Способы очистки текучей эмульсии, использующие микропористые материалы, имеющие фильтрационные и адсорбционные свойства

Способы очистки текучей эмульсии, использующие микропористые материалы, имеющие фильтрационные и адсорбционные свойства

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Данная заявка является частичным продолжением патентной заявки Соединенных Штатов с порядковым номером 13/599221, зарегистрированной 30 августа 2012, озаглавленной: "МИКРОПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, ИМЕЮЩИЙ ФИЛЬТРАЦИОННЫЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА, И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В СПОСОБАХ ОЧИСТКИ ТЕКУЧИХ СРЕД", включенной сюда в своей полноте, которая, в свою очередь, заявляет приоритет от предварительной патентной заявки Соединенных Штатов с порядковым номером 61/555500, зарегистрированной 4 ноября 2011.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0002] Настоящее изобретение касается способов очистки текучей эмульсии, использующих микропористые материалы, имеющие фильтрационные и адсорбционные свойства.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Согласно министерству энергетики 21 миллион галлонов (80 миллионов литров) попутной воды поднимается каждый год нефтяными и газовыми скважинами в Соединенных Штатах. Природная "нефть" из скважины является, в действительности, многофазной текучей средой из нефти/воды/газа. Обычно все три текучих компонента обнаруживаются в каждой углеводородной скважине и стоках скважины.

[0004] Из-за своей ценности и по экологическим проблемам нефть необходимо отделять от этих стоков. Это обычно выполняют путем гравитационного осаждения в больших баках, что требует капитальных затрат и значительного пространства, которое не всегда доступно на месте. Газ легко отделяется в механическом сепараторе или путем снижения давления в резервуарах для хранения. В случае тяжелой нефти и многочисленных эмульгированных текучих систем исходные текучие среды нагревают, чтобы изменить плотность нефти и воды путем отгонки легких фракций и существенного возмущения их молекулярных структур, так что эти текучие среды могут легче отделяться. Вода затем является побочным продуктом.

[0005] Хотя попутная вода является обычной, она является опасным отходом, который очень обременителен для операторов и должен устраняться, иногда с трудом. Воду, которую исторически можно было направлять в реку или в деревянную бочку, необходимо переносить по трубам в очень большие резервуары для хранения. В прибрежной зоне эти контейнеры прикрепляют к палубам или прицепляют рукавами к более старым, переоборудованным судам для хранения. Эту сточную воду хранят в течение дней, чтобы отделить нефть от воды. Полученный водный продукт все еще содержит немного нефти и других возможных примесей. Эта процедура не только дорогостоящая, она является времязатратной, рискованной и расходующей энергию. В подводных прибрежных областях резервуары для хранения воды не подходят.

[0006] Современные верхние способы разделения нефти и воды являются медленными, экологически недружественными и потребляют большое количество энергии при нагреве. Конечная остаточная вода должна устраняться и не может выбрасываться непосредственно в океан. Сохраненную воду часто необходимо обрабатывать химикатами, чтобы уменьшить поверхностное натяжение фаз и вызвать разделение, создавая дополнительную опасность при работе с химикатами и возможных разливах. Объемы производимой воды в прибрежной зоне могут быть тысячами баррелей в день на скважину. Обрабатывающие мощности обычно составляют большую долю задействованной территории. Попутную воду часто повторно впрыскивают под землю, так как верхнее хранение является нетривиальной проблемой. Достаточное удаление сомнительных химикатов и остаточной нефти перед любым выбросом является способом, затрагиваемым регуляторами, такими как Управление по охране окружающей среды США (ЕРА).

[0007] В подводных операциях, как указано выше, просто нет доступной для промышленности возможности хранения большого объема воды. Разделение неэффективно: значительное количество "воды в нефти" остается в растворе после подводного разделения, приводя к неэффективному разделению и, в итоге, меньшему извлечению углеводородов. Более критично, концентрации воды в нефти являются высокими (в диапазоне 5 процентов) из-за недостатка достаточного времени пребывания, что будет приводить к впрыскиванию сырой нефти в скважины для удаления вместе с полученной водой. Следовательно, зоны для удаления в итоге забиваются и становятся неэффективными для дальнейшего удаления. Кроме того, "нефть в воде", которая закачивается в зоны удаления, является потерянным продуктом и доходом добывающих компаний и федерального правительства от налогов.

