Антикоррозийные покрытия

Антикоррозийные покрытия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым олигомерам и полимерам, полученным по реакции бензоксазиновых соединений со смесью аминных соединений и фторполимера. Композиции полезны для покрытия, герметика, адгезива и многих других применений.

Уровень техники

Бензоксазины и композиции, содержащие бензоксазины, известны (см. например, U.S. 5,543,516 и 6,207,786, Ishida, et al.; S. Rimdusit and H. Ishida, «Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on Ternary Systems of Benzoxazine, Epoxy, and Phenolic Resins», Polymer, 41, 7941-49 (2000); и H. Kimura, et al., «New Thermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine and Bisoxazoline», J. App. Polym. Sci., 72, 1551-58 (1999).

U.S. 4,501,864 (Higginbottom) сообщает об отверждаемой композиции, содержащей поли(3,4-дигидро-3-замещенный-1,3 бензоксазин) и реакционноспособный полиамин, где полиамин является, по меньшей мере, бифункциональным и его реакционноспособные группы представляют собой первичный или вторичный амин, и где поли(дигидробензоксазин) является продуктом реакции приблизительно одного эквивалента первичного амина, приблизительно одного эквивалента фенола и приблизительно двух эквивалентов формальдегида.

U.S. 7,517,925 (Dershem et al.) описывает бензоксазиновые соединения и композиции термореактивной смолы, полученные из них. Композиции, как говорят, полезны для увеличения адгезии на границах раздела фаз внутри микроэлектронных пакетов и низкой усадки при отверждении и низкого коэффициента теплового расширения (СТЕ).

U.S. 7,053,138 (Magendie et al.) описывает композиции, содержащие бензоксазины и термопластичные или термореактивные смолы при изготовлении препрегов и ламинатов. Композиции, как говорят, приводят к получению огнестойких ламинированных смол, которые имеют высокие температуры стеклования.

U.S. 6,376,080 (Gallo) описывает способ получения полибензоксазина, который включает стадию, на которой нагревают формовочную композицию, содержащую бензоксазин и гетероциклическую дикарбоновую кислоту, до температуры, достаточной для отверждения формовочной композиции, тем самым образуя полибензоксазин. Композиции, как говорят, имеют практически нулевое изменение объема после последующего отверждения.

U.S. 6,207,586 (Ishida et al.) утверждает, что полимеризация бензоксазиновых мономеров в полимер, как полагают, является ионной полимеризацией с раскрытием кольца, которая преобразует оксазиновое кольцо в другую структуру, например, линейный полимер или большие гетероциклические кольца.

U.S. 2010/312004 (Gorodisher et al.) описывает бензоксазин-тиольные аддукты, которые могут быть отверждены с получением композиций, полезных для покрытий, герметиков, адгезивов и других применений. Аналогично, U.S. 7,847,034 (Bums et al.) описывает аддукты, полезные для улучшения жесткости, и отверждаемые композиции с использованием таких аддуктов для придания жесткости.

U.S. 2013-0209812 (Gorodisher et al.) описывает отверждаемые композиции, содержащие бензоксазиновый компонент, полиаминный компонент и компонент орто-дигидроксиарила, и многослойное изделие, содержащее отвержденную композицию бензоксазина, присоединенную к фторполимеру.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к новой отверждаемой композиции, содержащей бензоксазиновый компонент, полиаминный компонент и фторполимерный компонент. Дополнительно, настоящее изобретение относится к способу получения аддуктов, который включает стадию, на которой подвергают взаимодействию бензоксазиновое соединение с первичным или вторичным полиаминным компонентом и фторполимерным компонентом. Композиции могут быть отверждены с получением отвержденных композиций, полезных для покрытий, герметиков, адгезивов и многих других применений. Настоящее изобретение также обеспечивает отверждаемую композицию, содержащую бензоксазиновое соединение, первичный или вторичный полиаминный компонент и фторполимерный компонент, которая при отверждении полезна в применениях адгезива, покрытия и соединения.

В некоторых вариантах осуществления отвержденные композиции полезны в качестве грунтовки или способствующего адгезии слоя для фторполимеров, в том числе фторэластомеров. Подложка может быть обеспечена отвержденным бензоксазиновым покрытием в соответствии с настоящим изобретением, затем обеспечена покрытием из фторполимера. Фторполимер может быть отвержден in situ с образованием сильной когезионной связи с бензоксазиновым покрытием. В некоторых вариантах осуществления покрытие из бензоксазиновой композиции покрытия и покрытие из фторполимера могут быть одновременно отверждены.

