дизельного топлива с высоким цетановым числом, большим диапазоном снижения плотности, низкой температурой застывания и т.п.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предложен цеолит β, имеющий следующие свойства: молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 30-150, предпочтительно 40-150; количество некаркасного алюминия составляет не более 2%, предпочтительно не более 1%, исходя из общего количества алюминия; количество Si(0Al)-координированных атомов кремния составляет не менее 95%, предпочтительно 95-99% и более предпочтительно 96-99%, исходя из количества атомов кремния в каркасной структуре.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, предложен способ получения цеолита β, включающий:

1) приведение исходного порошка цеолита β в контакт с движущимся водяным паром нормального давления при температуре 500-650°С в течение 5-10 ч и

2) приведение продукта со стадии (1) в контакт с гексафторсиликатом аммония, затем фильтрацию, промывку и сушку с получением цеолита β.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, предложен катализатор гидрирования, включающий активный металлический компонент и носитель, где носитель содержит вышеуказанный цеолит β, предложенный в настоящем изобретении.

Предпочтительно носитель катализатора гидрирования дополнительно содержит оксид алюминия.

Предпочтительно носитель катализатора гидрирования дополнительно содержит цеолит Y и/или аморфный алюмосиликат.

Цеолит β, предложенный в настоящем изобретении, характеризуется однородной каркасной алюмосиликатной структурой, подходящей кислотностью, целесообразной пористой структурой и т.п. и обеспечивает катализатор, обладающий более высокой активностью и способностью обеспечивать изомеризацию, когда его используют в качестве крекирующего компонента.

При использовании цеолита β в качестве кислотного компонента и подходящего аморфного алюмосиликата в качестве второго крекирующего компонента катализатор крекинга как предоставляет соответствующие рабочие характеристики в полной мере, так и позволяет получить хороший совместный катализ, и таким образом, он эффективен при селективном раскрытии кольца циклического углеводорода, изомеризации алканов, умеренном гидрокрекинге тяжелых фракций, гидрировании ароматических соединений и удалении гетероатомов, при обеспечении повышенной активности гидрокрекинга. Катализатор гидрокрекинга обладает высокой активностью и может максимизировать выработку дизельного топлива с низкой температурой застывания, при получении высококачественных хвостовых фракций гидрокрекинга.

Катализатор гидрирования с совместным использованием цеолита β и цеолита Y в качестве крекирующего центра можно применять в качестве катализатора гидрокрекинга, который может как предоставлять соответствующие рабочие характеристики в полной мере, так и обеспечивать возможность совместного катализа двух видов цеолита, т.е. цеолит β обладает хорошей активностью в отношении изомеризации на длинной боковой цепи алканов или ароматических соединений, что позволяет эффективно снизить температуру застывания продукта. При этом цеолит Y обладает высокой селективностью относительно раскрытия кольца ароматических соединений, что позволяет улучшить свойства целевого продукта. Таким образом, катализатор гидрокрекинга обладает высокой активностью и позволяет получить средние дистилляты нефти (авиационный керосин и дизельное топливо) более высокого качества и, в то же время, получить хвостовые фракции гидрокрекинга более высокого качества.

Катализатор гидрооблагораживания дизельного топлива, полученный при использовании цеолита β по настоящему изобретению в качестве крекирующего компонента, используют для облагораживания низкосортного дизельного топлива с получением высококачественного дизельного топлива, характеризующегося высоким цетановым числом, большим диапазоном снижения плотности, низкой температурой застывания и т.п.

Описание чертежей

На Фиг. 1 представлена ²⁷Al MAS ЯМР спектрограмма цеолита β по настоящему изобретению согласно примеру 6, где горизонтальная координата представляет собой ppm (частей на млн.); и

на Фиг. 2 представлена ²⁷Al MAS ЯМР спектрограмма сравнительного цеолита согласно сравнительному примеру 1, где горизонтальная координата представляет собой ppm.

