Каталитический сажевый фильтр

Каталитический сажевый фильтр

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к каталитическому сажевому фильтру сажи для обработки выхлопных газов дизельных двигателей, выполненному с возможностью удаления твердых частиц, углеводородов (HC) и моноксида углерода (CO) из выхлопных газов и одновременно повышения концентрации диоксида азота (NO₂) в оксидах азота (NO_x), испускаемых дизельными двигателями, для более эффективной обработки упомянутых оксидов азота.

Выхлопные газы автотранспортных средств, являющиеся основными загрязняющими веществами, оказывающими отрицательное воздействие на здоровье населения и окружающую естественную среду, являются, как общепризнано, монооксидом углерода, углеводородами, оксидами азота (NO_x) и твердыми частицами.

Дизельные двигатели работают при высоком соотношении воздуха к топливу на очень бедной топливной смеси. По этой причине они обеспечивают низкий уровень выбросов углеводородов в газовой фазе и моноксида углерода, но при этом для них характерны относительно высокие уровни выбросов NO_x и твердых частиц по сравнению с принятыми в настоящее время и установленными на будущее межправительственными организациями нормами автотранспортных выбросов. Контроль за выбросами твердых частиц и NO_x ставит серьезные задачи для производителей дизельных двигателей, поскольку эти выбросы находятся в обратно пропорциональной связи. Современные пассажирские автомобили оснащены средствами рециркуляции выхлопных газов. При использовании радиатора в двигателе производится меньше NO_x, но больше твердых частиц и, наоборот, при более высоких температурах сгорание является более полным с образованием меньшего количества твердых частиц, но большего количества NO_x. Поэтому изменения в конструкции двигателя необходимо комбинировать с эффективными процессами улавливания и обработки, для ограничения выбросов этих вредных загрязняющих веществ в атмосферу.

Европейское законодательство в отношении выбросов от 1-го сентября 2014 (Евро 6) сохраняет допустимый предел, установленный в Евро 5 (которое вступило в силу в сентябре 2009 в отношении аттестации автотранспортных средств и применяется с января 2011 в отношении регистрации и продажи новых марок автомобилей) для массы твердых частиц, выбрасываемых дизельными пассажирскими автомобилями в количестве 4,5 мг/км, в соответствии с измерениями по принятой процедуре или программе.

Однако при вступлении в силу требований Евро 6 для всех автомобилей, оснащенных дизельным двигателем, потребуется существенное сокращение выбросов оксидов азота. Например, выбросы от пассажирских автомобилей будут ограничены 80 мг/км, что является сокращением более чем на 50%, по сравнению со стандартами Евро 5. Кроме того, комбинированные выбросы углеводородов и оксидов азота от дизельных автомобилей также должны быть сокращены. Например, упомянутые выбросы будут ограничены величиной 170 мг/км для пассажирских автомобилей.

Таким образом, Евро 6, новый стандарт в отношении выбросов выхлопных газов дизельных двигателей, ставит ряд сложных конструкторских задач в связи с необходимостью соответствия этим стандартам. В частности, одной из задач является проектирование фильтра, или выхлопной системы, включающей в себя фильтр, для сокращения выбросов NO_x и комбинированных выбросов NO_x и углеродов, при обеспечении соответствия стандартам в отношении выбросов таких загрязняющих веществ, как твердые частицы и CO при приемлемом противодавлении, например, в соответствии с максимальным противодавлением, измеряемым во время ездового цикла согласно европейскому законодательству.

Твердые примеси в окружающей атмосфере, как правило, разделены на следующие категории в зависимости от их аэродинамического диаметра (аэродинамический диаметр определяется как диаметр сферы плотностью 1 г/см^3, имеющей ту же скорость осаждения в воздухе, как и у измеряемой твердой частицы):

(i) Частицы аэродинамического диаметра менее чем 10 мкм (PM-10);

(ii)Мелкие частицы диаметром менее 2,5 мкм (PM-2,5);

(iii)Ультрамелкие частицы диаметром менее 100 нм; и

(iv)Наночастицы диаметром менее 50 нм.

