Ламинирование октамолибдата аммония (аом)

Ламинирование октамолибдата аммония (аом)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к пригодной для маркировки подложке, покрытой красящей композицией, причем красящую композицию покрывают термопластичным полимерным слоем, и в результате этого красящая композиция находится между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое, и в результате этого красящая композиция оказывается защищенной. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения такой пригодной для маркировки подложки и к способу маркировки подложки, например, посредством печати.

Уровень техники

В технике были сделаны разнообразные предложения для достижения эффективной маркировки подложки посредством изменения цвета внутри или на поверхности подложки, на которой появляется маркировка, изображение или отпечаток. В технике описаны разнообразные необратимые термохромные маркировочные компоненты, т.е. активируемые пигменты. Подложки, покрытые такими необратимыми термохромными маркировочными компонентами, можно окрашивать посредством теплового воздействия, например, используя лазеры; и в результате этого можно маркировать покрытую подложку. Маркировка подложки с помощью лазера или некоторого другого источника излучения может также называться терминами «печать» или «формирование изображения», поскольку лазер и/или подложка, как правило, движется в течение процесса маркировки подложки.

В качестве примера, международная патентная заявка WO 02/01250 описывает использование разнообразных солей кислородных кислот металлов, таких как октамолибдат аммония (AOM), в качестве маркировочного компонента для лазерной маркировки. AOM представляет собой пример маркировочного компонента, которым можно маркировать непосредственно, используя лазерное излучение при 10600 нм. Лазерное излучение, у которого длина волны составляет приблизительно 10 мкм, можно получать, например, используя средние инфракрасные углекислотные лазеры, у которых длина волны излучения находится в интервале от 10000 нм до 12000 нм. Однако средние инфракрасные углекислотные лазеры являются менее подходящими для установки на существующие производственные линии вследствие своего большого физического размера. Таким образом, средние инфракрасные углекислотные лазеры являются менее подходящими для маркировки подложек, маркируемых на существующих производственных линиях, таких как линия, производящая упаковки для жидких продуктов питания.

Ближний инфракрасный волоконный лазер может иметь небольшую печатающую головку, установленную на производственную линию, которая соединена с лазером, удаленным на несколько метров, посредством энергетического кабеля. Таким образом, недостаток средних инфракрасных углекислотных лазеров, которые являются менее подходящими для установки на существующие производственные линии вследствие своего большого физического размера, можно преодолеть посредством использования ближнего инфракрасного лазера и посредством добавления поглощающего ближнее инфракрасное излучение вещества в красящую композицию. Поглощающее ближнее инфракрасное излучение вещество будет поглощать ближнее инфракрасное лазерное излучение и преобразовывать его в проводимое тепло. Таким образом, красящие композиции, включающие маркировочный компонент, например, AOM, и поглощающее ближнее инфракрасное излучение вещество, можно применять в маркировке посредством использования ближнего инфракрасного лазерного излучения вместо среднего инфракрасного лазерного излучения. Распространенный пример ближнего инфракрасного лазера представляет собой лазер на основе Nd:YAG.

Лейкокрасители представляют собой еще один тип маркировочных компонентов. Они являются бесцветными в одной форме, но могут превращаться в окрашенную форму при определенном стимулирующем воздействии. Большинство лейкокрасителей являются галохромными, т.е. они реагируют на изменения pH и, как правило, являются бесцветными в щелочной среде, но окрашиваются в кислой среде. Изменение цвета галохромного лейкокрасителя может происходить, когда лейкокраситель является протонированным. Такое протонирование может приводить к изменениям в сопряженных системах лейкокрасителя, и в результате этого сопряженная система может принимать форму, имеющую способность поглощения фотонов видимого света, и, таким образом, становиться окрашенной.

Посредством сочетания галохромного лейкокрасителя и термически активируемого генератора кислоты (TAG), высвобождающего протоны при нагревании, галохромный лейкокраситель можно также использовать в термической маркировке, например, в формировании изображения с помощью лазера. Хорошо известный и эффективный TAG представляет собой бензилгидроксибензоат, который в сочетании с разнообразными галохромными лейкокрасителями образует красящую композицию, имеющую хорошую пригодность для печати.

