Способ утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты

Способ утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты

Реферат

Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для утилизации отходов производства, содержащих силикаты: тетрафторид кремния, кремнефтористую кислоту, гексафторсиликат натрия или их различные смеси. Указанные отходы накапливаются в больших количествах при производстве фосфорных удобрений и переработке алюминиевых руд, их утилизация является сложным и дорогостоящим процессом.

Изобретение относится также к получению из этих отходов фторида водорода и диоксида кремния SiO₂ («белой сажи»), а также сульфата натрия Na₂SO₄ и фторида натрия – продуктов, которые востребованы на рынке химических товаров.

Фторид водорода – основной исходный реагент для получения фторорганических соединений: хладонов, элементного фтора, фторидов металлов, аммония и аминов. Фторид натрия используется для получения криолита, в качестве антисептика и антипирена, а также для замещения хлора на фтор в органическом синтезе. Сульфат натрия используется в стекольной и текстильной промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Диоксид кремния – так называемая «белая сажа» используется в строительстве в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов.

В промышленности фторид водорода получают из фторида кальция (флюорита) и 100% серной кислоты. Полученный фторид водорода – сырец подвергается очистке и ректификации и имеет состав, представленный в таблице№1.

В связи с сокращением мировых запасов флюорита и увеличением его стоимости в последние десятилетия разрабатываются процессы получения фторида водорода НF из тетрафторида кремния SiF₄ – отхода производства фосфорных удобрений.

Изобретением [Пат. США 3218124, оп. 18.11.1965, НКИ США 23-153] предложен способ получения фторида водорода из фторкремниевой кислоты, которая образуется в качестве побочного продукта при производстве суперфосфата. Низкосортный плавиковый шпат (флюорит) кальцинируют (нагревают без доступа воздуха) с концентрированной серной кислотой, а газ абсорбируют водой. Выделяющиеся газообразные фторид водорода и тетрафторид кремния разделяют, отделяя практически сухой фторид водорода, а газообразный тетрафторид кремния растворяют в воде, получая фторкремневую кислоту и диоксид кремния, которые легко разделяются. Диоксид кремния отделяют, высвобождая гексафторкремниевую кислоту.

Известен способ [пат. США 4529576, заявл. 27.12.82; № 453457, оп. 16.07.85, кл. C01B 33/02] получения кремния с использованием в качестве исходного соединения отходов производства фосфатных удобрений, содержащих гексафторкремниевую кислоту (H₂SiF₆). Раствор гексафторкремниевой кислоты обрабатывают фторидом щелочного металла, например фторидом натрия, осаждают кремнефторид натрия (Na₂SiF₆) по реакции

H₂SiF₆+2NaF → Na₂SiF₆+2HF (1).

Известен способ получения диоксида кремния и фторида водорода [пат. РФ 2078034, МПК⁶ C01B 33/023, C01B 33/03, оп. 27.04.1997], по которому очищенный тетрафторид кремния контактируют с предварительно очищенным от примесей паром с образованием диоксида кремния по реакции:

SiF₄+2H₂O → SiO₂+4HF (2)

Известен способ получения фторида водорода из гексафторсиликата натрия, заключающийся во взаимодействии гексафторсиликата натрия Na₂SiF₆ и карбоната натрия Na₂CO₃ с получением смеси твердых SiO₂ и NaF. После отделения SiO₂, NaF сушится и обрабатывается серной кислотой с выделением HF:

Na₂SiF₆ + 2Na₂CO₃ → 6NaF + SiO₂↓ +2CO₂↑ (3)

2NaF + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2HF↑ (4)

Недостатком этого способа являются трудности разделения твердых фторида натрия NaF и диоксида кремния SiO₂ и загрязнение полученного фторида водорода тетрафторидом кремния.