[0008] Было бы желательно обеспечить простую недорогую технологию, которая занимает очень небольшую поверхность и имеет малую массу, которая может более эффективно выделять нефть из содержащей ее воды в реальном времени без использования больших баков для осаждения. Такая технология может сохранить промышленности сотни миллионов долларов при добыче и обслуживании и увеличить доходы кроме сохранения места. Кроме того, данный способ может устранить многие экологические проблемы.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0009] Настоящее изобретение касается способов разделения потока текучей эмульсии на углеводородный поток и водный поток путем контакта потока текучей эмульсии с микропористой мембраной и предоставления возможности водной фазе проходить сквозь данную мембрану с получением потока углеводородного продукта и потока водного продукта. Мембрана содержит по существу гидрофобную, полимерную матрицу и по существу гидрофильный, тонкоизмельченный мелкозернистый, по существу нерастворимый в воде наполнитель, распределенный по данной матрице. Полимерная матрица имеет средний размер пор меньше чем 1,0 микрон, и чистоты потоков продуктов в основном не зависят от скорости течения потока водного продукта и размера пор мембраны. Например, когда поток текучей эмульсии имеет непрерывную водную фазу, мембрана демонстрирует величину удерживания углеводородов, по меньшей мере, 90%, и эта величина удерживания не зависит от скорости течения потока водного продукта и размера пор мембраны. Аналогично, когда поток текучей эмульсии имеет непрерывную углеводородную фазу, поток углеводородного продукта имеет содержание воды меньше чем 20 массовых процентов, часто меньше чем 10 процентов, и содержание воды не зависит от скорости течения потока водного продукта и размера пор мембраны.

[0010] В особых вариантах осуществления мембрана содержит микропористый материал, где упомянутый микропористый материал содержит:

(а) полиолефиновую матрицу, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 2 массовых процента,

(b) тонкоизмельченный мелкозернистый, по существу нерастворимый в воде, оксиднокремниевый наполнитель, распределенный по упомянутой матрице, где упомянутый наполнитель составляет от приблизительно 10 процентов до приблизительно 90 процентов от массы упомянутого микропористого материала, где массовое отношение наполнителя к полиолефину составляет больше чем 0,3, и

(с) по меньшей мере, 35 объемных процентов сети связанных пор, сообщающихся сквозь микропористый материал; где упомянутый микропористый материал готовят с помощью следующих этапов:

(i) смешивание полиолефиновой матрицы (а), оксида кремния (b) и технологического пластификатора до получения по существу однородной смеси;

(ii) введение данной смеси, возможно с дополнительным технологическим пластификатором, в нагретую емкость червячного экструдера и экструдирование смеси сквозь листовую фильеру с образованием непрерывного листа;

(iii) направление данного непрерывного листа, сформированного фильерой, на пару нагретых каландров, действующих совместно, с формированием непрерывного листа меньшей толщины, чем непрерывный лист, выходящий из фильеры;

(iv) возможно, растяжение данного непрерывного листа в, по меньшей мере, одном направлении растяжения сверх предела упругости, где растяжение происходит во время или сразу после этапа (ii) и/или этапа (iii), но до этапа (v);

(v) прохождение данного листа в первую зону экстракции, где технологический пластификатор по существу удаляют путем экстракции органической жидкостью;

(vi) прохождение данного непрерывного листа во вторую зону экстракции, где остаточную органическую экстракционную жидкость по существу удаляют с помощью пара и/или воды;

(vii) прохождение непрерывного листа сквозь сушилку для, по существу, удаления остаточной воды и остальной остаточной органической экстракционной жидкости; и

(viii) возможно, растяжение данного непрерывного листа в, по меньшей мере, одном направлении растяжения сверх предела упругости, где растяжение происходит во время или после этапа (v), этапа (vi) и/или этапа (vii) с формированием микропористого материала.