Обугливающиеся соединения представляют собой еще один тип маркировочных компонентов. Обугливающимся является соединение, которое при нагревании вступает в реакцию обугливания и принимает контрастный темно-коричневый/черный цвет. Как правило, обугливающиеся соединения включают углерод, водород и кислород и при нагревании вступают в ряд реакций, которые приводят к потере водорода и кислорода. Примеры обугливающихся соединений включают аминокислоты, углеводы и сахариды. Типичные обугливающиеся соединения представляют собой сахара и полисахара, такие как глюкоза, мальтодекстрин и сахароза. Как правило, обугливающееся вещество используется в сочетании с кислым или основным соединением, таким как кислая или основная соль. Примеры включают соли аммония, такие как фосфаты аммония, а также карбонат натрия и бикарбонат натрия. Для лазерной маркировки на основе реакций обугливания обычно требуется относительно высокая плотность энергии, превышающая 4 Дж/см², чтобы осуществлять маркировку с достаточно контрастным цветом. Кроме того, использование обугливающихся соединений является особенно интересным в отношении продуктов питания, поскольку обугливающиеся соединения, такие как глюкоза, мальтодекстрин и сахароза, являются нетоксичными и при использовании они часто уже присутствуют в продуктах питания.

В определенных применениях возникает потребность покрытия подложки термопластичным полимерным слоем. Посредством покрытия подложки термопластичным полимерным слоем у подложки улучшаются определенные свойства, такие как непроницаемость по отношению к жидкостям. Кроме того, термопластичный полимерный слой можно также использовать для защиты нижележащего отпечатка. В случае упаковочного материала, который, как правило, представляет собой многослойный материал, включающий, по меньшей мере, один слой бумаги, картона, плотной бумаги или гофрированной плотной бумаги, наиболее удаленный от середины слой или один из внешних слоев, которые покрывают подложку, представляет собой, как правило, полиэтилен низкой плотности (LDPE)) или полипропилен, экструдированный из расплава на многослойный материал. В случае таких полиолефинов, как правило, используется температура от 200 до 340°C для экструзии расплава полиолефина.

Как уже описано в технике, маркировочные компоненты, как правило, являются термически активируемыми. Как правило, наблюдаемое при этом обесцвечивание происходит вследствие активации маркировочных компонентов, если такие маркировочные компоненты ламинируются поверх подложки посредством экструзии расплава. Соответственно, в настоящее время термически активируемые маркировочные компоненты, таким образом, наносят поверх наиболее удаленного от середины слоя многослойного упаковочного материала, причем слой, как правило, представляет собой полиолефиновый слой, полученный экструзией расплава, чтобы предотвращать обесцвечивание перед печатью. Однако такие материалы также страдают от недостатков, поскольку маркировка такого покрытия посредством применения тепла, как правило, посредством лазерного излучения, может повреждать термопластичный полимерный слой.

Чтобы защитить красящую композицию, было бы желательным изготовление пригодной для маркировки красящей композиции, менее склонной к обесцвечиванию в процессе ламинирования посредством экструзии расплава. Кроме того, была бы желательной возможность маркировки подложки, содержащей красящую композицию, покрытую термопластичным полимером, без повреждения термопластичного полимерного слоя.

Сущность изобретения

Следовательно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы смягчать, облегчать, устранять или обходить одну или несколько из существующих в технике проблем и недостатков по отдельности или в любом сочетании посредством изготовления подложки, покрытой красящей композицией, причем данная красящая композиция включает соль оксианиона переходного металла, причем подложку покрывает термопластичный полимерный слой и в результате этого красящая композиция находится между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое.

Следующий аспект настоящего изобретения относится к упаковочному материалу для жидких продуктов питания. Упаковочный материал для жидких продуктов питания включает наиболее близкий к середине полиолефиновый слой, который находится в контакте с жидким продуктом питания; такую подложку, которая описана в настоящем документе; и непроницаемый слой, такой как кислородонепроницаемый слой, расположенный между наиболее близким к середине полиолефиновым слоем и подложкой. Термопластичный полимерный слой представляет собой наиболее удаленный от середины слой упаковочного материала для жидких продуктов питания. Согласно дополнительному аспекту, настоящее изобретение относится к упаковке для жидких продуктов питания, включающей такой упаковочный материал для жидких продуктов питания.

Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу получения такой подложки. Данный способ включает следующие стадии:

- предоставление подложки;

- покрытие подложки такой красящей композицией, которая описана выше в настоящем документе; и

- покрытие покрытой подложки термопластичным полимерным слоем, в результате чего красящая композиция оказывается расположенной между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое.

Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу маркировки такой подложки, как описано выше в настоящем документе. Данный способ включает следующие стадии:

- облучение тех частей покрытой подложки, где предусмотрена маркировка, для осуществления маркировки.

Следующие предпочтительные особенности настоящего изобретения определены в зависимых пунктах формулы изобретения. Кроме того, предпочтительные особенности настоящего изобретения разработаны в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Бензилгидроксибензоат представляет собой традиционный TAG, используемый в производстве термографической бумаги. Было обнаружено, что этот хорошо известный и эффективный TAG, когда его используют в сочетании с разнообразными галохромными лейкокрасителями, такими как ETAC, производит красящие композиции, имеющие хорошую пригодность для печати. Однако попытки покрывать такие красящие композиции термопластичным полимерным слоем посредством экструзии расплава полиолефина, такого как полиэтилен низкой плотности (LDPE), приблизительно при 300°C, приводили к активации TAG, и в результате этого подложка оказывалась в значительной степени обесцвеченной.

Кроме того, попытки использования красящей композиции обугливающегося типа позволяли изготавливать красящую композицию, на которую можно было наносить термопластичный полимерный слой без обесцвечивания подложки в какой-либо степени. Однако любая попытка осуществления маркировки такой покрытой красящей композиции посредством лазера приводила к разрушению термопластичного полимерного слоя.

Однако неожиданно было обнаружено, что октамолибдат аммония (AOM, (NH₄)₄Mo₈O₂₆) можно использовать, чтобы получать красящие композиции, которые обесцвечиваются лишь в низкой степени в процессе нанесения покрытия посредством экструзии расплава полиолефина, такого как полиэтилен низкой плотности (LDPE), приблизительно при 300°C. Поскольку известно, что AOM активируется при температурах, превышающих 200°C (см. M.A. Eikoh. «Термическое разложение полимолибдатов аммония. Часть II», Bulletin of Chemical Society of Japan (Бюллетень японского химического общества), май 1964 г., т. 37, №5, с. 648-653), обнаружение данного факта действительно является неожиданным. Следует отметить, что хотя LDPE, в принципе, можно экструдировать при такой низкой температуре, как приблизительно 200°C, экструзия при такой низкой температуре приводит к ухудшению адгезии по отношению к подложке, на которую экструдируется полиолефин.

Кроме того, неожиданно было обнаружено, что такие красящие композиции в любом случае можно эффективно активировать, чтобы маркировать подложку без повреждения термопластичного полимерного слоя покрытия красящей композиции. Воздействие температур, превышающих 340°C, как правило, приводит к разложению LDPE.

Такие красящие композиции, таким образом, хорошо подходят для использования в подложках, таких как упаковочные материалы, причем в данных подложках наиболее удаленный от середины слой представляет собой термопластичный полимерный слой.

Таким образом, вариант осуществления относится к подложке, покрытой красящей композицией, включающей AOM, причем подложку покрывает термопластичный полимерный слой, и в результате этого красящая композиция находится между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое.

AOM принадлежит к классу солей оксианионов переходных металлов, которые являются пригодными для маркировки при термической активации. Следующий вариант осуществления, таким образом, относится к подложке, которую покрывает красящая композиция, включающая соль оксианиона переходного металла, причем подложку покрывает термопластичный полимерный слой, и в результате этого красящая композиция находится между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое. Предпочтительно, соль оксианиона переходного металла представляет собой соль, включающую:

- оксианион переходного металла формулы A_xO_y^z-, где «x» представляет собой целое число, составляющее от 1 до 18, в том числе 7 или 8; «y» представляет собой целое число, составляющее от 4 до 42, в том числе 24 или 26; «z» представляет собой целое число, составляющее от 1 до 12, в том числе 4 или 6; и «A» представляет собой переходный металл, выбранный из группы, которую составляют Mo (молибден), Cr (хром), W (вольфрам) и V (ванадий); предпочтительно «A» представляет собой Mo (молибден); и