С середины 1990-х годов гранулометрический состав твердых частиц, выбрасываемых из двигателей внутреннего сгорания, привлекает все больше внимания в связи с возможными неблагоприятными воздействиями мелких и ультрамелких частиц на здоровье человека. В США концентрации твердых частиц размером менее 10 мкм в окружающей среде регулируются законом. В 1997 в результате медицинских исследований, указавших на сильную корреляцию между человеческой смертностью и концентрацией мелких частиц размером менее 2,5 мкм, в США был введен новый, дополнительный стандарт в отношении качества воздуха окружающей среды.

В настоящее время интерес сместился к рассмотрению ультрамелких частиц и наночастиц, генерируемых дизельными и бензиновыми двигателями, потому что известно, что они проникают более глубоко в легкие человека, по сравнению с твердыми частицами большего размера и, следовательно, считается, что они являются более вредными, чем крупные частицы. Этот вывод является экстраполяцией результатов исследований твердых частиц размером в диапазоне 2,5-10,0 мкм.

Гранулометрический состав твердых частиц в дизельных выхлопных газах имеет четкий бимодальный характер, соответствующий механизмам зародышеобразования и агломерации частиц, причем частицы соответствующих типов являются соотносимыми с режимом зародышеобразования и режимом агломерации.

В режиме зародышеобразования твердая частица из дизельного топлива состоит из множества мелких частиц с очень маленькой массой. В этом случае почти все твердые частицы имеют размеры значительно меньше чем 1 мкм, то есть они содержат смесь мелких частиц, ультрамелких частиц и наночастиц. Частицы в режиме зародышеобразования, состоят главным образом из летучих конденсатов (углеводородов, серной кислоты, азотной кислоты и т.д.) и содержат небольшое количество твердого материала, такого как зола и углерод.

Частицы в режиме агломерации содержат твердые частицы (углерод, металлосодержащую золу и т.д.), смешанные с конденсатами и адсорбированным материалом (тяжелыми углеводородами, частицами серы, производными оксида азота и т.д.). Крупные частицы в данном режиме генерируются не в процессе сгорания дизельного топлива, но могут быть образованы посредством таких механизмов, как осаждение и последующее повторное увлечение материала частиц со стенок цилиндра двигателя, выхлопной системы или системы отбора проб частиц.

Состав частиц на этапе зародышеобразования может изменяться согласно условиям работы двигателя, состояния окружающей среды (особенно температуры и влажности), условий системы разбавления и отбора проб. Лабораторные исследования и теория показали, что по большей части образование и рост зародышей в режиме зародышеобразования происходит в диапазоне низкого коэффициента разбавления. В данном диапазоне преобразование летучих предшественников частиц из газа в частицы, таких как тяжелые углеводороды и серная кислота, приводит в режиме зародышеобразования к одновременному зарождению и росту частиц, а также их адсорбции существующими частицами в режиме агломерации. Лабораторные испытания (см., например, SAE 980525 и SAE 2001-01-0201) показали, что в образование частиц в режиме зародышеобразования сильно возрастает с понижением температуры при разбавлении воздухом, но существуют противоречивые доказательства влияния влажности.

Обычно, низкая температура, низкие степени разбавления, высокая влажность и долгие времена пребывания способствуют образованию и росту наночастиц. Исследования показали, что только при очень высоких концентрациях наночастицы состоят, главным образом, из летучего материала, такого как тяжелые углеводороды и серная кислота с признаками твердой фракции.

Собирание частиц из дизельного топлива в соответствующем фильтре основано на принципе отделения переносимых газом частиц от газовой фазы с помощью пористого барьера. Фильтры для частиц из дизельного топлива могут представлять собой глубинные фильтры и/или поверхностные фильтры. В глубинных фильтрах средний размер пор фильтрующей среды больше, чем средний диаметр собираемых частиц. Частицы оседают на фильтрующей среде за счет комбинации механизмов глубинной фильтрации, включая диффузионное осаждение (Броуновское движение), инерционное осаждение (сгущение) и перехват потока (Броуновское движение или сила инерции).

В поверхностных фильтрах диаметр пор фильтрующей среды меньше, чем диаметр твердых частиц, поэтому твердые частицы отделяются путем просеивания.

Отделение осуществляется непосредственно за счет самого накопления собираемых твердых частиц из дизельного топлива, причем результат накопления обычно называется "осадком фильтрации", а сам процесс "фильтрацией с образованием осадка".