В других вариантах осуществления отвержденные композиции полезны в качестве коррозионно-стойких покрытий и имеют применение там, где металлические конструкции становятся объектом окислительной коррозии и в конечном итоге не могут быть применены по целевому назначению. Примеры разрушений ввиду коррозии металла включают ухудшение теплообменных элементов, коррозию распределительных систем трубопроводов и особенно постепенный распад стали, используемой для армирования бетонных конструкций, таких как мостиковые палубы и рамы, которые поддерживают широкий спектр современных зданий. Настоящие композиции бензоксазина особенно полезны в обеспечении защиты от коррозии подложек при воздействии высоких рабочих температур, таких как свыше 180°С.

В процессе получения бензоксазиновых аддуктов полиаминный компонент содержит два или более аминных эквивалентов, и каждый из дополнительных компонентов может иметь моно- или более высокую функциональность. Бензоксазин может быть моно- или более высоким бензоксазином. Следует понимать, что первичный амин имеет два аминных эквивалента и вторичный амин имеет один аминный эквивалент.

Как используют в данной заявке, термин «бензоксазин» включает соединения и полимеры, имеющие характеристичное бензоксазиновое кольцо. В проиллюстрированной бензоксазиновой группе, R означает остаток моно- или полиамина.

где R представляет собой (гетеро)гидрокарбильные группы, включая (гетеро)алкильную и (гетеро)арильную группы.

Как используют в данной заявке, «алкил» и «алкилен» означают одновалентные и двухвалентные остатки, оставшиеся после удаления одного и двух атомов водорода соответственно из углеводорода с линейной или разветвленной цепью, содержащего от 1 до 20 атомов углерода. Примеры «алкила», как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, изобутил, трет-бутил, изопропил, н-октил, н-гептил, этилгексил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил и норборнил и т.п. Если не указано иное, алкильные группы могут быть одно- или многовалентными.

Как используют в данной заявке, термин «гетероалкил» включает неразветвленные, разветвленные и циклические алкильные группы с одним или более гетероатомами, независимо выбранными из S, О и N, как незамещенные, так и замещенные алкильными группами. Если не указано иное, то гетероалкильные группы, как правило, содержат от 1 до 20 атомов углерода. «Гетероалкил» является подмножеством «гетеро(гетеро)гидрокарбила» описанного ниже. Примеры «гетероалкила», как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метокси, этокси, пропокси, 3,6-диоксагептил, 3-(триметилсилил)-пропил, 4-диметиламинобутанил и т.п. Если не указано иное, гетероалкильные группы могут быть одно- или многовалентными.

«Арил» и «арилен» означают одновалентные и двухвалентные остатки, оставшиеся после удаления одного и двух атомов водорода, соответственно, из ароматического соединения (с одним кольцом и поли- и конденсированными кольцами), содержащего от 5 до 12 атомов в кольце, и включают замещенные ароматические соединения, такие как низший алкарил и аралкил, низший алкокси, N,N-ди(низший алкил) амино, нитро, циано, галогено и низший алкильный сложный эфир карбоновой кислоты, где «низший» означает С₁-С₄.

Если не указано иное, алкильные, арильные и гетероарильные группы могут быть одно- или многовалентными.

Как используют в данной заявке, «(гетеро)гидрокарбил» включает гидрокарбильные алкильные и арильные группы, и гетерогидрокарбильные гетероалкильные и гетероарильные группы. Гетерогидрокарбил необязательно может содержать одну или более несущих (в цепи) функциональных групп, включающих сложноэфирные, амидные, мочевинные, уретановые и карбонатные функциональные группы. Если не указано иное, неполимерные (гетеро)гидрокарбильные группы, как правило, содержат от 1 до 60 атомов углерода. Некоторые примеры таких (гетеро)гидрокарбилов, как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метокси, этокси, пропокси, 4-дифениламинобутил, 2-(2'-феноксиэтокси)этил, 3,6-диоксагептил, 3,6-диоксагексил-6-фенил, в дополнение к тем, которые описаны для «алкила», «гетероалкила», «арила» и «гетероарила» выше.

