Водная композиция для нанесения покрытия и антибликовое покрытие, сформированное из нее

Водная композиция для нанесения покрытия и антибликовое покрытие, сформированное из нее

Иллюстрации

Показать все

Реферат

В настоящем изобретении предлагается водная композиция для нанесения покрытия, способ получения из нее покрытия, а также антибликовое полимерное покрытие. Прежде всего, в настоящем изобретении предлагается водная композиция для нанесения покрытия, которая включает: первые твердые полимерные частицы, выбранные из группы, включающей: композитные сополимерные частицы, получаемые в ходе многостадийного процесса (далее многослойные частицы), с плавно изменяющимся коэффициентом преломления (grin), со средним диаметром 0,60-0,99 мкм, многослойные сополимерные частицы со средним диаметром 0,60-0,99 мкм и каучукоподобным ядром, при этом расчетная температура стеклования (T_g) ядра составляет 20°С или менее, а также их смеси, вторые твердые полимерные частицы, выбранные из группы, включающей: композитные сополимерные частицы, получаемые в ходе многостадийного процесса (далее многослойные частицы), с плавно изменяющимся коэффициентом преломления (grin), со средним диаметром 2-20 мкм, многослойные сополимерные частицы со средним диаметром 2-20 мкм и каучукоподобным ядром, при этом расчетная температура стеклования (T_g) ядра составляет 20°С или менее, их смеси, а также третьи твердые полимерные частицы с расчетной T_g от -60°С до 120°С и средним диаметром частиц от 50 нм до 500 нм, при этом массовое соотношение (в расчете на сухое вещество) первых твердых полимерных частиц и вторых твердых полимерных частиц составляет от 0,25:1 до 2:1, а массовое отношение (в расчете на сухое вещество) суммы первых твердых полимерных частиц и вторых твердых полимерных частиц к третьим твердым полимерным частицам составляет от 0,15:1 до 10:1, при этом для вторых твердых полимерных частиц значение K10 составляет менее 1,9Е+10 Н/м², а разница между коэффициентом преломления внешней поверхности вторых твердых полимерных частиц и коэффициентом преломления третьих твердых полимерных частиц составляет от 10Е-4 до 10Е-2, и водная композиция для нанесения покрытия содержит менее 10 об.% неорганических частиц в качестве наполнителя.

В настоящем изобретении предлагается водная полимерная композиция для нанесения покрытия, которая пригодна для формирования антибликовых покрытий, прежде всего тонких покрытий, нанесенных на подложку. Антибликовые покрытия характеризуются низким уровнем блеска поверхности при нанесении на подложку, и обычно наносятся на материалы на основе пластмасс, стекла, дерева и цемента. Обычно для получения антибликовой поверхности используют покрытия, содержащие неорганические частицы, например, такие, как частицы диоксида кремния или силикатные частицы, известные в данной области техники и используемые в качестве наполнителей, агенты, способствующие получению матовой поверхности, а также матирующие агенты. В некоторых случаях применения антибликовых покрытий необходимо, чтобы покрытие также обеспечивало высокую степень прозрачности, чтобы после высыхания покрытия наблюдатель четко видел цвет нижележащей подложки. Большая востребованность покрытий, обладающих комбинацией антибликовых свойств и оптической прозрачности, отмечается прежде всего в области маркетинга и рекламы. Например, упаковка товара, выставленная на полке или размещенная в холодильнике магазина, под освещением магазина может выглядеть блестящей, сильно отражая свет, что создает для покупателя трудности в получении специфической информации о данном товаре, например, данные о производителе или типе продукта, находящегося в данной упаковке. Применение неорганических наполнителей в антибликовом покрытии служит для снижения блеска упаковки, что облегчает покупателю возможность получить специфическую информацию о продукте. Однако применение неорганических наполнителей сопряжено с двумя проблемами: во-первых, коэффициент преломления неорганического наполнителя может существенно отличаться от связывающего полимера или дисперсия неорганического материала обладает непригодными свойствами, в обоих случаях формируется мутное покрытие, что также затрудняет получение специфической информации о продукте, т.е. информации, размещенной на упаковке, в силу нечеткости ее изображения. Во-вторых, неорганические наполнители обычно представляют собой твердые материалы, и при их применении формируется шероховатое на ощупь или прикосновение покрытие. Применение неорганических наполнителей при получении антибликовых покрытий не позволяет получить покрытия с оптимальными эстетическими свойствами.