- по меньшей мере, один, в том числе 1, 2, 3 или 4 противоиона, причем каждый противоион независимо выбран из группы, которую составляют незамещенный катион (катионы) аммония, т.е. NH₄⁺; протонированные первичные, вторичные и третичные алкиламины; и замещенный катион (катионы) аммония, включающие атом азота и, по меньшей мере, одну дополнительную группу, в качестве которой выбирают группы OH, COOH, NH₂, NH(C_1-5-алкил), и N(C_1-5-алкил)₂, где две C_1-5-алкильные группы могут представлять собой одинаковые алкильные группы или различные алкильные группы.

Согласно варианту осуществления, в качестве противоиона (противоионов) независимо выбирают незамещенный катион (катионы) аммония, т.е. NH₄⁺, а также протонированные первичные, вторичные и третичные алкиламины. Согласно такому варианту осуществления, противоион (противоионы) представляют собой катион (катионы) аммония, т.е. NH₄⁺.

Примеры первичных алкиламинов включают метиламин, циклогексиламин, и 2-этилгексиламин. Согласно варианту осуществления, протонированные первичные алкиламины представляют собой амины, соответствующие следующей формуле: HNH₂(C_1-12-алкил)⁺, такие как HNH₂(C_1-5-алкил)⁺, где алкил означает линейный или разветвленный углеводородный радикал.

Примеры вторичных алкиламинов включают диметиламин. Согласно варианту осуществления, протонированные вторичные алкиламины, представляют собой амины, соответствующие следующей формуле: HNH(C_1-12-алкил)₂⁺, в том числе HNH(C_1-5-алкил)₂⁺, где алкил означает линейный или разветвленный углеводородный радикал. В таком протонированном вторичном алкиламине две C_1-12-алкильные группы или две C_1-5-алкильные группы могут быть одинаковыми или различными.

Примеры третичных алкиламинов включают триэтиламин. Согласно варианту осуществления, протонированные третичные алкиламины представляют собой амины, соответствующие следующей формуле: HN(C_1-12-алкил)₃⁺, такие как HN(C_1-5-алкил)₃⁺, где алкил означает линейный или разветвленный углеводородный радикал. В таком протонированном третичном алкиламине три C_1-12-алкильные группы или три C_1-5-алкильные группы могут быть одинаковыми или различными. Кроме того, две C_1-12-алкильные группы, или две C_1-5-алкильные группы могут быть одинаковыми и отличаться от третьей группы.

Хотя и другие переходные металлы, кроме молибдена, также могут обеспечивать изменяющиеся при нагревании маркировочные свойства, оказывается предпочтительным, если оксианион переходного металла представляет собой оксианион молибдена. В частности, оксианион молибдена может представлять собой анион молибдата(VI), такой как гептамолибдатный анион (Mo₇O₂₄^6-) или октамолибдатный анион (Mo₈O₂₆^4-). наиболее предпочтительный анион молибдата(VI) анион представляет собой октамолибдатный анион (Mo₈O₂₆^4-).

Согласно еще одному варианту осуществления, по меньшей мере, в качестве одного противоиона выбирают замещенные катионы аммония, включающие атом азота и, по меньшей мере, одну дополнительную группу, в качестве которой выбирают группы OH, COOH, NH₂, NHC_1-5-алкил и N(C_1-5-алкил)₂, где две C_1-5-алкильные группы могут представлять собой одинаковые алкильные группы или различные алкильные группы. Включение такого противоиона повышает растворимость в воде соли оксианиона переходного металла. Согласно еще одному варианту осуществления, число катионов NH₄⁺ и протонированных первичных, вторичных и третичных алкиламинов не превышает число замещенных катионов аммония, включающих, по меньшей мере, одну группу, в качестве которой выбирают группы OH, COOH, NH₂, NHC_1-5-алкил и N(C_1-5-алкил)₂, где две C_1-5-алкильные группы могут представлять собой одинаковые алкильные группы или различные алкильные группы.