Как используют в данной заявке, термин «остаток» используют для определения, что (гетеро)гидрокарбильная часть группы остается после удаления (или реакции) присоединенных функциональных групп или присоединенных групп на изображенной формуле. Например, «остаток» масляного альдегида С₄Н₉-СНО является одновалентным алкилом С₄Н₉-. Остаток гексаметилендиамина H₂N-C₆H₁₂-NH₂ является двухвалентным алкилом -C₆H₁₂-. Остаток фенилендиамина H₂N-C₆H₄-NH₂ является двухвалентным арилом -C₆H₄-. Остаток диамино-полиэтиленгликоля, H₂N-(C₂H₄O)_1-20-C₂H₄-NH₂ является двухвалентным (гетеро)гидрокарбилполиэтиленгликолем -(C₂H₄O)_1-20-С₂Н₄-.

Подробное описание изобретения

При получении бензоксазин-полиаминных аддуктов может быть использовано любое бензоксазиновое соединение. Бензоксазины могут быть получены путем объединения фенольного соединения и алифатического альдегида и соединения первичного амина. U.S. 5,543,516 (Ishida), включенный в данную заявку путем ссылки, описывает способ образования бензоксазинов без растворителя. U.S. 7,041,772 (Aizawa et al.) описывает способ получения бензоксазиновой смолы, включающий стадии, на которых подвергают взаимодействию фенольное соединение, соединение альдегида и первичный амин в присутствии органического растворителя, чтобы синтезировать бензоксазиновую смолу и удаляют образованную конденсационную воду и органический растворитель из системы при нагревании и пониженном давлении. Другие приемлемые схемы реакций для получения моно-, ди- и высших функциональных бензоксазинов описаны в N.N. Ghosh et al., Polvbenzoxazine-new high performance thermosetting resins: synthesis and properties. Prog. Polym. Sci. 32 (2007), pp. 1344-1391. Один приемлемый способ получения исходных бензоксазиновых соединений иллюстрируется следующей схемой реакции:

где

каждый R¹ представляет собой Н или алкильную группу и является остатком алифатического альдегида,

R² представляет собой Н, ковалентную связь или многовалентную (гетеро)гидрокарбильную группу, предпочтительно Н, ковалентную связь или двухвалентную алкильную группу;

R⁵ представляет собой (гетеро)гидрокарбильный остаток первичного аминосоединения, R⁵(NH₂)_m, где m означает 1-6; и

х означает, по меньшей мере, 1. Будет понятно, что изображенные свободные аминогруппы могут дополнительно взаимодействовать с получением дополнительных бензоксазиновых групп.

Монофенол иллюстрируется для простоты. Моно- или полифенольные соединения могут быть использованы. Желательно, фенольное соединение может быть дополнительно замещено без ограничения. Например, 3, 4 и 5 положения фенольного соединения могут представлять собой водород или замещенные другими приемлемыми заместителями, такими как алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил. аралкил, гетероаралкил, алкокси, алкоксиалкилен, гидроксиалкил, гидроксил, галогеноалкил, карбоксил, галогено, амино, аминоалкил, алкилкарбонилокси, алкилоксикарбонил, алкилкарбонил, алкилкарбониламино, аминокарбонил, алкилсульфониламино, аминосульфонил, сульфоновая кислота или алкилсульфонил. Желательно, по меньшей мере, одно из положений в орто-положении к гидроксильной группе является незамещенным, чтобы облегчить образование бензоксазинового кольца.

По отношению к группе R² формулы III, рассматриваются многочисленные фенольные соединения. R² может быть Н, ковалентной связью «-», что представляет собой фенольные соединения дифенильного типа, или R² может быть двухвалентной алифатической группой, связывающей арильные кольца. Например, R² может быть двухвалентной изопропильной группой, полученной из бисфенола-А, как правило, проиллюстрированной следующим образом:

где

каждый R¹ представляет собой Н или алкильную группу и является остатком алифатического альдегида,

R² представляет собой Н, ковалентную связь или многовалентную (гетеро)гидрокарбильную группу, предпочтительно Н, ковалентную связь или двухвалентную алкильную группу;

R⁵ представляет собой (гетеро)гидрокарбильный остаток первичного аминосоединения, R⁵(NH₂)_m, где m означает 1-6. Будет понятно, что изображенные свободные аминогруппы могут дополнительно взаимодействовать с получением дополнительных бензоксазиновых групп.

Арильное кольцо фенольного соединения может быть фенильным кольцом, как показано, или может быть выбрано из нафтила, дифенила, фенантрила и антрацила. Арильное кольцо фенольного соединения может дополнительно содержать гетероарильное кольцо, содержащее 1-3 гетероатома, таких как азот, кислород или сера, и может содержать конденсированные кольца. Некоторыми примерами гетероарила являются пиридил, фуранил, пирролил, тиенил, тиазолил, оксазолил, имидазолил, индолил, бензофуранил, и бензтиазолил.