Задачей, стоящей перед авторами изобретения, является разработка способа утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты, и получение из них чистых продуктов – фторида натрия, фторида водорода (или плавиковой кислоты), сульфата натрия и диоксида кремния.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты, отличающийся тем, что фторсиликаты обрабатывают гидроксидом натрия или карбонатом натрия при температуре 95-98°С, полученные фторид натрия и раствор силиката натрия разделяются фильтрацией, после чего фторид натрия либо выделяют, либо обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 130-150°С и выделяют фторид водорода, который, возможно, поглощают водой с получением фтороводородной кислоты, а полученный после выделения фторида водорода остаток обрабатывают гидроксидом или карбонатом натрия с получением сульфата натрия. Из раствора силиката натрия, полученного после фильтрации, получают диоксид кремния, для чего его силикат натрия подвергают обработке углекислотой.

Таким образом, способ включает следующие стадии:

1. а) щелочную обработку.

При этом тетрафторид кремния превращается

SiF₄ + 4NaOH → 4NaF + SiO₂↓ + 2H₂O; (5)

SiF₄ + 2Na₂CO₃ → 4NaF↓ + SiO₂↓ +2CO₂↑ (6)

б) Гексафторкремниевая кислота

H₂SiF₆ + 6NaOH → 6NaF↓ + SiO₂↓ + 4H₂O (7)

H₂SiF₆ + 3Na₂CO₃ → 6NaF↓ + SiO₂↓ + 3 CO₂↑ + H₂O (8)

в) Гексафторсиликат натрия

Na₂SiF₆ + 4NaOH → 6NaF↓ + SiO₂↓ + 2H₂O (9)

Либо: Na₂SiF₆ + 2Na₂CO₃ → 6NaF↓ + SiO₂↓ + 2CO₂↑ (10),

2. Обработка смеси нерастворимых фторида натрия и диоксида кремния щелочным раствором гидроксида или карбоната натрия, в результате чего диоксид кремния переходит в растворимый силикат натрия, фторид натрия остается в виде твердого осадка.

3. Осадок фторида натрия отделяют фильтрацией, сушат и получают товарный продукт или высушенный фторид натрия подвергают взаимодействию с концентрированной серной кислотой, в результате чего выделяют фторид водорода:

NaF + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HF↑ (12)

4. Полученный фторид водорода выделяют либо в виде газа, либо поглощают водой с получением фтороводородной кислоты.

Получают фторид водорода высокой чистоты, его собирают в охлаждаемом приемнике или поглощают дистиллированной водой и получают фтороводородную кислоту также высокой чистоты.

Остающийся раствор силиката натрия, содержащий 1,5-2% фторида натрия («жидкое стекло»), используют, например, в строительстве или, после обработки углекислым газом, превращают в диоксид кремния («белую сажу») и карбонат натрия, который возвращают на первую стадию.

5. Остаток после разложения фторида натрия серной кислотой, представляющий собой кислый сульфат натрия и серную кислоту, возможно, нейтрализуют карбонатом натрия, в результате чего получают еще один полезный продукт - сульфат натрия:

NaHSO₄ + Na₂CO₃ → Na₂SO₄ + 1/2 CO₂ + 1/2 H₂O

Пример 1

а) В колбу из стекла «пирекс» емкостью 1 л, снабженную барботером из фторопласта 4, обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 245 г NaOH, 0,5 л воды, нагревают до 80-85°С и при интенсивном перемешивании по барботеру из фторопласта4 подают SiF₄ со скоростью, не допускающей «проскока» SiF₄ и разогрева реакционной массы выше 100°С. После подачи 104 г SiF₄ смесь перемешивают при температуре 85-95°С в течение 2 часов, после чего охлаждают до 20°С, фильтруют, отделяя NaF. После сушки при 120°С до постоянной массы получено 163 г (выход 97%) фторида натрия, а также 670 г раствора Na₂SiO₃ (18,2%).

Полученный фторид натрия имеет состав, представленный в таблице 2.

б) В реактор, изготовленный из фторопласта 4, емкостью 0,2 л, снабженный якорной мешалкой, капельной воронкой из фторопласта 4, колонкой – каплеотбойником и прямым холодильником, загружают 42 г полученного фторида натрия и к нему при перемешивании дозируют 100% серную кислоту 100 г (55 мл) марки «ХЧ». После завершения дозировки реактор нагревают до 130°С, при этом начинает выделяться фторид водорода, который поглощают дистиллированной водой (30 мл), охлаждаемой до +10°С. Температуру в реакторе поднимают до 150°С и выдерживают при этой температуре и перемешивании 2,5 часа до завершения процесса. После завершения процесса получено 49 г плавиковой кислоты (48,5 мас.%).