В качестве альтернативы применения неорганических наполнителей при получении антибликовых покрытий используют полимерные частицы. Наиболее пригодными для получения антибликовых покрытий являются полимерные частицы с диаметром 1-20 мкм. Преимущества органических полимеров основаны на их способности матировать поверхность, на потенциальной возможности получения полимеров с близким коэффициентом преломления к коэффициенту преломления связывающего полимера, потенциальной возможности получения мягких материалов, а также деформируемых материалов, которые возвращаются к исходным размерам после механического воздействия.

В патенте US 7829626 описаны матовые покрытия для кожи, которые включают связующий компонент и определенные сополимерные матирующие частицы со средним диаметром 1-20 мкм.

Проблемой, решенной в настоящем изобретении, являлось получение покрытия с антибликовыми свойствами в определенном диапазоне толщин покрытия, прежде всего при использовании специфической смеси двух различающихся по размеру типов полимерных частиц и третьих полимерных частиц, которые служат в качестве связующего агента для основы покрытия.

Основные цели при разработке антибликового покрытия заключались в возможности формирования пленки и смачивании подложки, прежде всего полиолефиновых подложек, особенно при небольших расходах композиции для нанесения покрытия, например, от 1,4 до 1,6 фунт/стандартная стопка подложки (2,19-2,5 мкм).

Обычно требуемая интенсивность блеска при угле отражения 60° для антибликового матового покрытия находится в диапазоне от 5 до 25.

Первый объект настоящего изобретения включает водную композицию для нанесения покрытия, которая включает: первые твердые полимерные частицы, выбранные из группы, включающей: многослойные композитные сополимерные частицы с плавно изменяющимся коэффициентом преломления (grin), со средним диаметром 0,60-0,99 мкм, многослойные сополимерные частицы со средним диаметром 0,60-0,99 мкм и каучукоподобным ядром, при этом расчетная температура стеклования (T_g) ядра составляет 20°С или менее, а также их смеси, вторые твердые полимерные частицы, выбранные из группы, включающей: многослойные композитные сополимерные частицы с плавно изменяющимся коэффициентом преломления (grin), со средним диаметром 2-20 мкм, многослойные сополимерные частицы со средним диаметром 2-20 мкм и каучукоподобным ядром, при этом расчетная температура стеклования (T_g) ядра составляет 20°С или менее, и их смеси, а также третьи твердые полимерные частицы с расчетной T_g от -60°С до 120°С и средним диаметром частиц от 50 нм до 500 нм, при этом массовое соотношение (в расчете на сухое вещество) указанных первых твердых полимерных частиц и указанных вторых твердых полимерных частиц составляет от 0,25:1 до 2:1, а массовое отношение (в расчете на сухое вещество) суммы указанных первых твердых полимерных частиц и указанных вторых твердых полимерных частиц к указанным третьим твердым полимерным частицам составляет от 0,15:1 до 10:1, при этом для указанных вторых твердых полимерных частиц значение K10 составляет менее 1,9Е+10 Н/м², а разница между коэффициентом преломления внешней поверхности указанных вторых твердых полимерных частиц и коэффициентом преломления указанных третьих твердых полимерных частиц составляет от 10Е-4 до 10Е-2, и указанная водная композиция для нанесения покрытия содержит менее 10 об. % неорганических частиц в качестве наполнителя.

Второй объект настоящего изобретения включает способ получения покрытия, который включает: (а) получение указанной водной композиции для нанесения покрытия, предлагаемой в первом объекте настоящего изобретения, (б) нанесение указанной водной композиции для нанесения покрытия на подложку и (в) высушивание или высушивание указанной водной композиции для нанесения покрытия на воздухе, при этом формирующееся покрытие представляет собой сухую пленку, толщина которой превышает средний диаметр указанных частиц в 0,8-3 раза.

Третий объект настоящего изобретения включает покрытие, сформированное способом, предлагаемым во втором объекте настоящего изобретения, где интенсивность зеркального блеска указанного покрытия при угле отражения 60° составляет от 5 до 25.