Примеры или монофункциональные фенолы включают фенол; крезол; 2-бром-4-метилфенол; 2-аллилфенол; 4-аминофенол; и т.п. Примеры бифункциональных фенолов (полифенольных соединений) включают фенолфталеин; бифенол, 4,4'-метилен-ди-фенол; 4,4'-дигидроксибензофенон; бисфенол-А; 1,8-дигидроксиантрахинон; 1,6-дигидроксинафталин; 2,2'-дигидроксиазобензол; резорцин; флуорен бисфенол; и т.п. Примеры трифункциональных фенолов включают 1,3,5-тригидроксибензол и т.п.

Альдегидные реагенты, использованные при получении бензоксазиновых исходных материалов, включают формальдегид; параформальдегид; полиоксиметилен; а также альдегиды, имеющие общую формулу R¹CHO, где R¹ представляет собой Н или алкильную группу, включая смеси таких альдегидов, желательно содержащие от 1 до 12 атомов углерода. Группа R¹ может быть линейной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной, или их комбинациями. Другие полезные альдегиды включают кротоновый альдегид; ацетальдегид; пропионовый альдегид; масляный альдегид; и гептальдегид.

Аминосоединения, полезные при получении исходного бензоксазина, могут быть замещенными или незамещенными, моно-, дизамещенными или высшими (гетеро)гидрокарбильными аминами, имеющими, по меньшей мере, одну первичную аминную группу. Амины могут быть алифатическими или ароматическими аминами. Они могут быть замещены, например, группами, такими как алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, аралкил или гетероаралкил. Было замечено, что бензоксазины, полученные из ароматических аминов, таких как анилин, являются менее реакционноспособными по отношению к тиоловым реагентам, чем бензоксазины, полученные из алифатических аминов, как указано, например, путем соответствующих температур реакции.

Амины, полезные при получении исходных бензоксазиновых соединений, включают амины формулы:

и включают (гетеро)гидрокарбильные моноамины и полиамины. R⁵ может быть (гетеро)гидрокарбильной группой, которая имеет валентность m, и представляет собой остаток моно-, ди- или высшего амина, имеющего, по меньшей мере, одну первичную аминную группу. R⁵ может быть алкилом, циклоалкилом или арилом, и m означает от 1 до 6. R⁵ предпочтительно выбирают из одно- и многовалентного (гетеро)гидрокарбила (т.е. алкильных и арильных соединений, содержащих от 1 до 30 атомов углерода) или, альтернативно, (гетеро)гидрокарбила, включая гетероалкил и гетероарил, содержащий от 1 до двадцати гетероатомов кислорода.

В одном варианте осуществления R⁵ содержит неполимерный алифатический, циклоалифатический, ароматический или алкилзамещенный ароматический фрагмент, содержащий от 1 до 30 атомов углерода. В другом варианте осуществления, R⁵ содержит полимерный полиоксиалкилен, сложный полиэфир, полиолефин, поли(мет)акрилат, полистирол или полисилоксановый полимер, имеющий подвешенные или концевые реакционноспособные группы -NH₂. Полезные полимеры включают, например, олиго- и поли-(диарил)силоксаны с концевыми аминогруппами и полиэтилены или полипропилены с концевыми (диалкил)силоксан аминогруппами, и поли(алкиленоксиды) с концевыми аминогруппами.

Может быть использован любой первичный амин. Полезные моноамины включают, например, метил-, этил-, пропил-, гексил-, октил-, додецил-, диметил-, метилэтил- и анилин. Термин «ди- или полиамин» относится к органическим соединениям, содержащим, по меньшей мере, две первичные аминные группы. Алифатические, ароматические, циклоалифатические и олигомерные ди- и полиамины все считаются полезными в воплощении настоящего изобретения. Представители классов полезных ди- или полиаминов представляют собой 4,4'-метилендианилин, 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан и полиоксиэтилендиамин. Полезные диамины включают N-метил-1,3-пропандиамин; N-этил-1,2-этандиамин; 2-(2-аминоэтиламино)этанол; пентаэтиленгексаамин; этилендиамин; N-метилэтаноламин; и 1,3-пропандиамин.

