Катализатор для конверсии водяного газа
Патент 264249
Классы МПК
Катализатор для конверсии водяного газа
Иллюстрации
Реферат
264249
65 солями меди и алюминия, получают неудовлетворительные катализаторы, которые не удается значительно улучшить при дополнительном введении хлорида.
Подходящими носителями описываемого катализатора являются пористые инертные продукты, например легкодоступные и обычно применяемые при приготовлении катализаторов. Такими материалами являются окись алюминия, окись кремния, синтетические или природные алюмосиликаты, фоязит и т. д.
Предпочтительным носителем катализатора является обожженная и экструдированная окись алюминия.
Катализатор, предусмотренный изобретением, приготовляют путем сочетания окиси меди, палладия, хлорида и инертного носителя обычным способом, при котором палладий и окись меди тесно соединяются друг с другом и с носителем. Тесная связь компонентов имеет решающее значение, так как физические смеси окиси меди и палладия на инертном носителе не эффективны при применении предлагаемого катализатора.
При приготовлении описываемого катализатора инертный носитель пропитывают растворами солей палладия и меди, в результате чего эти соли равномерно диспергируются в носителе. Затем пропитанный носитель сушат и обжигают в условиях, которые обеспечивают превращение соли палладия в палладий и соли меди в окись меди и остаточный хлорид.
Подходящими для данной цели солями являются такие соли меди, как хлористая медь (1) или хлористая медь (2), или другие растворимые соли и хлориды, или бромиды палладия.
Применяемые для пропитки водные растворы содержат необходимые весовые количества солей меди и палладия, определяемые в пересчете на СиО и Pd, которы должны содержаться в готовом катализаторе. Необходимый объем применяемого раствора определяется объемом пор определенного количества носителя. Этот объем можно легко определить путем насыщения взвешенного количества прокаленного носителя водой. Конец насыщения определяют по появлению свободной жидкости на поверхности индивидуальных частиц и по мениску между частицами и стенкой сосуда. Практически желательно добавлять к раствору для пропитки такое вещество, как шестиводный хлористый алюминий в количестве, равном молярному или в 20 раз больше молярного количества соли палладия, применяемой для пропитки, предпочтительно в 5—
15 раз больше Pd, Когда для облегчения пропитки применяют хлористый алюминий, он функционирует так же, как источник остаточного хлорида, После пропитки катализатор сушат при температуре 100 — 150 С в течение нескольких часов до достижения постоянного веса. Сухой катализатор прокаливают при температуре
900 — 1300 F (482 — 704 С) в течение 1 — 2 час
55 до окончания преобразования солей металлов в палладий и окись меди, Получаемые таким способом катализаторы являются очень эффективными катализаторами конверсии водяного газа и окисления окиси углерода до двуокиси углерода. Простые физические смеси окиси меди и палладия, каждого на отдельном инертном носителе не являются эффективными катализаторами для данной цели.
Предлагаемые катализаторы пригодны для уменьшения содержания окиси углерода в воздухе, особенно при температуре в пределах от температуры окружающего воздуха до
150 С.
Эффективное удаление окиси углерода достигается при объемной скорости протекания газа, содержащего окись углерода, равной
100 †1000 час >-.
Пример 1. Приrотовление катал и з а т о р а. Катализатор, содержащий 3% окиси меди и 0,3% палладия на окиси алюминия, получают следующим способом.
Основной 1%-ный раствор палладия получают путем растворения при нагревании на паровой бане 1,535 г PdCI в 20,0 лл концентрированной соляной кислоты и полученный раствор разбавляют до объема 92,1 лл деионизированной водой. 1 лл основного раствора содержит 10 лг Pd. Раствор для пропитки
50 г окиси алюминия (обычно экструдированная окись алюминия с частицами размером
3,175 лл, прокаленная при температуре 543 С и имеющая объем пор около 0,7 сл /г) приготовляют путем растворения 3 г CuCI 2Н О и 3,3 г А!С! 6НО примерно в 12 лл деионизированной воды. К раствору добавляют
16 л г 1%-ного раствора палладия и объем доводят водой до 35 лл.