Водная композиция для нанесения покрытия по настоящему изобретению включает первые твердые полимерные частицы, выбранные из группы, включающей: многослойные композитные сополимерные частицы с плавно изменяющимся коэффициентом преломления (grin) со средним диаметром 0,60-0,99 мкм, многослойные сополимерные частицы со средним диаметром 0,60-0,99 мкм и каучукоподобным ядром, при этом расчетная температура стеклования (T_g) ядра составляет 20°С или менее, а также их смеси. Термин "водная", использованный в данном контексте, обозначает, что непрерывной фазой композиции преимущественно является вода, причем предпочтительно содержание воды составляет более 70 мас. %, и необязательно другими компонентами непрерывной фазы являются водорастворимые растворители, олигомеры, полимеры и т.п.

Водная композиция для нанесения покрытия по настоящему изобретению включает первые твердые полимерные частицы, вторые твердые полимерные частицы и третьи твердые полимерные частицы. Термин "твердые полимерные частицы", использованный в данном контексте, обозначает полимерные частицы, которые после высушивания не содержат одну или более полостей.

Первые твердые полимерные частицы характеризуются средним диаметром 0,60-0,99 мкм, предпочтительно 0,80-0,90 мкм. Предпочтительно первыми твердыми полимерными частицами являются многослойные полимерные частицы, например, со структурой ядро-оболочка или другой многослойной структурой, такой как многолепестковая структура. Многослойные первые твердые полимерные частицы включают фазу полимерного ядра и одну или более фаз полимерной оболочки, и могут представлять собой композицию с изменяющимся коэффициентом преломления (grin). Ядро можно получать из различных виниловых мономеров, и оно может представлять собой каучукоподобный или стеклообразный полимер. Ядро можно получать в ходе полимеризации или сополимеризации таких мономеров, как диолефины, например, таких как бутадиен или изопрен, виниловых ароматических мономеров, например, таких как стирол или хлорстирол, сложных виниловых эфиров, например, таких как винилацетат или винилбензоат, акрилонитрил, метакрилонитрил, метакрилатных сложных эфиров, например, таких как метилметакрилат, бутилметакрилат, фенилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, и бензилакрилат, винилхлорида, а также других мономеров, полимеризация которых происходит в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации. Предпочтительно первыми твердыми полимерными частицами (название которых определено основными компонентами) являются акриловые многослойные сополимерные частицы, виниловые многослойные сополимерные частицы, многослойные олефиновые полимерные частицы, многослойные полисилоксановые частицы, многослойные синтетические каучукоподобные сополимерные частицы, многослойные уретановые сополимерные частицы, диспергируемые в воде привитые сополимерные частицы, их смеси, их комбинации и смеси с однослойным сшитым сополимером. Наиболее предпочтительными являются акриловые многослойные сополимерные частицы из-за их термо-, влаго- и УФ-стабильности и приемлемой стоимости.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения первыми твердыми полимерными частицами являются многослойные полимерные частицы, содержащие каучукоподобные ядра, т.е. полимерные ядра характеризуются расчетной T_g 20°С или менее, или в другом варианте 10°С или менее. Каучукоподобные ядра могут включать синтетические или природные каучуки или предпочтительно акриловые каучуки. Акриловые каучукоподобные ядра включают алкилакрилатные сополимеры, где алкильная группа содержит от 2 до 8 атомов углерода, которые получают в ходе сополимеризации в присутствии одного или более сшивающих агентов в количестве от 0 до 15 мас. %, предпочтительно от 0 до 10 мас. % (в расчете на общую массу мономеров, используемых для получения ядра), одного или более линкеров для привитой полимеризации, в количестве от 0 до 15 мас. %, предпочтительно от 0 до 10 мас. % (в расчете на общую массу мономеров, используемых для получения ядра), а также одного или более сополимеризуемых этиленоненасыщенных мономеров в количестве от 0 до 50 мас. % (в расчете на общую массу мономеров, используемых для получения ядра). Акриловый каучук окружен одной или более полимерными оболочками, при этом полимер внешней оболочки термодинамически совместим со вторыми твердыми полимерными частицами. Содержание полимеров, формирующих оболочку (оболочки) многослойных частиц, может составлять от 0 до 40 мас. %.