Следует отметить, что замещенные катионы аммония, где в качестве дополнительной группы выбирают NH₂, NHC_1-5-алкил, и N(C_1-5-алкил)₂, включают, по меньшей мере, два атома азота.

Согласно варианту осуществления, замещенный катион аммония, включающий, по меньшей мере, одну группу, в качестве которой выбирают OH, COOH, NH₂, NHC_1-5-алкил, N(C_1-5-алкил)₂, где две C_1-5-алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, представляет собой аминоспирт, аминосахар или аминокислоту.

Аминоспирты представляют собой соединения, которые включают, по меньшей мере, одну аминогруппу и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, такие как гидроксиламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин. Предпочтительные аминоспирты может представлять общая формула (I):

HNR₁R₂R₃ общая формула (I),

где R₁ представляет собой C_2-5-алкилен-OH; и

каждый радикал R₂ и R₃ независимо выбран из группы, которую составляют C_2-5-алкилен-OH, водород и C_1-5-алкил. Особенно предпочтительный пример аминоспирта представляет собой триэтаноламин, т.е. N(CH₂CH₂OH)₃.

Аминосахара, которые представляют собой сахара, т.е. сахариды, например, моносахариды, в которых одну или несколько неглюкозидных гидроксильных групп заменяют аминогруппы. Предпочтительные примеры аминосахаров включают D-глюкозамин и галактозамин.

Аминокислоты представляют собой органические соединения, которые включают, по меньшей мере, одну аминогруппу и, по меньшей мере, одну карбоксильную группу. Предпочтительные примеры аминокислот включают глицин и любые другие известные аминокислоты.

Кроме того, замещенный катион аммония, включающий, по меньшей мере, одну группу, в качестве которой выбирают OH, COOH, NH₂, NHC_1-5-алкил, N(C_1-5-алкил)₂, где две C_1-5-алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, может также включать дополнительную ионную группу (группы). Примеры таких групп включают четвертичные азотные группы, сульфонатные группы и карбоксилатные группы.

Согласно альтернативному менее предпочтительному варианту осуществления, замещенные катионы аммония, включающие, по меньшей мере, одну группу, в качестве которой выбирают OH, COOH, NH₂, NHC_1-5-алкил, N(C_1-5-алкил)₂, где две C_1-5-алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, а также другие амины можно заменять другими типами растворимых в воде аминов, такие как простые аминоэфиры и простые полиаминоэфиры, например, аминополиэтиленгликоли (PEG). Конкретные примеры включают 2-метоксиэтиламин и аналогичные амины.

Конкретный пример хорошо растворимого в воде маркировочного соединения представляет собой октамолибдат тетратриэтаноламмония (HN(CH₂CH₂OH)₃)₄Mo₈O₂₆) или другие молибдаты, получаемые посредством реакции оксид молибдена(VI) с триэтаноламином. Ниже представлен способ получения солей оксианионов переходных металлов, включая молибдат триэтаноламмония.

Согласно этому способу, оксид молибдена(VI) и триэтаноламин медленно добавляют в слегка кислый водный раствор хлорида аммония (pH составляет приблизительно 5). Не является обязательным добавление хлорида аммония перед другими веществами. Водный раствор, в который добавляют оксид молибдена(VI) и триэтаноламин, слегка нагревают до температуры, составляющей от 30 до 40°C. После добавления температура повышается и составляет от 85 до 100°C. После истечения от 1 до 5 часов температура снижается до уровня от 35 до 45°C, и смесь добавляют в избыток (по объему) изопропилового спирта. После интенсивного перемешивания смеси при температуре, составляющей приблизительно от 35 до 45°C, смесь выдерживают без перемешивания при комнатной температуре, составляющей приблизительно 20°C, чтобы произошло осаждение кристаллов соединения, включающего молибдат триэтаноламмония. Чтобы способствовать образованию кристаллов, смесь можно охлаждать до температуры от 0 до 10°C. После кристаллизации растворитель отделяют посредством фильтрования. Кристаллы затем высушивают в вакууме при слегка повышенной температуре, т.е. составляющей от 40 до 50°C. Кроме того, в европейском патенте EP 0015496 также описана процедура получения молибдатов аммония.