Примеры полезных полиаминов включают полиамины, имеющие, по меньшей мере, три аминогруппы, где, по меньшей мере, одна из трех аминогрупп является первичной, а остальные могут быть первичными, вторичными или их комбинацией. Примеры включают H₂N(CH₂CH₂NH)_1-10H, H₂N(CH₂CH₂CH₂CH₂NH)_1-10H, H₂N(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH)_1-10H, H₂N(CH₂)₃NHCH₂CH=CHCH₂NH(CH₂)₃NH₂, H₂N(CH₂)₄NH(CH₂)₃NH₂, H₂N(CH₂)₃NH(CH₂)₄NH(CH₂)₃NH₂, H₂N(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃NH₂, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂, H₂N(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂, C₆H₅NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂ и N(CH₂CH₂NH₂)₃, и полимерные полиамины, такие как линейные или разветвленные (включая дендримеры) гомополимеры и сополимеры этиленимина (т.е. азиридин). Многие такие соединения могут быть получены, или доступны, от известных химических поставщиков, таких как, например, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wis. or Pfaltz and Bauer, Inc., Waterbury, Conn.

Многие ди- и полиамины, такие как те, которые были сейчас указаны, являются коммерчески доступными, например, те, которые доступны от Huntsman Chemical, Houston, Тех. Наиболее предпочтительные ди- или полиамины включают алифатические ди- и триамины или алифатические ди- или полиамины и более конкретно соединения с двумя или тремя первичными аминогруппами, такие как этилендиамин, гексаметилендиамин, додекандиамин и т.п.

Другие полезные амины включают аминокислоты, такие как глицин, аланин и лейцин и их метиловые сложные эфиры, аминоспирты, такие как этаноламин, 3-аминопропанол и 4-аминобутанол, полиаминоэфиры, содержащие этиленгликоль и диэтиленгликоль (например, Jeffamine™ диамины) и алкениламины, такие как диаллиламин и аллилметиламин.

Для многих вариантов осуществления, предпочтительно, что амин Формулы V может быть выбран из аминов, содержащих ароматические группы, т.е. R⁵ представляет собой арильную, алкиларильную или аралкильную группу. Такие бензоксазин-полиаминные аддукты, где полиамин имеет ароматические группы, как правило, эффективны при воздействии более высоких температур.

Следует понимать, что моноамины будут циклизоваться с альдегидом и фенольным соединением с получением моно-бензоксазиновых соединений, в то время как ди- или высшие амины будут циклизоваться с получением ди- и полибензоксазиновых соединений. Например, диамин (m = 2 на Схеме VI ниже) будет производить ди-бензоксазин.

где каждый R¹ представляет собой Н или алкильную группу, и R¹ представляет собой остаток алифатического альдегида;

R² представляет собой Н, ковалентную связь или многовалентную (гетеро)гидрокарбильную группу, предпочтительно Н, ковалентную связь или двухвалентную алкильную группу;

R⁵ представляет собой (гетеро)гидрокарбильный остаток первичного аминосоединения

и m означает 2. Следует иметь в виду, что индекс m = 2 на Схеме VI, а также могут присутствовать дополнительные аминные и/или бензоксазиновые группы.

Если полиамин и полифенол используют при получении, результатом будет полибензоксазин. Как используют в данной заявке, термин «полибензоксазин» относится к соединениям, имеющим два или более бензоксазиновых кольца. Термин «поли(бензоксазин)» относится к полимерам, полученным в результате катализируемого кислотой раскрытия кольца и гомополимеризации бензоксазиновых соединений.

где

каждый из R¹ представляет собой Н или алкильную группу;

R² представляет собой ковалентную связь или двухвалентную (гетеро)гидрокарбильную группу;

m означает 2-4;

z означает, по меньшей мере, 2;

R⁵ представляет собой двухвалентный (гетеро)гидрокарбильный остаток первичного диаминосоединения.

Бензоксазиновое кольцо раскрывает кольцо под воздействием полиаминного соединения. Полезные аминные соединения соответствуют первичным и вторичным аминам формулы:

и включают первичные и вторичные (гетеро)гидрокарбильные моноамины и полиамины. R¹⁰ может быть (гетеро)гидрокарбильной группой, которая имеет валентность р, и является остатком моно-, ди- или высшего амина, имеющего, по меньшей мере, одну первичную аминную группу. R¹⁰ может быть диалкилом или алкилом с более высокой валентностью, циклоалкилом или арилом, или их комбинацией, включая алкарил и аралкил, и р означает от 2 до 6. R¹⁰ предпочтительно выбирают из одно- и многовалентного (гетеро)гидрокарбила (т.е. алкильных и арильных соединений, содержащих от 1 до 30 атомов углерода, или, альтернативно, (гетеро)гидрокарбила, включая гетероалкил и гетероарил, содержащие от 1 до двадцати гетероатомов кислорода. Каждый R⁹ независимо представляет собой Н или гидрокарбильную группу, включая арил и алкил.