Подробное описание воплощений

1. Цеолит β

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предложен цеолит β, имеющий следующие свойства: молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 30-150, предпочтительно 40-150; количество некаркасного алюминия составляет не более 2%, предпочтительно не более 1%, исходя из общего количества алюминия; количество Si(0Al)-координированных атомов кремния составляет не менее 95%, предпочтительно 95-99% и более предпочтительно 96-99%, исходя из количества атомов кремния в каркасной структуре.

Предпочтительно цеолит β, предложенный в настоящем изобретении, имеет относительную кристалличность, составляющую 100-140%.

Предпочтительно цеолит β, предложенный в настоящем изобретении, содержит кислотные центры, определенные с помощью ИК-спектроскопии, в количестве 0,1-0,5 ммоль/г, предпочтительно 0,15-0,45 ммоль/г, и кислотные центры умеренной силы в количестве не менее 80%, предпочтительно 80-95% и еще более предпочтительно 85-95%, исходя из общего количества кислотных центров, определенных методом NH₃-ТПД (термопрограммированной десорбции).

Предпочтительно цеолит β, предложенный в настоящем изобретении, содержит Na₂O ы количестве ≤0,15 мас. %, предпочтительно ≤0,10 мас. %.

Предпочтительно цеолит β, предложенный в настоящем изобретении, имеет площадь поверхности по БЭТ, составляющую 400-800 м²/г, предпочтительно 500-700 м²/г; общий объем пор, составляющий 0,30-0,50 мл/г.

В цеолите β по настоящему изобретению общее количество алюминия относится к общему количеству алюминия в цеолите, включающему каркасный алюминий и некаркасный алюминий. Некаркасный алюминий представляет собой алюминий, присутствующий в цеолите в форме шестикоординированной структуры. Каркасный алюминий представляет собой алюминий, присутствующий в цеолите в форме четырехкоординированной структуры. Атом кремния в каркасной структуре (также называемый «каркасный атом кремния») представляет собой все атомы кремния, координированные в форме Si(4Al), Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al) и Si(0Al). Si(4Al), Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al) и Si(0Al) являются четырехкоординированными структурами (т.е. каркасными структурами) в различных состояниях координации с атомом кремния в кремнийкислородном тетраэдре. Si(4Al) относится к четырехкоординированной структуре с атомом кремния в кремнийкислородном тетраэдре, непосредственно соединенным только с 4 алюминийкислородными тетраэдрами, т.е. Si[(OAl)₄]; Si(3Al) относится к четырехкоординированной структуре с атомом кремния в кремнийкислородном тетраэдре, непосредственно соединенным с 3 алюминийкислородными тетраэдрами и 1 кремнийкислородным тетраэдром, т.е. Si[(OAl)₃(OSi)₁]; Si(2Al) относится к четырехкоординированной структуре с атомом кремния в кремнийкислородном тетраэдре, непосредственно соединенным с 2 алюминийкислородными тетраэдрами и 2 кремнийкислородными тетраэдрами, т.е. Si[(OAl)₂(OSi)₂]; Si(1Al) относится к четырехкоординированной структуре с атомом кремния в кремнийкислородном тетраэдре, соединенным с 1 алюминийкислородным тетраэдром и 3 кремнийкислородными тетраэдрами, т.е. Si[(OAl)₁(OSi)₃]; Si(0Al) относится к четырехкоординированной структуре с атомом кремния в кремнийкислородном тетраэдре, непосредственно соединенным только с 4 кремнийкислородными тетраэдрами, т.е. Si[(OSi)₄].

В настоящем изобретении ²⁷Al MAS ЯМР спектрограмму получают при использовании спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), тем самым получая соотношение каркасного алюминия и некаркасного алюминия, исходя из атома Al. ²⁹Si MAS ЯМР спектрограмму получают с использованием спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), тем самым получая соотношение атомов кремния, присутствующих в различных координационных состояниях Si(4Al), Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al) и Si(0Al), исходя из атома Si.