Выход - 95%.

Полученная фтороводородная (плавиковая) кислота имеет состав, представленный в таблице 3.

в) Оставшуюся после отгонки фторида водорода массу, представляющую собой смесь кислого сульфата натрия и серной кислоты, нейтрализуют гидроксидом натрия или углекислым натрием (содой) с получением сульфата натрия.

Пример 2

Из реактора 1, охлажденного до 70-80°С, выгружается остаток после отгонки фторида водорода в реактор 2, изготовленный их фторопласта 4, объемом 500 мл, снабженный якорной мешалкой из фторопласта 4 и дозатором для щелочного раствора. При работающей мешалке в реактор дозируют 207 г 20% раствора едкого натра NaOH квалификации «ХЧ», не допуская разогрева реакционной массы выше 90°С до достижения рН 7-7,5. После подачи раствора щелочи смесь перемешивают в течение 2 часов и упаривают, отгоняя 102 мл воды. После охлаждения до 20°С смесь фильтруют. Полученные кристаллы сушат при 130°С. Получают 72 г Na₂SO₄, соответствующего квалификации «ХЧ». Маточник используют для последующих стадий нейтрализации.

Пример 3

В условиях примера 2 остаток после отгонки фторида водорода нейтрализуют 20% раствором углекислого натрия квалификации «ХЧ». После подачи 265 г раствора углекислого натрия смесь имеет рН 7,5, смесь охлаждают до +5°С. Выпавшие кристаллы сушат при 130°С. Получают 60 г Na₂SO₄, соответствующего норме.

Состав полученного сульфата натрия приведен в таблице 4. Маточник используют для последующих стадий нейтрализации.

Пример 4

В условиях опыта 1 в колбу загружают 215 г углекислого натрия Na₂CO₃ и 0,5 л воды, нагревают до 85°С и при перемешивании дозируют по сифону 104 г SiF₄ при 85-95°C. После завершения подачи SiF₄ к смеси при перемешивании добавляют раствор технического NaOH (85 г в 200 мл воды). Смесь выдерживают при температуре 85-90°С в течение 2 часов, затем охлаждают до 20°С, фильтруют.

Фторид натрия сушат при 120°С до постоянной массы. Получено 163,0 г фторида натрия (выход 97%).

Фторид натрия перерабатывают во фторид водорода, как описано в примере 1, часть (б), используя техническую серную кислоту концентрацией 95% 105 г. Получают 49 г фтороводородной (плавиковой) кислоты марки «ХЧ» концентрации 48,5 мас.%, выход - 95%.

Пример 5

Опыт проводят так, как описано в примере 2, однако выделяющийся на стадии (б) фторид водорода принимают в ловушку, изготовленную из фторопласта 4. Получено 19,3 г HF (выход 95%).

Пример 6

В реактор объемом 1,2 л, изготовленный из полипропилена, снабженный пропеллерной мешалкой из фторопласта 4 и обратным холодильником из фторопласта 4, загружают 480 г 30% водного раствора H₂SiF₆. Раствор нагревают до 80°С и к нему дозируют раствор технического NaOH (325 г в 400 мл воды), не допуская разогрева реакционной массы выше 95°С. После окончания дозировки раствора NaOH смесь перемешивают в течение 2,5 часов при температуре 80-90°С, затем охлаждают до 20°С и фильтруют. После сушки получено 242 г фторида натрия (выход 96%).

Фторид натрия перерабатывают во фторид водорода, как описано в примерах 1-3. Состав полученного фторида водорода показан в таблице 5.