При описании каучукоподобных полимеров предпочтительный алкилакрилат обозначает трет-бутилакрилат или н-бутилакрилат. В качестве сополимеризуемого этиленоненасыщенного мономера или мономеров можно использовать моноэтиленоненасыщенные мономеры, такие как алкилметакрилаты, а также моноэтиленоненасыщенные арены, например стирол. Термин "этиленоненасыщенные арены", использованный в данном контексте, включает такие моноэтиленоненасыщенные ароматические мономеры, как стирол, алкилстиролы, такие как метилстирол и этилстирол, другие замещенные винилбензолы, в которых заместители не препятствуют реакции полимеризации, а также аналогичные виниловые полициклические ароматические мономеры. Показатель преломления полимерного ядра и второй полимерной частицы необязательно могут точно совпадать, что обеспечивает получение практически прозрачной композиции.

В качестве сшивающих мономеров, пригодных для применения при получении полимерного ядра, обычно используют ди- или полиэтиленоненасыщенные мономеры, вступающие в реакцию сополимеризации с другими мономерами, используемыми для получения ядра, в которых этиленоненасыщенные группы характеризуются приблизительно одинаковой реакционной способностью, например, такие как дивинилбензол (ДВБ), ди- и триметакрилаты гликоля, например, такие как диметакрилат 1,4-бутиленгликоля, диметакрилат 1,2-этиленгликоля и 1,6-гександиолдиакрилат, триолтриметакрилаты, диаллилфталат и т.п. Предпочтительными сшивающими мономерами являются диакрилаты бутиленгликоля.

В качестве мономеров для привитой полимеризации, пригодных для применения при получении полимерного ядра, обычно используют ди- или полиэтиленоненасыщенные мономеры, вступающие в реакцию сополимеризации с другими мономерами, используемыми для получения ядра, в которых одна из ненасыщенных групп характеризуется достаточно низкой реакционной способностью, что обеспечивает сохранение в полимерном ядре значительного остаточного содержания ненасыщенных групп, например, таких как аллилметакрилат (ALMA), аллилакрилат, диаллилмалеат, аллилакрилоксипропионат и т.п. Предпочтительным мономером для привитой полимеризации является ALMA.

Ядро многослойной полимерной частицы окружено одной или более полимерных оболочек. Содержание полимеров в оболочке может составлять от приблизительно 0,1% до приблизительно 40%, предпочтительно от приблизительно 5% до приблизительно 40%, и более предпочтительно от приблизительно 15% до приблизительно 35%, в расчете на общую массу частицы.

Внешняя полимерная оболочка многослойных первых твердых полимерных частиц предпочтительно термодинамически совместима с полимером, расположенным на поверхности вторых твердых полимерных частиц. Например, полиметилметакрилатная оболочка термодинамически совместима со вторым полимером, таким как полиметилметакрилат или поливинилхлорид. Другие подобные совместимые полимерные комбинации для первых и вторых твердых полимерных частиц известны в данной области техники, а другие варианты можно легко выбрать в ходе стандартных экспериментов, например, при получении смесей исследуемых первых и вторых твердых полимерных частиц и исследовании указанных смесей для подтверждения совместимости по отсутствию помутнения, существованию одной температуры стеклования и т.п.

Первые твердые полимерные частицы можно получать любым способом, который позволяет формировать частицы со средним диаметром 0,60-0,99 мкм. Первые твердые полимерные частицы можно получить способами, известными в данной области техники, например, такими как эмульсионная полимеризация, затравочная полимеризация и суспензионная полимеризация. Указанные полимеры описаны, например, в патентах US 4403003, US 7768602 и US 7829626, а также в примерах, описанных в данном контексте. Полимеры можно получать в ходе многостадийного процесса, такого как процесс, позволяющий получать продукт со структурой ядро-оболочка, в результате которого формируются многофазные частицы или частицы, в которых фазы взаимно перемешаны (с формированием градиента состава частицы по ее объему), или градиентного процесса, в ходе которого состав изменяется в течение одной или более стадий.