Способ получения цеолита β по настоящему изобретению включает следующие стадии:

1) приведение порошка исходного цеолита β в контакт с движущимся водяным паром нормального давления при температуре 500-650°С в течение 5-10 ч и

2) приведение продукта со стадии (1) в контакт с гексафторсиликатом аммония, затем фильтрацию, промывку и сушку с получением цеолита β.

Стадия (1), стадия приведения исходного порошка цеолита β в контакт с движущимся водяным паром атмосферного давления, предпочтительно включает помещение исходного порошка β цеолита в контейнер, затем подачу водяного пара на одном конце контейнера и отведение его из другого конца контейнера после пропускания его через исходный порошок цеолита β. Чтобы обработать цеолит более однородно, предпочтительно помещать цеолит во вращающийся контейнер, такой как трубчатая печь, при этом в один конец контейнера поступает водяной пар, а выходит из другого конца после прохождения через исходный порошок цеолита β. Давление в контейнере поддерживают на уровне нормального давления, температуру обработки поддерживают на уровне 500-650°С и время обработки составляет 5-10 ч.

Предпочтительно на стадии (1) используют программирование температуры со скоростью нагрева 50-150°С/ч, когда достигают температуры 250-450°С, начинают введение водяного пара и продолжают нагрев до температуры 500-650°С, а затем поддерживают температуру в течение 5-10 ч.

Предпочтительно на стадии (1) исходный порошок цеолита β синтезируют посредством традиционного метода гидротермального синтеза с органическим амином в качестве темплата, который может представлять собой один или более из гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетраметиламмония, бромида тетраэтиламмония и т.д. Темплат всегда содержится в исходном порошке цеолита β в количестве 10-15 мас. %. Исходный порошок β цеолита имеет следующие свойства: молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 22,5-28,5 и содержание Na₂O составляет 1,0-3,0 мас. %. Содержание темплата в исходном порошке цеолита β может быть измерено посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) - термогравиметрии (ТГ), при этом ТГ осуществляют в атмосфере аргона при расходе 25 мл/мин, скорости нагрева 10°С/мин от комнатной температуры до 600°С и массе образца 10 мг с использованием STA449C-QMS403C (Netzsch, Германия), и потерю массы исходного порошка цеолита β в интервале от 150 до 500°С принимают в качестве массы темплата.

На стадии (1) исходный порошок цеолита β обрабатывают при нормальном давлении и в условиях движущегося водяного пара (предпочтительно, используя 100 мас. % водяной пар), при этом водяной пар пропускают через исходный порошок цеолита с расходом 50-100 л/ч на кг исходного порошка цеолита.

На стадии (2) продукт, полученный на стадии (1), приводят в контакт с гексафторсиликатом аммония в условиях, включающих температуру 40-120°С, предпочтительно 70-100°С и время 0,5-8,0 ч, предпочтительно 1,0-3,0 ч.

Предпочтительно на стадии (2) продукт, полученный на стадии (1), приводят в контакт с водным раствором гексафторсиликата аммония, и концентрация водного раствора гексафторсиликата аммония составляет 10-60 г/100 мл раствора, а объемное отношение жидкость/твердое тело для водного раствора гексафторсиликата аммония и цеолита β составляет 3:1-15:1.

Суспензию после контакта на стадии (2) сразу фильтруют, а затем осадок на фильтре промывают водой несколько раз. При промывке обычно используют деионизированную воду, при этом промывку осуществляют до достижения приблизительно нейтрального значения pH промывочной жидкости. Температура промывки составляет 50-100°С, предпочтительно 60-90°С; объемное отношение жидкость/твердое тело составляет 5:1-15:1; время промывки составляет 0,5-1,0 ч до достижения приблизительно нейтрального значения pH промывочной жидкости. Сушку предпочтительно осуществляют при температуре 100-120°С в течение 3-6 ч.

Выход цеолита β, модифицированного способом по настоящему изобретению, составляет не менее 85 мас. %. Цеолит β по настоящему изобретению характеризуется однородной каркасной алюмосиликатной структурой, подходящей кислотностью, целесообразной пористой структурой и т.п., и он подходит для применения в качестве крекирующего компонента, чтобы обеспечить катализатор с более высокой активностью и способностью к обеспечению изомеризации.