Следует понимать, что фильтры для твердых частиц из дизельного топлива, такие как проточные фильтры, выполненные в виде керамических монолитов, могут работать за счет комбинации глубинной и поверхностной фильтрации: осадок фильтрации образуется при более высоких концентрациях сажи, по исчерпании способности глубинной фильтрации, в результате чего начинается процесс покрытия фильтрующей поверхности слоем твердых частиц. Глубинная фильтрация характеризуется несколько меньшей эффективностью фильтрации и более низким перепадом давления, чем фильтрация с образованием осадка.

Фильтры для твердых частиц из дизельного топлива, как было показано, оказались чрезвычайно эффективными применительно к удалению твердых частиц во всем диапазоне гранулометрического состава частиц. Однако эти фильтры имеют ограниченную способность к улавливанию твердых частиц до достижения избыточного перепада давления, поэтому необходима периодическая регенерация таких фильтров. Пассивная регенерация происходит не сразу, так как сгорание удержанных твердых частиц в присутствии кислорода требует более высоких температур, чем те, которые обеспечиваются выхлопными газами дизельного двигателя. Одним из эффективных способов понижения температуры сгорания твердых частиц, уловленных на фильтре, является нанесение тонкого каталитического покрытия на стенку фильтра. Составы покрытий аналогичны составам, используемым в катализаторах окисления дизельного топлива, и, как правило, содержат по меньшей мере один металл платиновой группы. Реакции на каталитическом фильтре для твердых частиц из дизельного топлива включают в себя окисление CO и углеводородов и окисление NO до NO_2, способствующее сгоранию твердых частиц при значительно более низкой температуре, чем в присутствии кислорода.

В заявке на патент WO 2006/031600 описывается каталитический сажевый фильтр, в котором одновременно подвергаются обработке CO, углеводородные газообразные компоненты и твердые частицы выхлопного газа дизельного двигателя. Каталитический сажевый фильтр содержит: проточную подложку (подложку типа wall-flow), содержащую входной конец, выходной конец, длину по оси проточной подложки (подложки типа wall-flow), проходящую между входным концом и выходным концом, и множество каналов, ограниченных внутренними стенками проточной подложки (подложки типа wall-flow); причем множество каналов содержит входные каналы, имеющие открытый входной конец и закрытый выходной конец, и выходные каналы, имеющие закрытый входной конец и открытый выходной конец; при этом внутренние стенки входных каналов содержат первое входное покрытие, проходящее от входного конца до конца первого входного покрытия, тем самым определяя длину первого входного покрытия, причем длина первого входного покрытия меньше, чем длина проточной подложки (подложки типа wall-flow) по оси; при этом внутренние стенки выходных каналов содержат выходное покрытие, проходящее от выходного конца до конца выходного покрытия, тем самым, определяя длину выходного покрытия, причем длина выходного покрытия меньше, чем длина проточной подложки (подложки типа wall-flow) по оси; причем сумма длин первого входного покрытия и выходного покрытия, по существу, равна длине стенки по оси; причем длина первого входного покрытия ограничивает верхнюю по потоку зону и длина выходного покрытия ограничивает нижнюю по потоку зону; при этом первое входное покрытие содержит по меньшей мере один первый начальный компонент из металлов платиновой группы, причем по меньшей мере 50% компонентов из металлов платиновой группы присутствуют в верхней по течению зоне. В вариантах осуществления как входное, так и выходное покрытия каталитического сажевого фильтра содержат оксид тугоплавкого металла, например, оксид алюминия, в качестве носителя компонентов из металлов платиновой группы. Носители из огнеупорного оксида металла, используемые во входном и выходном покрытии, измельчаются до степени, в которой 95% частиц имеют диаметр <5 мкм и предпочтительно <3 мкм. Проточная подложка (подложка типа wall-flow) может иметь пористость 60% и средний диаметр пор приблизительно 15-25 микрометров. Кроме того, покрытия могут быть выполнены в виде тонкого покрытия на поверхности внутренних стенок проточной подложки (подложки типа wall-flow) и/или с возможностью проникновения в некоторой степени в пористые стенки. Однако способы нанесения покрытия для получения упомянутых каталитических сажевых фильтров не раскрываются.