Предпочтительно первые твердые полимерные частицы формируют в ходе эмульсионной полимеризации. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первые твердые полимерные частицы получают в ходе эмульсионной полимеризации в водной среде по крайней мере одного мономерного компонента или ядра или однослойного сополимера с образованием эмульсии сополимерных или олигомерных затравочных частиц, с последующим набуханием затравочных частиц за счет взаимодействия с одним или более мономерными компонентами ядра, например, за счет абсорбции и полимеризации одного или более мономеров в эмульсии затравочных частиц с образованием частиц с требуемым средним диаметром, которые предпочтительно характеризуются узким распределением по размеру. Стадии набухания частиц и полимеризации можно повторять до тех пор, пока размер частиц не достигнет требуемого размера ядра или однослойных сополимерных частиц. В случае использования предварительно изготовленных затравочных частиц, частицы различных размеров и состава, пригодные для применения в качестве первых твердых полимерных частиц, можно получить, используя набухающие сополимерные или олигомерные затравочные частицы требуемого размера. Затравочные частицы можно получать стандартным способом эмульсионной сополимеризации. Пригодные предшественники затравочных полимерных частиц могут включать, например, олигомерные эмульсии полимерных частиц с диаметром в диапазоне 30-500 нм. Одну или более или все стадии набухания и полимеризации можно проводить в условиях, которые не ограничивают молекулярную массу получаемого сополимера, например, в отсутствии агента передачи цепи. Однако частицы предварительно полученной эмульсии сополимерных затравочных частиц не набухают так же быстро, как частицы большего размера с более низкой молекулярной массой, образующиеся в условиях, ограничивающих молекулярную массу получаемого сополимера. Следует отметить, что по крайней мере последнюю стадию сополимеризации обычно проводят в условиях, которые не ограничивают молекулярную массу получаемого полимера.

Более предпочтительно, сополимеры для получения ядра можно получать эмульсионной полимеризацией мономеров в условиях, которые ограничивают молекулярную массу образующихся сополимерных продуктов, например, при включении в полимеризационную смесь агентов передачи цепи, например, таких как меркаптаны, для получения быстро набухаемых эмульсий олигомера или сополимера. Соответственно, одну или более или все стадии набухания и полимеризации можно проводить в условиях, которые ограничивают молекулярную массу полимера, и указанные стадии можно чередовать с последующими или предшествующими стадиями набухания и полимеризации, которые осуществляют в условиях, не ограничивающих молекулярную массу образующегося сополимера. Более предпочтительно, сополимеры для получения ядра или однослойных сополимерных частиц можно получать эмульсионной полимеризацией мономеров в условиях, которые ограничивают молекулярную массу образующихся сополимерных продуктов, например, при включении в полимеризационную смесь агентов передачи цепи, например, таких как меркаптаны, для получения быстро набухаемых эмульсий олигомера или сополимера. Соответственно, одну или более или все стадии набухания и полимеризации можно проводить в условиях, которые ограничивают молекулярную массу полимера, и указанные стадии можно чередовать с последующими или предшествующими стадиями набухания и полимеризации, которые осуществляют в условиях, не ограничивающих молекулярную массу образующегося сополимера.

В другом варианте сухие полимерные частицы можно перерабатывать до требуемого размера, а затем диспергировать их в воде, если они способны диспергироваться в воде, т.е. включают гидрофильные группы, такие как гидроксильные, карбоксильные или аминогруппы, или в другом варианте можно получать эмульсию типа масло-в-воде. Например, сухие частицы, T_g которых приблизительно соответствует комнатной температуре или 25°С, можно измельчать, например, на струйной мельнице и при необходимости пропускать через классификатор частиц для получения частиц с требуемым средним диаметром и при необходимости с узким распределением по размеру. Для получения частиц с требуемым средним размером сухие каучукоподобные или термопластичные частицы можно подвергать криогенному измельчению и пропускать через классификатор частиц.

Другие альтернативные способы получения эмульсии сополимеров или сополимерных ядер описаны в литературе, например в японской публикации Kokai №62-84156, в которой описан способ получения тонкодисперсных гранул, включающий полимеризацию смесей монофункциональных и полифункциональных мономеров с последующим повышением концентрации полифункциональных мономеров в присутствии маслорастворимых инициаторов на предварительно полученных затравочных частицах.