В способе по настоящему изобретению сначала исходный порошок цеолита подвергают динамической гидротермической обработке при атмосферном давлении без обмена с аммонием и без проведения других операций предварительной обработки. Движущийся высокотемпературный водяной пар позволяет удалять аммоний (темплат) из цеолита, селективно снизить энергию активации каркасного алюминия, избежать разрушения каркасной структуры цеолита, сохранить однородность каркасной структуры цеолита. Динамическая гидротермическая обработка при атмосферном давлении совместно с последующей операцией модифицирования гексафторсиликата аммония способствует эффективному и однородному удалению низкоэнергетического каркасного алюминия, внедряет в каркас дополнительные атомы кремния, делая каркасную структуру цеолита более однородной и стабильной, и удаляет ионы натрия из цеолита, снижая содержание натрия в цеолите до не более 0,15 мас. %, тем самым преодолевая недостатки уровня техники, заключающиеся в проведении многостадийного обмена с аммонием (удаление натрия), высоком потреблении энергии, большой степени загрязнения окружающей среды и т.п. Способ по настоящему изобретению также позволяет дополнительно очистить пористую структуру посредством использования гексафторсиликата аммония для удаления образующегося некаркасного алюминий из пор цеолита, что обеспечивает достижение цели удаления некаркасного алюминия и придает большую гладкость порам цеолита. Посредством использования оптимального способа модифицирования настоящее изобретение позволяет обеспечить модифицированный цеолит с однородной каркасной алюмосиликатной структурой, целесообразной пористой структурой, более однородным распределением силы и плотности кислотных центров, что благоприятствует обеспечению однородных крекирующих центров и улучшению селективности катализатора по целевому продукту.

II. Катализатор гидрокрекинга

В соответствии с настоящим изобретением, катализатор гидрокрекинга по настоящему изобретению содержит активный в отношении гидрирования металлический компонент и носитель, при этом, когда носитель содержит вышеуказанный цеолит β, аморфный алюмосиликат и/или цеолит Y, а также оксид алюминия, катализатор гидрирования обладает функцией гидрокрекинга и является, таким образом, катализатором гидрокрекинга. Предпочтительно катализатор гидрокрекинга имеет удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-400 м²/г, и объем пор, составляющий 0,35-0,60 мл/г.

Для различия, в настоящем изобретении катализатор гидрирования с носителем, содержащим вышеуказанный цеолит β, аморфный алюмосиликат и оксид алюминия, называют первым катализатором гидрокрекинга, а катализатор гидрирования с носителем, содержащим вышеуказанный цеолит β, цеолит Y и оксид алюминия, называют вторым катализатором гидрокрекинга.

Предпочтительно в носителе первого катализатора гидрокрекинга, исходя из массы носителя, количество цеолита β составляет 3-20%, количество аморфного алюмосиликата составляет 10-70% и предпочтительно 25-55%, а количество оксида алюминия составляет 15-70% и предпочтительно 25-62%.

Предпочтительно аморфный алюмосиликат содержит SiO₂ в количестве 5-40 мас. %, имеет объем пор, составляющий 0,6-1,1 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 300-500 м²/г.

Предпочтительно оксид алюминия является макропористым и/или микропористым оксидом алюминия, где макропористый оксид алюминия имеет объем пор, составляющий 0,7-1,0 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-500 м²/г, а микропористый оксид алюминия имеет объем пор, составляющий 0,3-0,5 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-400 м²/г.

Предпочтительно в первом катализаторе гидрокрекинга, исходя из общего количества катализатора, металл VIB группы составляет 10,0-30,0 мас. %, исходя из его оксида, а металл VIII группы составляет 4,0-8,0 мас. %, исходя из его оксида.

Предпочтительно активный в отношении гидрирования металлический компонент представляет собой металл VIB группы и/или VIII группы, металл VIB группы представляет собой молибден и/или вольфрам, а металл VIII группы представляет собой кобальт и/или никель.