Пример 7

В колбу из стекла «пирекс» объемом 1,2 л, снабженную мешалкой и капельной воронкой из фторопласта 4 и обратным холодильником, загружают 325 г NaOH, 400 мл воды, нагревают до 85-90°С и дозируют 480 г 30% раствора H₂SiF₆, не допуская разогрева выше 98°С. Смесь перемешивают при 85-90°С в течение 2 часов, после чего охлаждают до 20°С и фильтруют. Высушенный фторид натрия (242 г, выход - 96%) перерабатывают во фторид водорода, как описано в примерах 1-3.

Пример 8

В условиях опыта 5 загружают 320 г технического Na₂CO₃ и 300 мл воды и нагревают при перемешивании до 85°С, затем из капельной воронки, изготовленной из полипропилена, дозируют 480 г 30% раствора H₂SiF₆, не допуская разогрева реакционной массы выше 98°С. Смесь перемешивают 1 час и затем к ней дозируют раствор NaOH (85 г в 150 мл воды), перемешивают 2 часа, охлаждают до 20°С и отфильтровывают фторид натрия, его сушат, получают 242 г (выход 96%) и перерабатывают во фторид водорода, как описано в опытах 1-3.

Пример 9

В условиях опыта 5 в колбу загружают 188 г Na₂SiF₆, 215 г Na₂CO₃, 600 мл воды, смесь перемешивают, нагревают до 75°С и затем в течение 2 часов доводят температуру до 95°С. При этой температуре смесь перемешивают еще 2 часа и добавляют к ней по капельной воронке раствор NaOH (85 г в 150 мл воды), перемешивают 2 часа, после чего охлаждают до 20°С, отфильтровывают фторид натрия, сушат, получают 242 г и перерабатывают фторид натрия во фторид водорода, как описано в опытах 1-3. Раствор Na₂SiO₃, образующийся при щелочном гидролизе фторсиликатов, обрабатывают углекислым газом. При этом в осадок выпадает SiO₂, который отфильтровывают, сушат и получают дополнительный продукт – диоксид кремния «белую сажу». Образовавшийся раствор Na₂CO₃ используют в гидролизе фторсиликатов:

Na₂SiO₃ + CO₂ → Na₂CO₃ + SiO₂↓

Пример 10

Фильтрат, представляющий собой раствор Na₂SiO₃, полученный в примере 4 после фильтрации NaF, переносят в вертикальный реактор емкостью 0,8 л, изготовленный из стекла «пирекс», снабженный мешалкой и барботером и охлаждаемый до 0°С. В реактор при интенсивном перемешивании барботируют СО₂ со скоростью, не допускающей заметного «проскока» СО₂. После подачи 51 г газа (15,9% избыток) смеси дают отстояться, затем фильтруют. Осадок высушивают и получают 57г SiO₂ («белой сажи»). Выход 95%. Фильтрат, представляющий собой раствор соды, используют для последующего гидролиза SiF₄.

Состав полученного диоксида кремния («белой сажи») приведен в таблице 6.

Таким образом, разработанный способ позволяет утилизировать отходы производства, содержащие фторсиликаты, и получать из них чистые продукты – фторид натрия, фторид водорода (или фтороводородную кислоту), сульфат натрия и диоксид кремния. Получаемые продукты характеризуются высокой чистотой.

Таблица 1 Состав очищенного фторид водорода в промышленности
Наименованиепоказателя	Марка А	Марка Б	Результатыиспытаний
1. Массовая доля фторида водорода, %, не менее	99,95	99,90	99,98
2. Массовая доля воды, %, не более	0,03	0,06	0,01
3. Массовая доля восстановителей в пересчете на сернистый газ, %, не более	0,007	0,015	0,001
4. Массовая доля серной кислоты, %, не более	0,005	0,020	0,002
5. Массовая доля кремнефтористоводородной кислоты, %, не более	0,010	0,020	0,003

Таблица 2Состав фторида натрия
Наименование показателя	Чистый	Результатыиспытания
1. Массовая доля фторида натрия, %, не менее	98	99,1
2. Массовая доля не растворимых в воде веществ, %, не более	0,05	0,05
3. Массовая доля кислоты (в пересчете на HF), %, не более	0,20	0,20
4.Массовая доля щелочи (в пересчете на Na2CO3),%, не более	0,20	0,20
5. Массовая доля сульфатов, % не более	0,20	0,01
6. Массовая доля хлоридов, %, не более	0.003	0,002
7. Массовая доля железа, % не более	0,004	0,0025
8. Массовая доля кремния, % не более	0,01	0,02
9. Массовая доля суммы свинца, меди, марганца, %, не более	0,002	0,0005