Сшивку любого сополимера и любую привитую полимеризацию ядерного сополимера на полимерной оболочке осуществляют при введении в полимеризуемые смеси мономеров одного или более сополимеризуемых сшивающих мономеров и/или мономеров для привитой полимеризации. В другом варианте ядерный полимер можно сшить, и ядерный полимер можно привить на полимере оболочки другим способом, известным в данной области техники, например, в ходе реакций пост-вулканизации, например, при формировании сополимера из мономера, содержащего в боковой цепи пероксидную группу, которую затем активируют при нагревании до температуры, которая превышает температуру, при которой проводили реакцию полимеризации. Активированные пероксидные группы способствуют привитой полимеризации и сшивке полимерных компонентов ядра и оболочки. В другом примере сшивку или привитую полимеризацию можно осуществлять после активации инициатора в ходе пост-вулканизации при добавлении в полимеризационную смесь второго инициатора свободнорадикальной полимеризации, который стабилен при начальной температуре полимеризации и активируется под действием света или более высокой температуры.

Предпочтительно градиентные многослойные первые твердые полимерные частицы характеризуются устойчивостью к деформациям и низкой термопластичностью, что позволяет сохранять их размеры в условиях высокой температуры или высокого давления. Уменьшение размера может привести к получению покрытия с интенсивностью зеркального блеска выше требуемого уровня. Для обеспечения повышенной размерной стабильности параметров частиц предпочтительно, чтобы многослойные частицы включали 0,1-20 мас. % сополимеризуемого поливалентного сшивающего мономера, предпочтительно 2-10 мас. %, более предпочтительно 4-10 мас. % (в расчете на массу многослойных частиц). Частицы с недостаточной размерной стабильностью характеризуются тенденцией к деформации или сплющиванию под действием тепла и давления, в результате чего блеск поверхности покрытия будет усиливаться при всех углах отражения.

В качестве многослойных первых или вторых твердых полимерных частиц можно использовать многолепестковые полимерные частицы. В случае вторых твердых полимерных частиц внешний полимер или лепестки должны обладать способностью формировать пленки. Многолепестковые частицы формируются из различных и относительно несовместимых сополимерных композиций для получения ядра и лепестков, которые различаются до такой степени, что параметр взаимодействия X_C-L составляет приблизительно более 0,05. Параметр взаимодействия полимеров для получения лепестков и ядра можно рассчитать по методике, описанной в статье Krause и др., J. Chem. Physics, 43, 2144 (1965). Соответствующие значения параметров растворимости Хильдебранда, необходимые для расчетов, можно найти в справочнике Van Krevelen, "Properties of Polymers", Elsevier Publishers, New York (1976). Многолепестковые частицы можно формировать следующим образом: на начальном этапе добавляют окислительно-востановительную пару или восстановитель в отдельности, после чего начинают постепенно вводить соответствующий мономер для формирования лепестков и одновременно с подачей мономера также начинают постепенно вводить окислительно-востановительную пару, так как полимеризация происходит с такой же или более высокой скоростью, чем закончится введение указанных компонентов, при этом обеспечивают повышенный уровень одного или более ПАВ при добавлении мономера, формирующего лепестки, до уровня немного ниже, чем уровень, при котором инициируется образование новых частиц. Средний диаметр многолепестковых частиц в данном контексте означает диаметр сферы эквивалентного объема.

Предпочтительно первые твердые полимерные частицы в водной композиции для нанесения покрытия стабилизируют таким образом, чтобы свести к минимуму расслоение или седиментацию. Это достигается за счет применения загустителей или материалов, повышающих вязкость, например, таких как щелочерастворимые эмульсионные полимеры, щелочерастворимые полимеры, модифицированные гидрофобными агентами, гидрофобизированные уретановые смолы, а также композиции на основе глины, вводимые в состав водной композиции для нанесения покрытия.

Водная композиция для нанесения покрытия включает вторые твердые полимерные частицы, выбранные из группы, включающей: многослойные композитные сополимерные частицы с плавно изменяющимся коэффициентом преломления (grin) со средним диаметром 2-20 мкм, многослойные сополимерные частицы со средним диаметром 2-20 мкм и каучукоподобным ядром, расчетная температура стеклования (T_g) ядра составляет 20°С или менее, а также их смеси, при этом для вторых твердых полимерных частиц значение K10 составляет менее 1,9Е+10 Н/м², а разница между коэффициентом преломления внешней поверхности вторых твердых полимерных частиц и коэффициентом преломления третьих твердых полимерных частиц составляет от 10Е-4 до 10Е-2. Параметры композиций и способы получения вторых твердых полимерных частиц независимо выбирают из параметров и способов, описанных выше в данном контексте, за исключением параметров и способов, использованных для оценки диапазона среднего диаметра частиц. Вторые твердые полимерные частицы, как и первые частицы, являются непористыми частицами, т.е. не содержат пустот.