В заявке на патент WO 00/29726 раскрывается каталитический сажевый фильтр CSF #6, содержащий корнинговую кордиеритовую проточную подложку (подложку типа wall-flow), имеющую диаметр 11,25 дюймов и длину 14,0 дюймов, а также плотность ячеек, составляющую 100 ячеек на квадратный дюйм. Упомянутый фильтр содержит катализатор следующего состава: 5,0 г/фут³ Pt, 500 г/фут³ CeO₂ и 150 г/фут³ ZrO₂. Эти компоненты наносятся на проточную подложку (подложку типа wall-flow) фильтра посредством пропитки раствором, содержащим растворимые предшественники. Кроме того, суспензия, образующая тонкий слой, наносится на один конец проточной подложки (подложки типа wall-flow) фильтра на глубину (длину) приблизительно 4 дюйма внутрь от одной лицевой поверхности проточной подложки (подложки типа wall-flow). Упомянутое тонкое покрытие содержит платину в количестве 12,4 мас %, нанесенную на гамма-оксид алюминия посредством осаждения на один конец подстилающего слоя фильтра для получения там концентрации платины, составляющей 60,6 г/фут³. Таким образом, в целом концентрация платины в фильтре составляет 65,6 г/фут³.

Было исследовано множество технологий на предмет восстановления NO_x, испускаемых из выхлопных систем дизельных двигателей, до количества азота, экологически приемлемого для выпуска в атмосферу. Было широко исследовано избирательное восстановление NO_x (катализатор обеднения NO_x) с использованием бортового дизельного топлива или его производного для избирательного каталитического окисления HC и NO_x до CO₂, H₂O и N₂, и было идентифицировано два материала в качестве главных кандидатов на роль избирательных катализаторов. Однако, как об этом сообщалось в литературе, считается, что эта система не будет отвечать строгим требованиям Евро 6.

В ловушках обеднения NO_x (также известных как катализаторы - адсорберы NO_x) используется оксид основного металла для адсорбции NO_x во время рабочего режима обеднения. Выхлопной газ, богатый NO, преобразуется до получения NO₂ посредством катализатора, содержащего металл(ы) платиновой группы, и NO₂ улавливается ловушкой и хранится, например, на оксиде щелочного металла, входящем в состав катализатора, содержащего металл(ы) платиновой группы. Затем при большом содержании NO₂ происходит его десорбция и восстановление с использованием родия, также входящего в состав катализатора.

Избирательное каталитическое восстановление (SCR) протекает при использовании аммиака в присутствии подходящего катализатора, причем аммиак является избирательным восстановителем NO_x. Как правило, мочевина является источником аммиака, в результате ее гидролиза в выхлопной системе при температуре приблизительно 200°C. Подходящие катализаторы включают в себя цеолиты с замещением металла и смешанные катализаторы из диоксидов ванадия и титана. Технология потенциально способна к восстановлению NO_x больше, чем на 90%, поэтому очевидно, что она является хорошим кандидатом для удовлетворения новых жестких требований, предъявляемых к выделению NO_x из дизельных двигателей. Однако реакция избирательного каталитического восстановления может замедляться в результате присутствия в выхлопных газах HC, CO и твердых частиц, снижающих ее эффективность. Кроме того, применительно ко многим дизельным двигателям бόльшая часть NO_x, испускаемых из выхлопной системы, находится в виде NO, тогда как реакция избирательного каталитического восстановления является более быстрой в случае смеси NO и NO₂. NO₂ является более реактивным соединением, чем NO, и более быстрая реакция избирательного каталитического восстановления ведет к снижению рабочих температур ее протекания. Тем не менее, восстановление чистого NO₂ является более медленным, чем восстановление чистого NO. Поэтому смесь, в частности смесь NO:NO₂ в пропорции 1:1, является наиболее желательной для эффективного восстановления NO_x.

В заявке на патент WO 02/14657 описывается система дополнительной очистки продуктов сгорания бедного дизельного топлива, выполненная с возможностью значительно более эффективного преобразования NO_x посредством каталитического сажевого фильтра, расположенного сверху по потоку от блока избирательного каталитического восстановления с использованием цеолитов, по сравнению с использованием только лишь катализатора избирательного каталитического восстановления. Внутренние проточные стенки проточной подложки (подложки типа wall-flow) каталитического фильтра покрыты катализатором, нанесенным способом пропитки раствором. Эта технология нанесения предполагает, что катализатор присутствует в основном в стенках внутренних пор проточной подложки (подложки типа wall-flow), для максимального сведения к минимуму увеличения противодавления выхлопных газов, вызываемого катализатором. Катализатор нанесен по всей длине как внутренних стенок входных каналов, так и внутренних стенок выходных каналов проточной подложки (подложки типа wall-flow)фильтра. На странице 31, в строках 28-29 упомянуто, что возможно избирательное нанесение покрытия на части каналов, но не приводится никаких соответствующих примеров.