[0011] Поток углеводородного продукта, получаемый из данного способа разделения, является достаточно концентрированным, чтобы удовлетворять спецификациям для продажи, тогда как поток водного продукта является достаточно очищенным от свободной и эмульгированной нефти.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012] Кроме как в любых рабочих примерах или где указано иное, все числа, выражающие количества компонентов, реакционные условия и так далее, используемые в данном описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях словом "приблизительно". Соответственно, если не указано обратное, численные параметры, указанные в последующем описании и формуле изобретения, являются приближениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, получаемых с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр следует рассматривать, по меньшей мере, с точки зрения количества представленных значащих цифр и путем применения обычных методов округления.

[0012] Несмотря на то, что численные интервалы и параметры, устанавливающие широкий объем изобретения, являются приближениями, численные величины, указанные в конкретных примерах, приведены насколько возможно точными. Любая численная величина, однако, неизбежно содержит определенные ошибки, обязательно получаемые из стандартного отклонения, найденного в соответствующих тестовых измерениях.

[0014] Также следует понимать, что любой численный интервал, указанный здесь, предполагает включение всех подинтервалов внутри него. Например, интервал "от 1 до 10" предполагает включение всех подинтервалов между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть с минимальной величиной, равной или большей чем 1, и максимальной величиной, равной или меньшей чем 10.

[0015] Используемые в данном описании и формуле изобретения артикли "а", "аn" и "the" включают множество указанных предметов, если точно и недвусмысленно не ограничены одним предметом.

[0016] Каждый из различных вариантов осуществления и примеров настоящего изобретения, представленных здесь, не понимается как ограничивающий в отношении объема изобретения.

[0017] Используемые в последующем описании и формуле изобретения, следующие термины имеют указанные ниже значения:

[0018] "Полимер" означает полимер, включая гомополимеры и сополимеры, и олигомеры. "Композитный материал" означает комбинацию двух или более разных материалов.

[0019] Используемое здесь выражение "образованный из" означает открытое выражение, например "содержащий". Таким образом, предполагается, что композиция, "образованная из" перечня указанных компонентов, является композицией, содержащей, по меньшей мере, эти указанные компоненты, и может дополнительно содержать другие, не указанные компоненты во время формирования композиции.

[0020] Используемое здесь выражение "полимерный неорганический материал" означает полимерный материал, имеющий повторяющее звено цепи на основе элемента или элементов, иных чем углерод. Для большей информации смотри James Mark et al., Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series, (1992) на странице 5, которая включена сюда посредством ссылки. Кроме того, используемое здесь выражение "полимерные органические материалы" означает синтетические полимерные материалы, полусинтетические полимерные материалы и природные полимерные материалы, все из которых имеют повторяющее звено цепи на основе углерода.

[0021] Используемое здесь выражение "органический материал" означает углеродсодержащие соединения, в которых углерод обычно связан с собой и с водородом, и часто с другими элементами, и исключает бинарные соединения, такие как оксиды углерода, карбиды, дисульфид углерода и т.д.; такие тройные соединения, как цианиды металлов, карбонилы металлов, фосген, карбонилсульфид и т.д.; и углеродсодержащие ионные соединения, такие как карбонаты металлов, например, карбонат кальция и карбонат натрия. Смотри R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) на страницах 761-762 и M. Silberberg, Chemistry the Molecular Nature of Matter and Change (1996) на странице 586, которые включены сюда посредством ссылки.

[0022] Используемое здесь выражение "неорганический материал" означает любой материал, который не является органическим материалом.

[0023] Используемое здесь выражение "термопластический" материал означает материал, который размягчается, когда его нагревают, и возвращается в свое исходное состояние, когда охлаждается до комнатной температуры. Используемое здесь выражение "термореактивный" материал означает материал, который необратимо затвердевает или "застывает", когда его нагревают или вулканизируют иным образом.

[0024] Используемое здесь выражение "микропористый материал" или "микропористый листовой материал" означает материал, имеющий сеть соединяющихся пор, в котором, в отсутствие покрытий, нанесенных красок, пропиток и связующих, поры имеют средний диаметр (т.е. средний размер пор) в интервале от 0,001 до 1,0 микрометра, и составляют, по меньшей мере, 5 процентов от объема материала, как обсуждает ниже.

[0025] Термин "пластомер" означает полимер, демонстрирующий и пластические, и эластомерные свойства.