Согласно варианту осуществления, термин «алкил», который используется в настоящем документе, предусмотрен, чтобы обозначать линейный или разветвленный насыщенный углеводородный радикал. Согласно варианту осуществления, термин «карбокси», который используется в настоящем документе, предусмотрен, чтобы обозначать группу -COOH или -COO^-. Согласно варианту осуществления, термин «алкиленил» или «алкилен», который используется в настоящем документе, отдельно или в качестве суффикса или приставки, предусмотрен, чтобы обозначать имеющие прямую цепь насыщенные алифатические углеводородные группы; группы, которые связаны с алкиленовой или алкиленильной группой, должны быть связаны с первым и последним атомом углерода алкиленовой или алкиленильной группы. В случае метиленовой группы единственный атом углерода является первым и последним одновременно. При использовании в настоящем документе, целые числа «x1» и «x2» в термине «C_x1-x2» означают число атомов углерода в рассматриваемой группе, т.е. группа содержит от «x1» до «x2» атомов углерода. Например, термин «C_1-4-алкильная группа» означает все алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, то есть CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, (CH₃)₂CH-, CH₃CH₂CH₂CH₂-, CH₃CH₂CH(CH₃)- и (CH₃)₃C-. Примеры C_1-4-алкильных групп представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил. Например, термин «C_1-3-алкиленовая группа» означает все алкиленовые группы, содержащие от 1 до 3 атомов углерода, т.е. метилен, этилен, пропилен и 1-метилэтилен.

В красящей композиции, описанной в настоящем документе, можно использовать разнообразные количества солей оксианионов переходных металлов, такие как AOM. Красящая композиция может включать от 5 до 75 масс. %, в том числе от 10 до 60 масс. %, соли оксианиона переходного металла, такой как AOM.

Поскольку использование ближних инфракрасных лазеров для активации красящей композиции является предпочтительным в определенных приложениях, таких как установка в существующие производственные линии, красящая композиция может, согласно варианту осуществления, дополнительно включать поглощающее ближнее инфракрасное излучение вещество. Красящая композиция может включать от 0,1 до 10%, в том числе от 0,25 до 5 масс. % поглощающего ближнее инфракрасное излучение вещества.

В технике известны разнообразные типы поглощающих ближнее инфракрасное излучение веществ, и соответствующие примеры включают:

- типы органических красителей/пигментов; примеры таких поглощающих ближнее инфракрасное излучение веществ описаны, например, в патенте США 6911262 и в международной патентной заявке WO 2008/050153;

- типы стехиометрических неорганических пигментов, такие как соли меди, например, гидроксифосфат меди(II); примеры этих типов поглощающих ближнее инфракрасное излучение веществ описаны в международной патентной заявке WO 2005/068207; и

- проводящие полимеры. Проводящие полимеры представляют собой материалы, которые в полимеризованном состоянии включают связанные мономеры (как правило, кольца), которые являются сопряженными, и которые могут, таким образом, обеспечивать долокализацию/проводимость положительного или отрицательного заряда. Примеры этого типа поглощающих ближнее инфракрасное излучение веществ описаны в международной патентной заявке WO 2005/012442.

Следующие примеры поглощающих ближнее инфракрасное излучение веществ описаны в международных патентных заявках WO 2005/012442, WO 2005/068207, WO 2007/141522 и WO 2008/050153.

Предпочтительный тип поглощающего ближнее инфракрасное излучение вещества описан в международной патентной заявке WO 2007/141522. Публикация представляет разнообразные типы нестехиометрических неорганических пигментов. Термин «нестехиометрический» означает, что соотношение элементов в соединении не может быть представлено целыми числами. Предпочтительный пример нестехиометрического неорганического поглощающего ближнее инфракрасное излучение вещества представляет собой восстановленный оксид индия и олова (r-ITO).