В заявке на патент GB 2481057 A описывается способ обработки оксидов азота (NO_x) и твердых частиц, содержащий этапы каталитического преобразования моноксида азота NO до диоксида азота NO₂, с использованием катализатора, содержащего оксид марганца и по меньшей мере один металл платиновой группы, для преобразования NO_x в азот (N₂)за счет контакта смеси NO и NO₂ с восстановителем азота в присутствии катализатора реакции избирательного каталитического восстановления (SCR), и фильтрации твердых частиц для их последующего сгорания с образованием NO₂. Также заявлена выхлопная система, содержащая каталитический сажевый фильтр, часть проточной подложки (подложки типа wall-flow) которого содержит катализатор, а снизу по потоку от нее имеется блок избирательного каталитического восстановления, причем катализатор на проточной подложке (подложке типа wall-flow) содержит оксид марганца и по меньшей мере один металл платиновой группы. В случае, когда катализатор избирательного каталитического восстановления находится на проточной подложки (подложки типа wall-flow) снизу по потоку от блока избирательного каталитического восстановления, выходная зона упомянутого блока составляет менее чем 45% от общей длины по оси проточной подложки (подложки типа wall-flow) фильтра.

В настоящее время авторы изобретения разработали новый каталитический сажевый фильтр для обработки выхлопных газов дизельного двигателя, выполненный с возможностью удаления твердых частиц, углеводородов и CO из выхлопных газов при одновременном повышении концентрацию NO₂ в NO_x, испускаемых дизельным двигателем, для более эффективной обработки истекающего потока NO_x, например, посредством катализатора избирательного каталитического восстановления. Каталитический сажевый фильтр имеет проточную подложку (подложку типа wall-flow) и выполнен с возможностью нанесения катализатора по меньшей мере в каналах истекающего потока в основном на проточную подложку (подложку типа wall-flow), а не на внутренние поры проточной подложки (подложки типа wall-flow) фильтра, причем длина покрытия по оси во входных каналах и выходных каналах является различной, при этом каналы выполнены с возможностью обеспечения приемлемого противодавления выхлопных газов относительно направления нагрузки на покрытие и улавливания и регенерации сажи, и, как следствие, с возможностью повышенного обогащения по NO₂ по сравнению с фильтрами, содержащими покрытия, полностью или частично являющимися внутристенными, такими как в описанных выше каталитических фильтрах предшествующего уровня техники.

В соответствии с первым аспектом изобретение предоставляет каталитический сажевый фильтр для дизельного двигателя для увеличения процента NO₂ в общем количестве NO_x выхлопного газа, выходящего из каталитического фильтра для сажи по отношению к проценту NO₂ в общем количестве NO_x выхлопного газа, входящего в каталитический сажевый фильтр, при этом упомянутый фильтр содержит проточную подложку (подложку типа wall-flow), содержащую входной конец, выходной конец, длину слоя по оси, проходящую между входным концом и выходным концом, и множество каналов, ограниченных внутренними стенками проточной подложки (подложки типа wall-flow), причем множество каналов содержит множество входных каналов, имеющих открытый входной конец и закрытый выходной конец, и множество выходных каналов, имеющих закрытый входной конец и открытый выходной конец, причем поверхности внутренних стенок множества входных каналов содержат тонкое входное покрытие, имеющее по меньшей мере один состав, содержащий по меньшей мере один тугоплавкий оксид металла, необязательно стабилизованный оксид редкоземельного металла, или смесь по меньшей мере одного тугоплавкого оксида и необязательно стабилизованного оксида редкоземельного металла, и по меньшей мере один каталитически активный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, иридия, родия, серебра, золота и смесей любых двух или более; причем входное покрытие по меньшей мере одного состава проходит вдоль длины по оси входного покрытия от открытого конца входного канала до расположенного ниже по потоку конца входного покрытия, причем длина по оси входного покрытия меньше чем длина по оси проточной стенки; причем внешние поверхности внутренних стенок множества выходных каналов содержат тонкое выходное покрытие по меньшей мере одного состава, содержащего по меньшей мере один тугоплавкий оксид, необязательно стабилизованный оксид редкоземельного металла или смесь по меньшей мере одного тугоплавкого оксида и необязательно стабилизованного оксида редкоземельного металла, и по меньшей мере один каталитически активный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, иридия, родия, серебра, золота и смесей любых двух или более из них; причем, выходное покрытие по меньшей мере одного состава имеет средний размер частиц (д-50) от 4 до 15 мкм, например, от 7 мкм до 12 мкм или от 8 мкм до 10 мкм, и проходит вдоль длины по своей оси от расположенного выше по потоку выходного конца до открытого выходного конца, причем длина по оси выходного покрытия составляет от 55 до 90% длины по оси проточной подложки (подложки типа wall-flow), и причем длина по оси выходного покрытия больше чем длина по оси входного покрытия.