Специалисту в данной области техники будет ясно, что многие из тех же самых аминов, используемых при получении бензоксазинов (выше), также будут полезны в реакции раскрытия кольца. Во многих вариантах осуществления, предпочтительно, что амин Формулы XII будет ароматическим амином, включая алкарил и аралкил. Один особенно полезный ароматический амин представляет собой диаминофенилсульфон.

В некоторых вариантах осуществления полиаминное соединение может быть выбрано из амидинных соединений или гуанидиновых соединений, имеющих, по меньшей мере, два аминных эквивалента. Эти полиамины обычно медленнее взаимодействуют и требуют более высоких температур отверждения, аналогично ароматическим аминам. Такие соединения имеют общие формулы:

или

где

каждый R¹ независимо представляет собой алкильную группу из 1-14 атомов углерода, циклоалкильную группу из 3-12 атомов углерода или арильную группу из 5-12 атомов кольца,

каждый R¹² представляет собой Н C₁-C₄ алкила;

каждый R¹³ представляет собой ковалентную связь, C₁-C₁₂ алкилен или арилен из 5-12 атомов кольца, и

R¹⁴ представляет собой Н или функциональную группу, выбранную из амида, сложного эфира, нитрила, нитро, сульфида, сульфоксида, сульфона, дисульфида, азида, изотиоцианата, амина, гидроксила, меркаптана, эфира, уретана, четвертичного аммония и фосфония, галогена, силила, силилокси и т.п., где функциональные группы, для которых необходимы заместители, замещены водородом или алкильными или арильными группами там, где это применимо. Например, если R¹⁴ представляет собой эфир, то эфир может быть замещен группой R¹³ с получением группы -O-R¹³. Если R¹⁴ представляет собой амид, то амид может быть представлен как -CO-N(R¹³)₂. Одним особенно полезным амином формулы XV является цианогуанидин (дициандиамид).

где

каждый R¹ представляет собой Н или алкильную группу и является остатком алифатического альдегида,

R² представляет собой Н, ковалентную связь или многовалентную (гетеро)гидрокарбильную группу, предпочтительно Н, ковалентную связь или двухвалентную алкильную группу;

R⁵ представляет собой (гетеро)гидрокарбильный остаток первичного аминосоединения,

R¹⁰ представляет собой (гетеро)гидрокарбильную группу,

R⁹ представляет собой Н или гидрокарбильную группу, включая арил и алкил,

р означает от 1 до 6;

q означает, по меньшей мере, 1, предпочтительно, по меньшей мере, 2.

Во многих вариантах осуществления, смесь аминных и бензоксазиновых соединений используют в таких количествах, что молярное соотношение аминных эквивалентов и бензоксазиновых групп составляет от 2:1 до 1:10, предпочтительно от 1:1 до 1:10 и более предпочтительно от 1:1 до 1:2. Будет понятно, что первичный амин имеет два молярных эквивалента и вторичный амин имеет один молярный эквивалент.

В некоторых вариантах осуществления желательно иметь избыток бензоксазина, так как непрореагировавший бензоксазин будет подвергаться гомополимеризации с образованием коэкстенсивной смеси или полимерной сетки из бензоксазин/аминного аддукта и поли(бензоксазинов), как показано ниже. В таких вариантах осуществления соотношение молярных количеств бензоксазиновых групп и аминных эквивалентов составляет приблизительно от 1,1:1 до 50:1. Вообще, бензоксазины, полученные из ароматических аминов (R = арил), гомополимеризуются легче, чем алифатические амины. Надкислоты, такие как пентафтормышьяковая кислота, могут быть использованы для гомополимеризации бензоксазинов.