[0026] Термин "эмульсия" означает коллоидную суспензию двух жидких фаз, в которой капли одной жидкости взвешены внутри другой жидкости. В большинстве вариантов осуществления настоящего изобретения одна жидкость является водной жидкостью. Такие эмульсии могут быть нестабильными или могут быть стабилизированы поверхностно-активными веществами или другими стабилизаторами эмульсии, которые известны в технике.

[0027] Как указано выше, настоящее изобретение касается способов разделения потока текучей эмульсии на углеводородный поток и водный поток путем прохождения потока текучей эмульсии сквозь мембрану, часто микрофильтрационную мембрану. Данная мембрана по определению находится в форме листа. Мембрана содержит по существу гидрофобную, полимерную матрицу. Выражение "по существу гидрофобная" означает, что полимеры имеют неполярные свойства и имеют тенденцию взаимодействовать с неполярными растворителями, такими как алканы и углеводородные нефтепродукты. Однако подходящие полимеры не набухают и не растворяются существенно в таких растворителях и не теряют своей структурной целостности. Подходящие, по существу гидрофобные полимеры включают один или несколько полиолефинов, таких как полиэтилен и полипропилен.

[0028] Мембрана дополнительно содержит по существу гидрофильный, тонкоизмельченный, мелкозернистый наполнитель, распределенный по матрице. Подходящие органические наполнители включают гидрофильные полимеры, гидрофильные микросферы, гидрофильные биополимеры и подробное. Примеры неорганических наполнителей включают оксиднокремниевые наполнители и не оксиднокремниевые наполнители, такие как частицы оксида титана, оксида железа, оксида меди, оксида сурьмы, оксида циркония, оксида магния, оксида алюминия, дисульфида молибдена, сульфида цинка, сульфата бария, сульфата стронция, карбоната кальция, карбоната магния и гидроксида магния. Выражение "по существу гидрофильный" означает, что наполнители имеют полярные свойства и имеют тенденцию взаимодействовать с водой и другими полярными веществами, но не нерастворимы в них.

[0029] В особых вариантах осуществления настоящего изобретения мембрана содержит микропористый материал, где упомянутый микропористый материал содержит:

(а) полиолефиновую матрицу, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 2 массовых процента,

(b) тонкоизмельченный мелкозернистый, по существу нерастворимый в воде, оксиднокремниевый наполнитель, распределенный по упомянутой матрице, где упомянутый наполнитель составляет от приблизительно 10 процентов до приблизительно 90 процентов от массы упомянутого микропористого материала, где массовое отношение наполнителя к полиолефину составляет больше чем 0,3, и

(с) по меньшей мере, 35 объемных процентов сети связанных пор, сообщающихся сквозь микропористый материал; где упомянутый микропористый материал готовят с помощью следующих этапов:

(i) смешивание полиолефиновой матрицы (а), оксида кремния (b) и технологического пластификатора до получения по существу однородной смеси;

(ii) введение данной смеси, возможно с дополнительным технологическим пластификатором, в нагретую емкость червячного экструдера и экструдирование смеси сквозь листовую фильеру с образованием непрерывного листа;

(iii) направление данного непрерывного листа, сформированного фильерой, на пару нагретых каландров, действующих совместно, с формированием непрерывного листа меньшей толщины, чем непрерывный лист, выходящий из фильеры;

(iv) возможно, растяжение данного непрерывного листа в, по меньшей мере, одном направлении растяжения сверх предела упругости, где растяжение происходит во время или сразу после этапа (ii) и/или этапа (iii), но до этапа (v);

(v) прохождение данного листа в первую зону экстракции, где технологический пластификатор по существу удаляют путем экстракции органической жидкостью;

(vi) прохождение данного непрерывного листа во вторую зону экстракции, где остаточную органическую экстракционную жидкость по существу удаляют с помощью пара и/или воды;

(vii) прохождение непрерывного листа сквозь сушилку для, по существу, удаления остаточной воды и остальной остаточной органической экстракционной жидкости; и

(viii) возможно, растяжение данного непрерывного листа в, по меньшей мере, одном направлении растяжения сверх предела упругости, где растяжение происходит во время или после этапа (v), этапа (vi) и/или этапа (vii) с формированием микропористого материала.