Способы нанесения покрытия на проточную подложку (подложку типа wall-flow) фильтра в соответствии с изобретением включают в себя те, которые раскрыты заявителем в заявке на патент WO 99/47260, то есть способ нанесения покрытия на монолитную проточную подложку (подложку типа wall-flow), содержащий этапы: (a), расположения средства удерживания поверх проточной подложки (подложки типа wall-flow), (b) дозирования предопределенного количества жидкого компонента в упомянутое средство удерживания в том или ином порядке, (a) затем (b) или (b) затем (a), и (c) нанесения упомянутого жидкого компонента под действием давления или вакуума по меньшей мере на часть проточной подложки (подложки типа wall-flow) и сохранения в основном всего упомянутого количества на подстилающем слое; и в заявке на патент WO 201 1/080525, то есть способ нанесения покрытия на монолитную проточную подложку (подложку типа wall-flow) в виде сот, содержащую множество каналов, при помощи жидкости, содержащей, каталитический компонент, причем способ содержит следующие этапы: (i) поддержания монолитной проточной подложки (подложки типа wall-flow) в виде сот в основном вертикально; (ii) введения предопределенного объема жидкости в основу через открытые концы каналов с нижнего конца проточной подложки (подложки типа wall-flow); (iii) герметичного сохранения введенной жидкости в основе; (iv) переворачивания проточной подложки (подложки типа wall-flow), содержащего сохраненную жидкость; и (v) приложения вакуума к открытым концам каналов проточной подложки (подложки типа wall-flow) на перевернутом нижнем конце проточной подложки (подложки типа wall-flow), чтобы вызвать протекание жидкости вдоль каналов проточной подложки (подложки типа wall-flow).

На расположение тонкого покрытия на монолитном проточной подложке (подложке типа wall-flow) могут оказывать влияние многие факторы. Одним таким фактором является содержание воды в тонком покрытии. В общем, чем выше содержание твердых частиц в тонком покрытии, тем меньше среды-носителя доступно для переноса твердых частиц; и тонкое покрытие более вероятно будет наноситься линейно, то есть на и вдоль поверхности монолитного проточной подложки (подложки типа wall-flow), а не перемещаться в поперечном направлении, то есть внутрь пористой стенки.

По тем же причинам выбор пористости для монолитной проточной подложки (подложки типа wall-flow) может также влиять на расположение тонкого покрытия. Как правило, для любого тонкого покрытия, чем выше пористость монолитной проточной подложки (подложки типа wall-flow), тем больше там места для распространения жидкого носителя, таким образом, жидкий носитель может быть отделен от твердых частиц в тонком покрытии более легко, и тогда твердые частицы могут располагаться предпочтительно на поверхности стенки. Возможность использования среды-носителя в тонком покрытии для переноса в нем твердых частиц в пористую стенку, может также быть под влиянием модификаторов реологии. Модификаторы реологии, то есть загустители, такие как ксантановая камедь, влияют на мобильность носителя среды в ходе нанесения покрытия. Относительно более вязкое тонкое покрытие, вязкость которых увеличивается за счет добавления модификатора реологии, более вероятно останется на поверхности монолитной проточной подложки (подложки типа wall-flow), потому что среда-носитель предпочтительно связана в тонком покрытии и менее доступна для переноса твердых частиц тонкого покрытия в пористую стенку.

Величина частиц тонкого покрытия также может влиять на расположение его твердых частиц, как это видно по среднему размеру частиц (по объему) (также известному как D50) или D90 (размер частиц, ниже которого в тонком покрытии находится 90% частиц): как правило, для данного фильтра, имеющего пористость "x" и средний размер пор "y", чем меньше размер частиц тонкого покрытия, тем больше вероятность того, что твердые частицы покрытия могут переноситься в пористую стенку.