Согласно варианту осуществления, красящая композиция включает восстановленный оксид индия и олова, как правило, в форме нанопорошка. Восстановленный оксид индия и олова представляет собой нестехиометрическое соединение, включающее оксид индия, легированный оксидом олова, причем легированный оксид индия является восстановленным. При восстановлении оксид индия и олова теряет кислород, и, таким образом, образуется избыток индия и/или олова в нулевой степени окисления, т.е. металлического индия и/или олова. Не следуя какой-либо теории, считают, что при этом образуются свободные электроны, которые имеют возможность перемещаться в объеме решетки твердого вещества. Эти свободные электроны придают свойства электропроводности, а также, в случае r-ITO, свойства поглощения ближнего инфракрасного излучения.

Согласно варианту осуществления, восстановленный оксид индия и олова (r-ITO) в красящей композиции представляет собой r-ITO в форме порошка, который проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) CIE 1976, составляющую не более чем 50. Предпочтительно r-ITO в форме порошка проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) CIE 1976, составляющую, по меньшей мере, 20.

Пространство (L*, a*, b*) CIE 1976 представляет собой цветовую модель, которую в 1976 г. приняла Международная комиссия по освещению (CIE; Commision Internationale de l'Eclairage; или по-английски International Commission on Illumination). Она представляет собой оппонентную цветовую систему на основе системы, которую ранее предложил Richard Hunter и которая называлась (L, a, b). Цветовая оппонентность коррелирует с открытиями, сделанными в середине 1960 гг. и показывающими, что где-то между зрительным нервом и головным мозгом цветовые раздражители сетчатки преобразуются в различия между светлым и темным, красным и зеленым, синим и желтым. В цветовой модели пространства (L*, a*, b*) CIE 1976 это показывают значения на трех осях L*, a* и b*. На центральной вертикальной оси представлена светлота (обозначается как L*), которая изменяется от 0 (черный цвет) до 100 (белый цвет). Цветовые оси основаны на том, что цвет не может быть одновременно красным и зеленым или одновременно синим и желтым, потому что эти цвета оппонируют друг другу. На каждой оси значения изменяются от положительных до отрицательных, причем на оси a положительные значения показывают величину красного цвета, в то время как отрицательные значения показывают величину зеленого цвета. На оси b положительные значения показывают величину желтого цвета, в то время как отрицательные значения показывают величину синего цвета. Для обеих осей ноль представляет собой нейтральный серый цвет. Поскольку пространство (L*, a*, b*) CIE 1976 не зависит от устройства, оно приобрело большое значение и используется для управления цветом. В качестве примера, пространство (L*, a*, b*) CIE 1976 используется как не зависящая от устройства модель Международным консорциумом по цвету (ICC).

Как правило, r-ITO имеет синий цвет и, таким образом, обычно проявляет отрицательные значения a. Когда он используется в маркировочных приложениях, он должен в форме порошка иметь светлоту (L*), составляющую предпочтительно не более чем 50, как указано выше. Таким образом, r-ITO для использования в маркировочных приложениях, которые описаны в настоящем документе, предпочтительно должен иметь темный цвет, такой как темно-синий.

Светлоту (L*) образца r-ITO можно определять посредством колориметрии. В качестве примера, можно использовать спектрофотометр/денситометр SpectroEye от компании GretagMacbeth. Для определения светлоты (L*) образца r-ITO можно использовать порошковую ячейку. Кроме того, можно использовать следующие условия: тип освещения: D65, D50 и TL84; угол зрения стандартного наблюдателя: 2° или 10°. Предпочтительно используют тип освещения D65 и угол зрения стандартного наблюдателя 2°.

Однако, как указано выше, пространство (L*, a*, b*) 1976 CIE представляет собой не зависящую от устройства цветовую модель, и, таким образом, можно также использовать и другие спектрофотометры для определения цвета образца r-ITO.

Согласно варианту осуществления, более чем 0 мол. %, в том числе, по меньшей мере, 25 мол. % или, по меньшей мере, 50 мол. % олова в восстановленном оксиде индия и олова (r-ITO) может представлять собой олово в нулевой степени окисления. Кроме того, менее чем 100 мол. %, в том числе не более чем 75 мол. % олова в восстановленном оксиде индия и олова (r-ITO) может представлять собой олово в нулевой степени окисления. Кроме того, более чем 0 мол. %, в том числе, по меньшей мере, 5 мол. %, но не более чем 25 мол. %, или, по меньшей мере, 5 мол. %, но не более чем 15 мол. % индия в восстановленном оксиде индия и олова (r-ITO) может представлять собой индий в нулевой степени окисления.