[0030] Следует заметить, что, хотя полимерная матрица может нагреваться и расплавляться в экструдере, как указано выше в приготовлении мембранного листа, она не спекается; т.е. "спекание" означает этап, который заставляет отдельные частицы материала, например полимера или смолы, слипаться вместе в твердой пористой матрице без необходимости отдельно вводимого связующего, в то же время сохраняя их индивидуальную идентичность в виде дискретных частиц до существенной степени нагрева. Спекание может выполняться для полимерных частиц путем нагрева в сушильном шкафу при такой температуре, как 150°С в течение времени, позволяющем частицам прилипать друг к другу, например, по меньшей мере, 1 час. Напротив, полимерная матрица, используемая в способе настоящего изобретения, подвергается такому плавлению, что сохранение идентичности индивидуальных полимерных частиц не происходит при приготовлении мембран, используемых в настоящем изобретении.

[0031] Микропористые материалы, используемые в мембранах, могут содержать полиолефиновую матрицу (а). Полиолефиновая матрица присутствует в микропористом материале в количестве, по меньшей мере, 2 массовых процента. Полиолефины представляют собой полимеры, полученные из, по меньшей мере, одного этиленово-ненасыщенного мономера. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения матрица содержит пластомер. Например, матрица может содержать пластомер, полученный из бутена, гексена и/или октена. Подходящие пластомеры доступны от ExxonMobil Chemical под торговой маркой "ЕХАСТ".

[0032] В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения матрица содержит другой полимер, полученный из, по меньшей мере, одного этиленово-ненасыщенного мономера, который может быть использован вместо или в комбинации с пластомером. Примеры включают полимеры, полученные из этилена, пропилена и/или бутена, такие как полиэтилен, полипропилен и полибутен. Полиолефины с высокой плотностью и/или сверхвысокой молекулярной массой, такие как полиэтилен высокой плотности, также являются подходящими.

[0033] В особом варианте осуществления настоящего изобретения полиолефиновая матрица содержит сополимер этилена и бутена.

[0034] Неограничивающие примеры полиолефина со сверхвысокой молекулярной массой (СВММ) могут включать по существу линейный СВММ полиэтилен или полипропилен. Поскольку СВММ полиолефины не являются термореактивными полимерами, имеющими бесконечную молекулярную массу, они технически классифицируются как термопластические материалы.

[0035] Полипропилен со сверхвысокой молекулярной массой может содержать по существу линейный, изотактический полипропилен со сверхвысокой молекулярной массой. Часто степень изотактичности такого полимера составляет, по меньшей мере, 95 процентов, например, по меньшей мере, 98 процентов.

[0036] Хотя нет особого ограничения на верхний предел внутренней вязкости СВММ полиэтилена, в одном неограничивающем примере внутренняя вязкость может составлять от 18 до 39 децилитров/грамм, например от 18 до 32 децилитров/грамм. Хотя нет особого ограничения на верхний предел внутренней вязкости СВММ полипропилена, в одном неограничивающем примере внутренняя вязкость может составлять от 6 до 18 децилитров/грамм, например от 7 до 16 децилитров/грамм.

[0037] Для целей настоящего изобретения внутренняя вязкость определяется экстраполяцией к нулевой концентрации приведенных вязкостей или характеристических вязкостей нескольких разбавленных растворов СВММ полиолефина, где растворитель является свеже-дистиллированным декагидронафталином, в который добавлено 0,2 процента по массе неопентантетраилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты [САS регистрационный № 6683-19-8]. Приведенные вязкости или характеристические вязкости СВММ полиолефина устанавливают из относительных вязкостей, полученных при 135°С с использованием вискозиметра Ubberlohde № 1 согласно обычным процедурам АSТМ D 4020-81 за исключением того, что применяют несколько разбавленных растворов разной концентрации.

[0038] Номинальная молекулярная масса СВММ полиэтилена эмпирически относится к внутренней вязкости полимера согласно следующему уравнению:

[0039] М=5,37×10⁴ [ή]^1,37

[0040] где М обозначает номинальную молекулярную массу, а [ή] обозначает внутреннюю вязкость СВММ полиэтилена, выраженную в децилитрах/грамм. Аналогично, номинальная молекулярная масса СВММ полипропилена эмпирически относится к внутренней вязкости полимера согласно следующему уравнению:

М=8,88×10⁴ [ή]^1,25

[0041] где М обозначает номинальную молекулярную массу, а [ή] обозначает внутреннюю вязкость СВММ полипропилена, выраженную в децилитрах/грамм.