Выбор свойств фильтра может также влиять на расположение. Как упомянуто выше, уменьшение пористости, как правило, обусловливает нанесение покрытия в большей степени на стенку, чем внутрь стенки. Так же, как упомянуто выше, для тонкого покрытия, имеющего некоторое содержание твердой фазы "a", объемный средний размер частиц "b", объемный D90 "c" и реологию "d", при увеличении среднего размера пор монолитной проточной подложки (подложки типа wall-flow) тонкое покрытие, с большей вероятностью, проникает в поры монолитной проточной подложки (подложки типа wall-flow).

"D50" или "D90" или аналогичные ссылки на размер частиц тонкого покрытия в настоящем документе относятся к данным, полученным с помощью способа лазерного дифракционного анализа размера частиц с использованием Malvern Mastersizer 2000, который является способом, основанном на объеме (то есть D50 и D90 могут также упоминаться как D_v50 и D_v90 (или D(v,0,50) и D(v,0,90)), в котором применяется математическая теоретическая модель Ми (Mie) для определения гранулометрического состава частиц. Разбавленные образцы тонкого покрытия готовятся путем обработки ультразвуком в дистиллированной воде без поверхностно-активного вещества в течение 30 секунд при 35 ватт.

Внутренние поверхности стенок выходных каналов содержат выходное покрытие по меньшей мере одного состава, нанесенное на стенку, проходящее от выходного конца до конца выходного покрытия, причем длина по оси выходного покрытия меньше, чем длина по оси проточной подложки (подложки типа wall-flow). Термин "внутристенный" означает, что покрытие по существу нанесено на поверхность внутренней стенки и, по существу не проникает в поры внутри стенки. В дополнение к вышеупомянутому, способы нанесения покрытия на пористую проточную стенку фильтра включают в себя введение полимера в пористую структуру, нанесение тонкого покрытия и полимера на проточную подложку (подложку типа wall-flow), с последующим высушиванием и прокаливанием проточной подложки (подложки типа wall-flow)с нанесенным покрытием, для выжигания полимера. Также способы включают в себя регулирование размера частиц тонкого покрытия до близкого или большего размера, чем размер пор проточной подложки (подложки типа wall-flow). Такие способы включают в себя размалывание и агломерацию частиц с помощью введения химических добавок. Соответственно, в вариантах осуществления размер D50 частиц тонкого выходного покрытия по меньшей мере одного состава составляет от 4 мкм до 15 мкм, например от 5 мкм до 12 мкм или от 7 мкм до 10 мкм. В дальнейших вариантах осуществления размер D90 частиц выходного покрытия по меньшей мере одного состава, нанесенного на проточную подложку (подложку типа wall-flow), составляет >15 мкм, например от 18 до 40 мкм, например от 20 мкм до 35 мкм или от 25 мкм до 30 мкм. В некоторых вариантах осуществления размер D50 частиц составляет 5 мкм, а соответствующий размер D90 составляет приблизительно 15 мкм. В другом варианте осуществления, в котором размер D50 частиц составляет 7-10 мкм, например, 7-8 мкм, размер D90 частиц составляет приблизительно 20 мкм.

Длина по оси выходного покрытия меньше, чем длина по оси и составляет от 55 до 90% от ее длины по оси, более предпочтительно от 60 до 85% от ее длины по оси. Длина по оси выходного покрытия больше, чем длина по оси входного покрытия. Например, длина по оси выходного покрытия может быть по меньшей мере на 10% больше, чем длина по оси входного покрытия, выраженная в процентах от общей длины по оси проточной подложки (подложки типа wall-flow). В вариантах осуществления длина по оси входного покрытия и длина по оси выходного покрытия в сумме равны длине по оси проточной подложки (подложки типа wall-flow).

По меньшей мере один состав настенного входного покрытия содержит в качестве катализатора по меньшей мере один каталитически активный металл. По меньшей мере один каталитически активный металл выбирается из группы, состоящей из платины, палладия, иридия, родия, серебра, золота и смесей любых двух или более из них, и более предпочтительными являются платина, палладий или их смесь. Особенно предпочтительными являются смеси платины и палладия, потому что палладий предотвращает или уменьшает спекание платины. Для усиления окисления NO до NO₂ и тем самым увеличения соотношения NO₂:NO_x, чрезвычайно предпочтительными являются весовые соотношения Pt:Pd с большим количеством Pt, например, от 20: 1 до 1: 1, необязательно от 15:1 до 2: 1, наиболее предпочтительно от 10: 1 до 4: 1.