В случае вторых твердых полимерных частиц требуется, чтобы значение K10 (значение K при 10% сжатии) составляло менее 1,9Е+10 Н/м², предпочтительно значение K10 менее 1,9Е+10 Н/м², а отношение K0/ K10 (K0 обозначает K при полном сжатии) более 1,5, более предпочтительно значение К10 менее 1,9Е+10 Н/м², а отношение K0/ K10 более 3,0 (значения K приводятся в статье Dong Ok Kim, Jeong Нее Jin, "Investigation for Surface Morphology and Mechanical Property Variations of Single Polymer Particles", Journal of Applied Polymer Science, т. 104(4) (2007), в указанной статье все представленные значения К определены при степени сжатия 0,79 грамм-сила/с). В одном варианте осуществления настоящего изобретения значение отношения K0/ K10 независимо составляет менее 2,5.

В некоторых вариантах применения антибликового покрытия требуется получать более тонкое покрытие (или покрытие при малом расходе композиции для его нанесения) по отношению к диаметру вторых твердых полимерных частиц. Такие требования имеют большое значение в связи с временем высушивания покрытия и расходом композиции для нанесения покрытия на подложку. Прежде всего это важно для водных покрытий, формируемых, например, на упаковках, на внешней поверхности изделий из кожи, на поверхности декоративных изделий, а также при формировании защитных покрытий. Без учета какой-либо теории можно утверждать, что для получения антибликового покрытия при малом расходе композиции для нанесения покрытия, с использованием множества способов нанесения покрытия, необходимо, чтобы размеры частиц твердых материалов, используемых в покрытии, были меньше, чем отверстия или технологический зазор устройства, используемого для нанесения покрытия на подложку. Например, если для нанесения покрытия используют оборудование протягивающего типа (т.е. оборудование с фильерной вытяжкой или с использованием проволочных валиков), то вполне вероятно, что жесткие частицы, размер которых больше технологических зазоров оборудования, будут срываться с подложки, и таким образом будет формироваться покрытие с неудовлетворительными антибликовыми свойствами. Применение вторых твердых полимерных частиц с требуемым значением К10 гарантирует, что указанные частицы будут в достаточной степени деформироваться, чтобы оставаться в составе покрытия.

Кроме того, разница между коэффициентом преломления внешней поверхности вторых твердых полимерных частиц и коэффициентом преломления третьих твердых полимерных частиц составляет от 10Е-4 до 10Е-2. Коэффициент преломления внешней поверхности вторых твердых полимерных частиц, описанных в данном контексте, определяли при 21-23°С, используя интерференционный микроскоп Zeiss Jenaval. Коэффициент преломления третьих твердых полимерных частиц, описанных в данном контексте, определяли при 21-23°С, используя рефрактометр Аббе (использовали D-линию спектра натрия).

Водная композиция для нанесения покрытия по настоящему изобретению включает третьи твердые полимерные частицы, которые характеризуются расчетной T_g от -60°С до 120°С и средним диаметром частиц от 50 нм до 500 нм.

Полимер третьих твердых полимерных частиц, для описания которого в данном контексте используют также термин "третий полимер", обычно включает по крайней мере один неионогенный сополимеризуемый этиленоненасыщенный мономер, например, такой как сложный эфир метакриловой кислоты, включая метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, децилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, уреидо-функционализированные метакрилаты и ацетоацетаты, ацетамиды или цианоацетаты метакриловой кислоты, стирол или замещенные стиролы, этилен, винилтолуол, бутадиен, моноэтиленоненасыщенный ацетофенон или бензофеноновые производные, например, представленные в патенте US 5162415, винилацетат или другие сложные виниловые эфиры, виниловые мономеры, такие как винилхлорид, винилиденхлорид, винилиденфторид и N-винилпирролидон, метакрилонитрил, N-алкилолметакриламид. Термин "мет", используемый в данном контексте, в сочетании с последующим термином, например, метакрилат или метакриламид используется для обозначения и акрилатов или акриламидов и метакрилатов и метакриламидов, соответственно. В качестве третьего полимера можно использовать также уретановый полимер. Третий полимер является практически несшитым, то есть третий полимер включает менее 1 мас. %, предпочтительно менее 0,2 мас. % (в расчете на массу полимера) и более предпочтительно 0% сополимеризуемого полиэтиленоненасыщенного мономера. Полиэтиленоненасыщенные мономеры включают, например, аллилметакрилат, диаллилфталат, диметакрилат 1,4-бутиленгликоля, диметакрилат 1,2-этиленгликоля, 1,6-гександиолдиметакрилат и дивинилбензол.