[0042] Может быть использована смесь по существу линейного полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой и полиэтилена с меньшей молекулярной массой. В определенных вариантах осуществления СВММ полиэтилен имеет внутреннюю вязкость, по меньшей мере, 10 децилитров/грамм, а полиэтилен с меньшей молекулярной массой имеет индекс расплава АSТМ D 1238-86 при условиях Е меньше чем 50 грамм/10 минут, например меньше чем 25 грамм/10 минут, например меньше чем 15 грамм/10 минут, и индекс расплава АSТМ D 1238-86 при условиях F, по меньшей мере, 0,1 грамм/10 минут, например, по меньшей мере, 0,5 грамм/10 минут, например, по меньшей мере, 1,0 грамм/10 минут. Количество СВММ полиэтилена (в массовых процентах), используемого в этом варианте осуществления, описано от колонка 1, строка 52 до колонка 2, строка 15 патента США 5196262, содержание которого включено сюда посредством ссылки. В частности, массовый процент используемого СВММ полиэтилена описан в отношении фигуры 6 патента США 5196262; а именно, со ссылкой на многоугольники АВСDЕF, GНСI или JНСК фигуры 6, которая включена сюда посредством ссылки.

[0043] Номинальная молекулярная масса полиэтилена с меньшей молекулярной массой (ПЭМММ) меньше, чем молекулярная масса СВММ полиэтилена. ПЭМММ является термопластическим материалом, и известны многие различные типы. Один метод классификации дается по плотности, выраженной в граммах/кубический сантиметр и округленной до ближайших тысячных, согласно АSТМ D 1248-84 (повторно утвержденный в 1989). Неограничивающие примеры плотностей ПЭМММ находятся в следующей таблице 1.

ТАБЛИЦА 1

Тип	Сокращение	Плотность, г/см3
Полиэтилен низкой плотности	ПЭНП	0,910-0,925
Полиэтилен средней плотности	ПЭСП	0,926-0,940
Полиэтилен высокой плотности	ПЭВП	0,941-9,965

[0044] Любой или все из полиэтиленов, перечисленных в таблице 1 выше, могут быть использованы в качестве ПЭМММ в матрице микропористого материала. ПЭВП может быть использован, так как он может быть более линейным, чем ПЭСП или ПЭНП. Способы изготовления различных ПЭМММ хорошо известны и хорошо документированы. Они включают в себя способ высокого давления, способ Phillips Petroleum Company, способ Standart Oil Company (Indiana) и способ Ziegler. Индекс расплава АSТМ D 1238-86 при условиях E (то есть 190°С и нагрузка 2,16 килограмм) ПЭМММ составляет меньше чем приблизительно 50 грамм/10 минут. Часто индекс расплава при условиях E составляет меньше чем приблизительно 25 грамм/10 минут. Индекс расплава при условиях E может быть меньше, чем приблизительно 15 грамм/10 минут. Индекс расплава АSТМ D 1238-86 при условиях F (то есть 190°С и нагрузка 21,6 килограмм) ПЭМММ составляет, по меньшей мере, 0,1 грамм/10 минут. Во многих случаях индекс расплава при условиях F составляет, по меньшей мере, 0,5 грамм/10 минут, например, по меньшей мере, 1,0 грамм/10 минут.

[0045] ПЭСВММ и ПЭМММ могут вместе составлять, по меньшей мере, 65 массовых процентов, например, по меньшей мере, 85 массовых процентов полиолефинового полимера микропористого материала. Также ПЭСВММ и ПЭМММ могут вместе составлять по существу 100 массовых процентов полиолефинового полимера микропористого материала.

[0046] В особом варианте осуществления настоящего изобретения микропористый материал может содержать полиолефин, содержащий полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой, полипропилен со сверхвысокой молекулярной массой, полиэтилен высокой плотности или их смеси.