При желании кислотный катализатор может быть использован в целях содействия раскрытию кольца бензоксазина. Кислоты Льюиса и Бренстеда ускоряют аминное отверждение бензоксазиновых аддуктов, на что указывает более низкая температура начала полимеризации и пониженная температура пика экзотермы, соответствующей отверждению. Приемлемые кислотные катализаторы включают, но не ограничиваются приведенным: сильные неорганические кислоты, такие как соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота и т.п.; и органические кислоты, такие как уксусная кислота, пара-толуолсульфоновая кислота и щавелевая кислота. Кислотные катализаторы могут быть использованы в количествах 2 мас. % или менее, предпочтительно 1 мас. % или менее, наиболее предпочтительно 0,5 мас. % или менее, по отношению к количествам бензоксазиновых реагентов.

Композиция дополнительно содержит фторполимерный компонент, который может быть использован в количествах от 1 до 99 мас. % от отверждаемой композиции. Иными словами, композиция может содержать 1-99 мас. % фторполимера и 99-1 мас. % смеси бензоксазина и полиамина. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, композиция содержит 1-30 мас. % фторполимера и 99-70 мас. % смеси бензоксазина и полиамина. Как было описано ранее, молярное соотношение аминных эквивалентов и бензоксазиновых групп составляет от 2:1 до 1:10.

Приемлемые фторполимеры включают сополимеризованные звенья, полученные из фторсодержащего мономера, и, предпочтительно, по меньшей мере, один дополнительный мономер. Примеры приемлемых кандидатов для основного мономера включают перфторолефины (например, тетрафторэтилен (TFE) и гексафторпропилен (HFP)), хлортрифторэтилен (CTFE), перфторвиниловые эфиры (например, перфторалкилвиниловые эфиры и перфторалкоксивиниловые эфиры), и необязательно содержащие водород мономеры, такие как олефины (например, этилен, пропилен и т.п.), и винилиденфторид (VDF). Такие фторполимеры включают, например, фторэластомерные камеди и полукристаллические фторопласты.

Когда фторполимер является пергалогенированным, предпочтительно перфторированным, он содержит, по меньшей мере, 50 мольных процентов (мол. %) его сополимеризованных звеньев, полученных из TFE и/или CTFE, необязательно включая HFP.

Если фторполимер не перфторирован, он содержит от приблизительно 5 до приблизительно 90 мол. % его сополимеризованных звеньев, полученных из TFE, CTFE и/или HFP, от приблизительно 5 до приблизительно 90 мол. % его сополимеризованных звеньев, полученных из VDF, этилена и/или пропилена, до приблизительно 40 мол. % его сополимеризованных звеньев, полученных из винилового эфира.

Приемлемые перфторированные виниловые эфиры включают эфиры формулы

где R_f² и R_f³ являются одинаковыми или различными линейными или разветвленными перфторалкиленовыми группы из 1-6 атомов углерода; а и b означают, независимо, 0 или целое число от 1 до 10; и R_f⁴ представляет собой перфторалкильную группу из 1-6 атомов углерода.

Предпочтительный класс перфторалкилвиниловых эфиров включает композиции формулы:

где X представляет собой F или CF₃; d означает 0-5 и R_f⁴ представляет собой перфторалкильную группу из 1-6 атомов углерода.

Наиболее предпочтительные перфторалкилвиниловые эфиры являются теми, в которых, по отношению к любой формуле (XIV) или (XV) выше, d означает 0 или 1, и R_f², R_f³ и R_f⁴ содержит 1-3 атомов углерода. Примеры таких перфторированных эфиров включают перфторметилвиниловый эфир, перфторэтилвиниловый эфир и перфторпропилвиниловый эфир.

Другие полезные перфторированные мономеры включают такие соединения формулы:

где R_f⁴ представляет собой перфторалкильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода, е означает 1-5, g означает 0-5, h означает 0-5 и Z представляет собой F или CF₃. Предпочтительные представители этого класса являются теми, в которых R_f⁴ является C₃F₇, е означает 1 или 2, g означает 0 или 1 и h означает 1.

Дополнительные перфторалкилвиниловые эфирные мономеры, полезные в настоящем изобретении, включают мономеры формулы:

где к означает 0-10, р означает 1-6, q означает 0-3 и r означает 1-5. Предпочтительные представители этого класса включают соединения, в которых к означает 0 или 1, р означает 1-5, q означает 0 или 1 и r означает 1.

Перфторалкоксивиниловые эфиры, полезные в настоящем изобретении, включают эфиры формулы:

где t означает 1-3, и означает 0-1, w означает 0-3 и r означает 1-5, предпочтительно 1. Конкретные, иллюстративные примеры полезных перфторалкоксивиниловых эфиров включают CF₂=CFOCF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₃OCF₃ и CF₂=CFO(CF₂)₂OCF₃. Смеси перфторалкилвиниловых эфиров и перфторалкоксивиниловых эфиров также могут быть использованы.