Таблица 3 Состав фтороводородной (плавиковой) кислоты
Наименование показателя	Химическичистый	Результатыиспытаний
1. Массовая доля кислоты, %, не менее	45	45
2. Массовая доля остатка после прокаливания в виде сульфатов, %, не более	0,0005	0,0005
3. Массовая доля сульфитов, %, не более	0,0003	0,0003
4. Массовая доля сульфатов, %, не более	0,0002	0,0002
5. Массовая доля фосфатов, %, не более	0,0001	0,0001
6. Массовая доля хлоридов, %, не более	0,0001	0,0001
7. Массовая доля железа, %, не более	0,00005	0,00005
8. Массовая доля кремния, %, не более	0,002	0,002
8. Массовая доля тяжелых металлов, %, не более	0,00005	0,00003
9. Массовая доля веществ, восстанавливающих KMnO4, %, не более	0,0004	0,0004

Таблица 4Состав полученного сульфата натрия
Наименование показателя	Норма	Результаты испытаний
1. Внешний вид	Сыпучий порошок белого цвета	Сыпучий порошок белого цвета
2. Массовая доля сульфата натрия, %, не менее	98,8	98,9
3. Массовая доля не растворимых частиц, %, не более	0,2	0,2
4. Массовая доля хлоридов, % ,не более	0,2	0,15
5. Содержание железа, %, не более	2⋅10-3	1⋅10-3
6. Массовая доля воды, %, не более	0,1	0,1
7. Показатели активности водородов ионов водного 1%-ного раствора сульфата натрия, %, в пределах	6,5÷9,0	6,5÷9,0
8. Белизна (по Хантеру), не менее	90	95

Таблица 5 Состав полученного фторида водорода
Наименование показателя	Требования по ГОСТ	Результатыиспытаний
Массовая доля фторида водорода, %, не менее	99,90	99,98
Массовая доля сернистого газа, %, не более	0,004	0,001
Массовая доля серной кислоты, %, не более	0,005	0,002
Массовая доля кремнефтористоводородной кислоты, %, не более	0,005	0,003
Массовая доля остатка после прокаливания в виде сульфатов, %, не более	0,007	0,0027
Массовая доля вещества, восстанавливающих, %, не более	0,005	0,0015
Массовая доля хлоридов, %, не более	0,001	0,0007
Массовая доля фосфатов, %, не более	0,001	0,001

Таблица 6Состав полученного диоксида кремния
Внешний вид	Порошок и непрочные комочки белого цвета
БС-50	БС-100	Результаты испытаний
Массовая доля двуокиси кремния, %, не менее	76	86	91
Массовая доля влаги, %, не более	6	6,5	4,3
Потеря в массе при прокаливании, %,	7,0÷10,0	5,0÷7,0	4,0÷5,0
Массовая доля железа в пересчете на окись железа, % не более	0,03	0,15	0,01
Массовая доля алюминия, в пересчете на окись алюминия, %, не более	0,1	0,15	0,05
Массовая доля хлоридов, %, не более	0,6	1,0	0,05
Массовая доля кальция и магния в пересчете на окись кальция, %, не более	7,0	0,8	0,03

Способ утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты, отличающийся тем, что фторсиликаты обрабатывают гидроксидом натрия и/или карбонатом натрия при температуре 80-100°С, полученные фторид натрия и раствор силиката натрия разделяют фильтрацией, после чего фторид натрия либо выделяют, либо обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 130-150°С и выделяют фторид водорода, который поглощают водой с получением фтороводородной кислоты, а полученный после выделения фторида водорода остаток обрабатывают гидроксидом и/или карбонатом натрия, раствор силиката натрия, полученный после фильтрации, подвергают обработке углекислым газом и выделяют диоксид кремния.