[0047] Если желательно, другие термопластические органические полимеры также могут присутствовать в матрице микропористого материала при условии, что их присутствие по существу не влияет на свойства микропористого материала вредным образом. Количество другого термопластического полимера, который может присутствовать, зависит от природы такого полимера. Обычно большее количество другого термопластического органического полимера может присутствовать, если молекулярная структура содержит малоразветвленные, малочисленные длинные боковые цепи и малочисленные объемистые боковые группы, чем когда есть большое количество разветвленных, многочисленных длинных боковых цепей или многочисленных объемистых боковых групп. Неограничивающие примеры термопластических органических полимеров, которые возможно могут присутствовать в матрице микропористого материала, включают полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, политетрафторэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и акриловой кислоты, и сополимеры этилена и метакриловой кислоты. Если желательно, все или часть карбоксильных групп карбоксилсодержащих сополимеров могут быть нейтрализованы натрием, цинком или подобным. Обычно микропористый материал содержит, по меньшей мере, 70 массовых процентов СВММ полиолефина в расчете на массу матрицы. В неограничивающем варианте осуществления вышеописанные другие термопластические органические полимеры по существу отсутствуют в матрице микропористого материала.

[0048] Микропористые материалы, используемые в мембранах настоящего изобретения, дополнительно содержат тонкоизмельченный мелкозернистый, по существу нерастворимый в воде, оксиднокремниевый наполнитель (b), распределенный по матрице.

[0049] В особых вариантах осуществления настоящего изобретения мелкозернистый наполнитель содержит осажденные частицы оксида кремния. Важно отличать осажденный оксид кремния от силикагеля, так как эти разные материалы имеют разные свойства. В этом отношении можно сослаться на R.K. Iler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York (1979), библиотека Конгресса, каталожный № QD 181.S6144, полное содержание которой включено сюда посредством ссылки. Особенно отметим страницы 15-29, 172-176, 218-233, 364-365, 462-465, 554-564 и 578-579. Силикагель обычно коммерчески получают при низком рН путем подкисления водного раствора растворимого силиката металла, обычно силиката натрия, кислотой. Используемая кислота обычно является сильной неорганической кислотой, такой как серная кислота или соляная кислота, хотя иногда используют диоксид углерода. Поскольку по существу нет разницы в плотности между гелевой фазой и окружающей жидкой фазой пока вязкость низкая, гелевая фаза не оседает, то есть не осаждается. Силикагель тогда может рассматриваться как неосажденная связанная жесткая трехмерная сеть соприкасающихся частиц коллоидного аморфного оксида кремния. Состояние подразделения меняется от больших сплошных масс до субмикронных частиц, а степень гидратации от почти безводного оксида кремния до мягких студенистых масс, содержащих порядка 100 частей воды на часть оксида кремния по массе.

[0050] Осажденный оксид кремния обычно получают коммерчески путем объединения водного раствора растворимого силиката металла, обычно силиката щелочного металла, такого как силикат натрия, и кислоты так, что коллоидные частицы будут расти в слабощелочном растворе и будут коагулировать с помощью ионов щелочного металла получаемой растворимой соли щелочного металла. Могут быть использованы различные кислоты, включая неорганические кислоты, но предпочтительной кислотой является диоксид углерода. В отсутствие коагулянта оксид кремния не осаждается из раствора при любом рН. Коагулянт, используемый, чтобы вызывать осаждение, может быть растворимой солью щелочного металла, получаемой во время образования коллоидных частиц оксида кремния, это может быть добавленный электролит, такой как растворимая неорганическая или органическая соль, или он может быть комбинацией обоих вариантов.

[0051] Осажденный оксид кремния тогда может быть описан как осажденные агрегаты окончательных частиц коллоидного аморфного оксида кремния, которые ни в какой момент не существуют в виде макроскопического геля во время приготовления. Размеры агрегатов и степень гидратации могут широко меняться.

[0052] Порошки осажденного оксида кремния отличаются от силикагелей, которые были измельчены, тем, что обычно имеют более открытую структуру, то есть больший удельный объем пор. Однако удельная площадь поверхности осажденного оксида кремния, измеряемая с помощью метода Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ) с использованием азота в качестве адсорбата, часто ниже, чем площадь поверхности силикагеля.