В вышеуказанном первом катализаторе гидрокрекинга используют цеолит β в качестве кислотного компонента и, соответственно, аморфный алюмосиликат в качестве второго крекирующего компонента, так что эти два компонента могут полностью воспроизводить соответствующие рабочие характеристики и показывают хорошую совместную каталитическую активность, вследствие чего первый катализатор гидрокрекинга обладает хорошими свойствами в отношении селективного раскрытия кольца циклических углеводородов, изомеризации алканов, умеренного гидрокрекинга тяжелых фракций, гидрирования ароматических соединений и удаления гетероатомов, при улучшении активности катализатора гидрокрекинга. Катализатор гидрокрекинга обладает высокой активностью и позволяет максимизировать получение дизельного топлива высокого качества с низкой температурой застывания, при получении хвостовых фракций гидрокрекинга высокого качества.

Вышеуказанный первый катализатор гидрокрекинга можно использовать для гидрокрекинга тяжелого ВГО в качестве исходного нефтепродукта с получением дизельного топлива с низкой температурой застывания, при получении хвостовых фракций гидрокрекинга высокого качества.

Предпочтительно процесс гидрокрекинга проводят в одну стадию, при следующих условиях: общее реакционное давление: 12-20 МПа; ЧОСЖ (часовая объемная скорость жидкости) 0,5-3,0 ч^-1; объемное отношение водорода к нефтепродукту: 800:1-2000:1 и температура реакции: 365-435°С.

Предпочтительно в носителе второго катализатора гидрокрекинга, исходя из массы носителя, количество цеолита β составляет 5-20%, количество цеолита Y составляет 10-40%, а количество оксида алюминия составляет 40-85%.

Предпочтительно цеолит Y имеет удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 850-950 м²/г, общий объем пор, составляющий 0,43-0,55 мл/г, молярное отношение SiO₂/Al₂O₃, составляющее 20-150, параметр ячейки, составляющий 2,425-2,433 нм, и количество активных центров, определенное из ИК-спектроскопии, составляющее 0,1-0,4 ммоль/г.

Предпочтительно оксид алюминия является макропористым и/или микропористым оксидом алюминия, где макропористый оксид алюминия имеет объем пор, составляющий 0,7-1,0 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, оставляющую 200-500 м²/г, а микропористый оксид алюминия имеет объем пор, оставляющий 0,3-0,5 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, оставляющую 200-400 м²/г.

Предпочтительно активный в отношении гидрирования металлический компонент представляет собой металл VIB группы и/или VIII группы, металл VIB группы представляет собой молибден и/или вольфрам, а металл VIII группы представляет собой кобальт и/или никель.

Предпочтительно во втором катализаторе гидрокрекинга, исходя из количества катализатора, металл VIB группы составляет 10,0-30,0 мас. %, исходя из его оксида, а металл VIII группы составляет 4,0-8,0 мас. %, исходя из его оксида.

Вышеуказанный катализатор гидрокрекинга можно использовать в процессе гидрокрекинга тяжелого ВГО с получением средних дистиллятов нефти (включая авиационный керосин и дизельное топливо). Предпочтительно гидрокрекинг осуществляют в условиях, включающих общее реакционное давление: 12,0-20,0 МПа, ЧОСЖ: 1,0-3,0 ч^-1, объемное отношение водорода к нефтепродукту: 800:1-2000:1 и температура реакции: 365-435°С.

Способ получения катализатора гидрокрекинга по настоящему изобретению включает получение носителя и введение активного в отношении гидрирования металлического компонента, где получение носителя включает механическое смешивание цеолита β, аморфного алюмосиликата или цеолита Y и оксида алюминия, формование, а затем сушку и обжиг с получением носителя катализатора, при этом цеолит β получают, как описано выше.

В способе получения катализатора гидрокрекинга по настоящему изобретению сушку и обжиг носителя можно проводить в традиционных условиях; обычно проводят сушку при температуре 100-150°С в течение 1-12 ч, а затем обжиг при температуре 450-550°С в течение 2,5-6,0 ч.