Перфторолефины, полезные в настоящем изобретении, включают перфторолефины формулы: CF₂=CF-R_f⁵, где R_f⁵ является фтором или перфторалкилом с 1-8, предпочтительно 1-3, атомами углерода.

Дополнительно, частично фторированные мономеры или содержащие водород мономеры, такие как олефины (например, этилен, пропилен и т.п.), и винилиденфторид могут быть использованы во фторполимере в соответствии с настоящим изобретением, когда фторполимер не перфторирован. Один пример полезного фторполимера состоит из основных мономерных звеньев тетрафторэтилена и, по меньшей мере, одного перфторалкилвинилового эфира. В таких сополимерах сополимеризованные перфторированные эфирные звенья составляют от приблизительно 10 до приблизительно 50 мол. % (более предпочтительно от 15 до 35 мол. %) всех мономерных звеньев, присутствующих в полимере.

Фторполимеры, в том числе фторэластомеры, могут содержать компонент функционального мономера для облегчения отверждения в присутствии катализатора. Функциональный компонент позволяет отверждать фторполимер. Функциональный компонент может быть частично или полностью фторированным. По меньшей мере, один функциональный компонент, по меньшей мере, одного фторполимера содержит азотсодержащую группу. Примеры азотсодержащих групп, полезных в функциональных мономерах в соответствии с настоящим изобретением, включают нитрильные, имидатные, амидинные, амидные, имидные и аминоксидные группы. Полезные азотсодержащие функциональные мономеры включают нитрилсодержащие фторированные олефины и нитрилсодержащие фторированные виниловые эфиры, такие как те, которые описаны в U.S. 6,890,995 (Kolb et al.), включенном в данную заявку путем ссылки.

Другим приемлемым функциональным компонентом, полезным в настоящем изобретении, является фторполимерный или фторированный мономерный материал, содержащий галоген, который способен участвовать в реакции пероксидного отверждения. Такой галоген может присутствовать вдоль цепи фторполимера и/или в концевом положении. Как правило, галогеном является бром или йод. Сополимеризация является предпочтительной для введения галогена в положение вдоль цепи фторполимера. По такому маршруту, выбор фторполимерных компонентов, указанных выше, объединяют с приемлемым фторированным функциональным мономером. Такой мономер может быть выбран, например, из общей формулы Z-R_f-O_x-CF=CF₂, где Z представляет собой Br или I, R_f представляет собой замещенный или незамещенный С₁-С₁₂ фторалкилен, который может быть перфторированным и может содержать один или более эфирных атомов кислорода, и х означает 0 или 1. Если х означает 0, примеры бромо- или йодо-фторолефинов включают: бромдифторэтилен, бромтрифторэтилен, йодотрифторэтилен, 1-бром-2,2-дифторэтилен и 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутен-1 и т.п. Если х означает 1, примеры бромо- или йодо-фторвиниловых эфиров включают: BrCF₂OCF=CF₂, BrCF₂CF₂OCF=CF₂, BrCF₂CF₂CF₂OCF=CF₂, CF₃CF(Br)CF₂OCF=CF₂ и т.п. Дополнительно, могут быть использованы нефторированные бромо- или йодо-олефины, например, винилбромид и 4-бром-1-бутен.

Количество функционального компонента в положении боковой цепи фторполимера обычно составляет от приблизительно 0,05 до приблизительно 5 мол. % (более предпочтительно от 0,1 до 2 мол. %). Фторэластомеры, имеющие компонент функционального мономера, могут быть отверждены с помощью следующих стадий, на которых:

а) получают смесь, содержащую фторполимер, имеющий сополимеризованные звенья, полученные из функционального мономера, и ониевый катализатор; b) формуют смесь; с) отверждают формованную смесь; и необязательно d) выполняют тепловое старение отвержденной смеси.

В некоторых вариантах осуществления предполагается, что композиция бензоксазина (содержащая бензоксазиновый компонент и полиаминный компонент) образует ковалентные связи с фторполимером, способствуя адгезии между двумя фазами и ингибируя разделение фаз. По мере того, как композицию бензоксазина отверждают, фенол (полученный в результате раскрытия кольца бензоксазина полиамином) или аминогруппу можно добавить к двойной связи фторполимера путем аддитивного дегидрофторирования.

В некоторых вариантах осуществления предпочтительными яв