[0053] Многочисленные разные осажденные оксиды кремния могут применяться в настоящем изобретении, но предпочтительными осажденными оксидами кремния являются полученные осаждением из водного раствора силиката натрия с использованием подходящей кислоты, такой как серная кислота, соляная кислота или диоксид углерода. Такие осажденные оксиды кремния известны, и способы их получения подробно описаны в патенте США № 2940830 и в West German Offenlegungsschrift № 35 45 615, полное содержание которых включено сюда посредством ссылки, особенно включая способы изготовления осажденных оксидов кремния и свойства продуктов.

[0054] Осажденные оксиды кремния, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены с помощью способа, включающего следующие последовательные этапы:

(а) готовят исходный раствор водного силиката щелочного металла, имеющий желаемую щелочность и добавляют в (или готовят в) реактор, оборудованный средством для нагрева содержимого реактора,

(b) нагревают данный исходный раствор в реакторе до желаемой температуры реакции,

(с) подкисляющий агент и дополнительный раствор силиката щелочного металла одновременно добавляют при перемешивании в реактор, поддерживая величину щелочности и температуру содержимого реактора при желаемых значениях,

(d) добавление силиката щелочного металла в реактор останавливают, и добавляют дополнительный подкисляющий агент, доводя рН полученной суспензии осажденного оксида кремния до желаемой кислотной величины,

(е) осажденный оксид кремния в реакторе отделяют от реакционной смеси, промывают, чтобы удалить побочные соли, и

(f) сушат с образованием осажденного оксида кремния.

[0055] Промытый твердый оксид кремния затем сушат, используя обычные технологии сушки. Неограничивающие примеры таких технологий включают в себя сушку в сушильном шкафу, сушку в вакуумном шкафу, сушильные барабаны, распылительную сушку или сушку быстрым вращением. Неограничивающие примеры распылительных сушилок включают в себя вращательные распылители и форсуночные распылительные сушилки. Распылительная сушка может выполняться с использованием любого подходящего типа распылителей, в частности турбинного, форсуночного распылителя, распылителя с давлением жидкости или двумя текучими средами.

[0056] Промытый твердый оксид кремния может не быть в состоянии, которое подходит для распылительной сушки. Например, промытый твердый оксид кремния может быть слишком толстым для распылительной сушки. В одном аспекте вышеописанного способа промытый твердый оксид кремния, например промытый осадок на фильтре, смешивают с водой, образуя жидкую суспензию, и рН данной суспензии регулируют, если требуется, разбавленной кислотой или разбавленной щелочью, например гидроксидом натрия, до от 6 до 7, например 6,5, и затем подают на входную форсунку распылительной сушилки.

[0057] Температура, при которой сушат оксид кремния, может широко меняться, но будет ниже температуры плавления оксида кремния. Обычно температура сушки будет в интервале от выше 50°С до менее чем 700°С, например от выше 100°С, например 200°С, до 500°С. В одном аспекте вышеописанного способа твердый оксид кремния сушат в распылительной сушилке, имеющей входную температуру приблизительно 400°С и выходную температуру приблизительно 105°С. Содержание свободной воды в высушенном оксиде кремния может меняться, но обычно находится в интервале приблизительно от 1 до 10 масс.%, например от 4 до 7 масс.%. Применяемый здесь термин свободная вода означает воду, которая может быть удалена из оксида кремния путем его нагрева в течение 24 часов при от 100°С до 200°С, например 105°С.

[0058] В одном аспекте описанного здесь способа высушенный оксид кремния направляют непосредственно в гранулятор, где его сжимают и гранулируют, получая гранулированный продукт. Высушенный оксид кремния также может подвергаться обычным технологиям снижения размера, например путем измельчения или распыления. Энергия потока измельчения при использовании воздуха или перегретого пара в качестве рабочей текучей среды также может использоваться. Полученный осажденный оксид кремния обычно находится в форме порошка.

[0059] Наиболее часто осажденный оксид кремния сушат вращением или распылением. Показано, что частицы высушенного вращением оксида кремния демонстрируют большую структурную целостность, чем частицы высушенного распылением оксида кремния. Они менее вероятно разрушаются на меньшие частицы во время экструзии и другой последующей обработки во время получения микропористого материала чем частицы, высушенные ра