Введение активного в отношении гидрирования металлического компонента (металлический компонент VIB и VIII групп, такой как Co, Ni, Mo, W и т.д.) в носитель катализатора гидрокрекинга по настоящему изобретению осуществляют традиционным способом, таким как перемешивание, пропитка и т.п. В настоящем изобретении предпочтительно осуществлять введение активного в отношении гидрирования металлического компонента посредством пропитки и последующей сушки и обжига с получением катализатора гидрокрекинга. Способ пропитки, который может представлять собой пропитку по влагоемкости, избыточную пропитку или комплексообразующую пропитку, заключается в погружении носителя катализатора в раствор, содержащий требуемый активный компонент, сушке носителя после пропитки при температуре 100-150°С в течение 1-12 ч и последующем обжиге при температуре 450-550°С в течение 2,5-6,0 ч с получением готового катализатора.

Оксид алюминия, используемый в носителе катализатора гидрокрекинга по настоящему изобретению, может представлять собой любой оксид алюминия, подходящий для традиционного катализатора гидрокрекинга, такой как макропористый и/или микропористый оксид алюминия. В данной заявке макропористый оксид алюминия имеет объем пор, составляющий 0,7-1,0 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-500 м²/г, а микропористый оксид алюминия имеет объем пор, составляющий 0,3-0,5 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-400 м²/г.

Традиционную добавку для формования, такую как кислота для пептизации, способствующий экструзии агент и т.п., можно дополнительно добавлять в процессе получения носителя катализатора гидрокрекинга по настоящему изобретению.

Катализатор гидрокрекинга по настоящему изобретению используют для гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций (таких как ВГО, ГОК (газойль коксования) и ДАН (деасфальтированная нефть)), при этом низкосортное дизельное топливо (дизельное топливо из коксования и дизельное топливо из флюид-каталитического крекинга (ФКК) и т.д.) можно добавлять в такие фракции в качестве исходного материала.

III. Катализатор гидрооблагораживания

В соответствии с настоящим изобретением, когда носитель содержит вышеуказанный цеолит β и оксид алюминия, после смешивания с активным в отношении гидрирования металлическим компонентом катализатор гидрирования используют в качестве катализатора гидрооблагораживания.

Предпочтительно катализатор гидрооблагораживания имеет удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-400 м²/г, и объем пор, составляющий 0,35-0,60 мл/г.

Предпочтительно в носителе катализатора гидрооблагораживания, исходя из массы катализатора, количество цеолита β составляет 5-40%, а количество оксида алюминия составляет 60-95%.

Предпочтительно оксид алюминия является макропористым и/или микропористым оксидом алюминия, где макропористый оксид алюминия имеет объем пор, составляющий 0,7-1,0 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-500 м²/г, а микропористый оксид алюминия имеет объем пор, составляющий 0,3-0,5 мл/г, и удельную площадь поверхности по БЭТ, составляющую 200-400 м²/г.

Предпочтительно активный в отношении гидрирования металлический компонент представляет собой металл VIB группы и/или VIII группы, металл VIB группы представляет собой молибден и/или вольфрам, а металл VIII группы представляет собой кобальт и/или никель.

Предпочтительно в катализаторе гидрооблагораживания, исходя из массы катализатора, металл VIB группы составляет 10,0-30,0 мас. %, исходя из его оксида, а металл VIII группы составляет 4,0-8,0 мас. %, исходя из его оксида.

Когда вышеуказанный катализатор гидрооблагораживания используют для гидрооблагораживания дизельного топлива, предпочтительно гидрооблагораживание проводят при следующих условиях: общее реакционное давление: 4-12 МПа, ЧОСЖ: 1-3 ч^-1, объемное отношение водорода к нефтепродукту: 400:1-2000:1 и температура реакции: 365-435°С.

Способ получения катализатора гидрооблагораживания по настоящему изобретению включает получение носителя и введение активного в отношении гидрирования металлического компонента, где способ получения носителя