Третий полимер обычно характеризуется кислотным числом от 5 до 100, которое рассчитывается по количеству миллиэквивалентов кислоты на грамм первого полимера, умноженному на молекулярную массу гидроксида калия. Кислотные мономеры включают мономеры на основе карбоновых кислот, например, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, монометилитаконат, монометилфумарат, монобутилфумарат и малеиновый ангидрид, а также серу- и фосфорсодержащие кислотные мономеры. Предпочтительными кислотными мономерами являются мономеры на основе карбоновых кислот. Более предпочтительным мономером является метакриловая кислота.

Расчетная температура стеклования ("T_g") третьего полимера составляет от -60°С до 100°С, предпочтительно от -60°С до 25°С, более предпочтительно от -60°С до 0°С, еще более предпочтительно от -60°С до -10°С. "Расчетные T_g" полимеров, описанных в данном контексте, рассчитывают по уравнению Фокса (см. статью T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc, т. 1, №3, 123 (1956)), т.е. для расчета Tg сополимера, полученного из мономеров M1 и М2, используют следующее уравнение:

1/T_g(расч.)=w(M1)/T_g(M1)+w(M2)/T_g(M2),

где

T_g(расч.) обозначает расчетную температуру стеклования сополимера,

w(M1) обозначает массовую долю мономера M1 в сополимере,

w(M2) обозначает массовую долю мономера М2 в сополимере,

T_g(M1) обозначает температуру стеклования гомополимера M1,

T_g(M2) обозначает температуру стеклования гомополимера М2,

все температуры указаны в K.

Температуры стеклования гомополимеров можно найти, например, в справочнике "Polymer Handbook", под ред. J. Brandrup и Е.Н. Immergut, изд. Interscience Publishers. При расчете Tg вклад сополимеризуемых мономеров для привитой полимеризации не учитывается. Для многослойных третьих твердых полимерных частиц расчетную T_g рассчитывают с учетом всего состава частицы.

Полимеризационные способы, используемые для получения указанных третьих полимерных частиц, обычно включают способы эмульсионной полимеризации, известные в данной области техники, например, описанные в патентах US 4325856, US 4654397 и US 4814373. В качестве ПАВ обычно можно использовать, например, стандартные анионные и/или неионогенные эмульгаторы, например, такие как алкилсульфаты щелочных металлов или аммония, алкилсульфоновые кислоты, жирные кислоты и оксиэтилированные алкилфенолы. Обычно ПАВ используют в количестве от 0,1 мас. % до 6 мас. % в расчете на общую массу мономера. В другом варианте можно использовать термическое или окислительно-восстановительное инициирование процессов. Обычно в качестве стандартных инициаторов свободно-радикальной полимеризации можно использовать, например, такие соединения, как пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, персульфаты аммония и/или щелочных металлов, обычно в количестве от 0,01 мас. % до 3,0 мас. % в расчете на общую массу мономера. Окислительно-восстановительные системы, включающие те же инициаторы, сопряженные с пригодным восстановителем, например, таким как формальдегид-сульфоксилат натрия, гидросульфит натрия, изоаскорбиновая кислота, гидроксиламинсульфат и бисульфит натрия, можно использовать в тех же количествах, необязательно в комбинации с ионами металлов, например, таких как железо и медь, необязательно дополнительно включающих комплексоны металлов. Предпочтительными являются окислительно-восстановительные процессы. Смесь мономеров, используемых на определенной стадии, можно вводить в чистом виде или в виде водной эмульсии. Смесь мономеров, используемых на определенной стадии, можно добавлять однократно или несколько раз или непрерывно в течение всего времени, отведенного на указанную стадию, используя композицию одного или изменя