В то время как светлота может быть связана со степенью восстановления, другие параметры, например, стехиометрия, размер частиц, загрязняющие вещества и т.д., могут также влиять на светлоту r-ITO. Было обнаружено, что светлота (L*) представляет собой параметр, показывающий пригодность для печати красящих композиций, включающих поглощающие ближнее инфракрасное излучение вещества.

Восстановленный оксид индия и олова, как правило, присутствует в форме частиц, т.е. в форме порошка. Частицы восстановленного оксида индия и олова могут иметь медианный размер частиц в интервале от 10 нм до 10 мкм. Кроме того, частицы могут представлять собой наночастицы, и медианный размер частиц может, соответственно, составлять менее чем 1 мкм, в том числе менее чем 250 нм. Наночастицы могут иметь медианный размер частиц, составляющий, по меньшей мере, 10 нм. Уменьшение размера частиц приводит к усилению свойств поглощения ближнего инфракрасного излучения.

Согласно варианту осуществления, медианный размер частиц определяется в соответствии со стандартом ISO 9276-2 или 9276-5. Кроме того, частицы могут иметь среднеобъемный размер частиц, составляющий от 10 нм до 10 мкм, в том числе менее чем 1 мкм или даже менее чем 250 нм. Среднеобъемный размер частиц может составлять, по меньшей мере, 10 нм.

Как должен понимать обычный специалист в данной области техники, в красящую композицию можно вводить добавки разнообразных типов, которые могут оказаться полезными в определенных обстоятельствах. Такие добавки включают, например, полимерные связующие вещества, мягкие восстановители для повышения эффективности термографической печати, красящие вещества, такие как красители или пигменты, светостабилизирующие вещества, такие как поглощающие ультрафиолетовое излучение вещества и светостабилизирующие вещества на основе пространственно-затрудненных аминов (HALS), антиоксиданты и другие известные стабилизаторы, кислотно-основные буферные вещества, кислотные и основные поглотители, противоадгезионные материалы, такие как тальк или выбранные формы диоксида кремния, материалы, которое адсорбируют или реагируют с какими-либо продуктами термолиза в процессе лазерного формирования изображения, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, диспергирующие добавки, модификаторы текучести/вязкости краски, увлажняющие вещества, медленно высыхающие растворители, быстро высыхающие растворители, биоциды и т.п.

Красящая композиция может также включать дополнительные добавки. Как правило, красящая композиция включает связующее вещество. Связующее вещество может представлять собой один или несколько из разнообразных полимеров, растворимых в воде или стабилизированных аминами в водных эмульсиях, которые являются подходящими для использования в имеющих водную основу покровных или красящих композициях. В качестве примера, можно использовать акриловые полимеры. Кроме того, красящая композиция может включать пигменты, такие как диспергируемые в воде неорганические или органические добавки, такие как карбонат кальция и т.д. Красящая композиция может также включать одну или несколько из разнообразных добавок, включающих поверхностно-активные вещества или смазочные материалы, такие как стеарат цинка. Кроме того, красящая композиция может включать препятствующие пенообразованию вещества, такие как пеногаситель на основе минерального масла. Красящая композиция может также включать диспергирующие вещества и/или пленкообразующие модификаторы. Кроме того, красящая композиция может включать светостабилизирующие вещества, такие как поглощающие ультрафиолетовое излучение вещества и пространственно-затрудненные амины, модификаторы текучести/вязкости краски, увлажняющие вещества, модификаторы скорости высыхания, такие как медленно высыхающие растворители, например, диэтиленгликоль, и пластификаторы и/или усилители адгезии, такие как титанатные соединения.

Согласно варианту осуществления, красящая композиция составляется на водной основе, т.е. красящая композиция включает воду. В качестве примера, композиция может включать от 5 до 95 масс. %, в том числе от 10 до 50 масс. % растворителя на водной основе. Растворитель на водной основе может включать, по меньшей мере, 10 масс. % воды, предпочтительно, по меньшей мере