По меньшей мере один каталитически активный металл может присутствовать на выходной стенке при концентрации от 1 до 150 г/фут³, более предпочтительно от 5 до 100 г/фут³. Выходное покрытие по меньшей мере одного состава может содержать тугоплавкий оксид металла, который может быть выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида кремния - оксида алюминия, алюмосиликатов, оксида алюминия - оксида циркония, оксида алюминия - оксида хрома, оксида титана, оксида титана - оксида кремния, оксида титана - оксида циркония и оксида титана - оксида алюминия. Концентрации таких тугоплавких оксидов металла могут изменяться от 0,05 г/дюйм³ до 1,0 г/дюйм³, более предпочтительно от 0,1 г/дюйм³ до 0,8 г/дюйм³. Оксиды тугоплавкого металла для использования в настоящем изобретении могут иметь площади удельной поверхности Брюнера-Эммета-Теллера (ВЕТ), по меньшей мере 20 м²/г, например по меньшей мере 50 м²/г.

В вариантах осуществления, выходное покрытие по меньшей мере одного состава может содержать необязательно стабилизованный оксид редкоземельного металла, выбранный из оксида церия, празеодимия, лантана, неодимия и самария. Оксиды церия особенно предпочтительны. Предпочтительные стабилизаторы оксида редкоземельного металла включают в себя цирконий. Концентрации таких оксидов редкоземельных металлов, если присутствуют, находятся в диапазоне от 50 до 1000 г/фут³, более предпочтительно от 100 г/фут³ до 600 г/фут³. Если они присутствуют, то такие оксиды редкоземельных металлов для использования в настоящем изобретении могут иметь площади удельной поверхности Брюнера-Эммета-Теллера (BET), по меньшей мере, 20 м²/г, например по меньшей мере 50 м²/г.

В одном варианте осуществления входное покрытие по меньшей мере одного состава может содержать комбинацию по меньшей мере одного тугоплавкого оксида и необязательно стабилизованного оксида редкоземельного металла.

Выходное покрытие по меньшей мере одного состава, нанесенное на стенку предпочтительно присутствует в тонком покрытии при его концентрации от 0,1 г/дюйм³ до 2,0 г/дюйм³, более предпочтительно от 0,2 г/дюйм³ до 1,0 г/дюйм³.

В вариантах осуществления толщина по меньшей мере одного состава настенного выходного покрытия составляет от 5 мкм до 80 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 50 мкм.

В вариантах осуществления по меньшей мере один состав настенного входного покрытия может быть по меньшей мере одним составом настенного входного покрытия, нанесенным на внешние поверхности внутренних стенок множества входных каналов; или может быть меньшей мере одним составом внутристенного входного покрытием.

В вариантах осуществления, в которых по меньшей мере один состав настенного входного покрытия является составом, нанесенным на внешние поверхности внутренних стенок множества входных каналов, упомянутое настенное входное покрытие может иметь средний размер (D50) частиц от 4 до 15 мкм, например, от 5 мкм до 12 мкм или от 7 мкм до 10 мкм. В вариантах осуществления настенное выходное покрытие по меньшей мере одного состава имеет размер D90 частиц >15 мкм, например от 18 мкм до 40 мкм, например, от 20 мкм до 35 мкм или от 25 до 30 мкм. В некоторых вариантах осуществления, размер D50 частиц составляет 5 мкм, а соответствующий размер D90 составляет приблизительно 15 мкм. В другом варианте осуществления, в котором размер D50 частиц составляет 7-10 мкм, например 7-8 мкм, размер D90 частиц составляет приблизительно 20 мкм.

В качестве альтернативы в вариантах осуществления, в которых по меньшей мере один состав входного покрытия является по меньшей мере одним составом внутристенного входного покрытия, упомянутое внутристенное входное покрытие имеет средний размер (D50) частиц от 1 мкм до 3 мкм. В таких вариантах осуществления входное внутристенное покрытие по меньшей мере одного состава имеет размер D90 частиц от 4 мкм до 6 мкм.

Длина по оси входног