Носитель пропитывают при встряхивании и постепенном добавлении этого раствора. Пропитанный носиIåëü выдерживают B течение нескольких часов при комнатной температуре, сушат до постоянного веса в шкафу при 110 С и обжигают в течение 1 час в муфельной печи при 593 С. Получаемый катализатор после полного разложения хлоридов содержит 50,7 г окиси алюминия (0,7 г получается при разложении шестиводного хлористого алюминия), 0,16 г (0,305%) палладия и 1,57 г (3%) окиси меди. Установлено, что практически часть хлорида не удаляется при температуре 393 С и примерно /> часть введенного иона хлора остается в продукте.
При таком способе приготовления катализатора вместо окиси алюминия можно применять другие носители, например окись кремния, окись магния и алюмосиликат.
Пример 2. Определение эффективности катализатора в зависим ости от тем пер атур ы. Примененный аппарат состоит из устройства для регулируемого перемешивания воздуха и окиси углерода, обогреваемого реактора с обводом, ука264249
Количество удаленного СО, „ при C
Pd, СнО, %
ОПЫТОВ
150
100
30 50
0 — 5
26
78
79
93
100
0
0,1
1
3
0 — 5
43
79
76
92
88
0
0,3
0,3
0,1
0,3
О, l.
0,3
0,1
0,3
0 — 5
78
76
43
76
62
87
58
0 — 5
74
48
78
66
67
Из табл. 1 видно, что окись меди на окиси алюминия не имеет каталитической активности в отношении удаления окиси углерода из воздуха. Катализатор, состоящий из палладия на окиси алюминия, обладает только небольшой активностью в низкотемпературных условиях, но становится более активным при повышении температуры. Кроме того, следует отметить, что хорошей активностью обладает катализатор, содержащий по крайней мере
1% меди и небольшое количество палладия.
Большой активностью обладают катализаторы, содержащие не менее примерно 3% окиси меди, предпочтительно около 6% окиси меди, и не менее 0,1% палладия. зателем температуры и прибором для обнаружения и регистрации количества поступающей окиси углерода. Обвод дает возможность направлять смешанный поток в прибор для обнаружения окиси углерода, минуя катализатор. Регулятор температуры можно программировать с целью легковоспроизводимого нагревания или охлаждения реактора. При определении эффективности катализатора в зависимости от температуры 30 сма катализатора помещают в реактор, работающий через обвод. Воздух из линии сжатого воздуха с относительной влажностью около 50% направляют со скоростью 4,7 л/лин в прибор для обнаружения окиси углерода, причем основная линия присоединена к регистрирующему прибору. Затем к струе воздуха добавляют окись углерода с такой скоростью, чтобы показание шкалы регистрирующего прибора было в пределах 60 — 80. Это соответствует концентрации СО около 200 ч. на 1 млн. После достижения стабильности показания прибора газовую струю направляют через реактор, закрыв обвод. Температуру быстро повышают до 185 С и выдерживают до достижения стабильного поступления СО. Затем температуру снижают со скоростью 0.5 /лшн и строят кривую зависимости между температурой и показаниями прибора, регистриоующего концентпапшо СО. По этой кривой вычисляют зависимость эффективности, выраженной в процентах, от температуры. В табл. 1 показана степень эффективности удаления окиси углерода при опытах, продолжавшихся в течение 16 час.
Носителем является окись алюминия.
Таблица 1
Пример 3. Сравнение с гопкалит о м. Образец гопкалита приготовлен известным способом.
Этот образец, по-видимому, несколько более
5 устойчив к отравлению парами воды, чем большинство гопкалитов. Образец гранулированного гопкалита с частицами размером 3— б м.н сравнивают с катализатором, содержащим 3% окиси меди и 0,3% палладия на оки10 си алюминия при испытании, идентичном описанному в примере 2, за исключением того, что концентрация СО равна примерно 400 ч. на 1 млн. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Количество удаленного СО,;, Температура, С
Cu0 (Pd) Окись алюминия
Гоп калит
67,8
10,8
82,5
83,6
96,0
98,3
96,0
95,0
Пример ы 4 — 6. Приготовлены три катализатора в соответствии с изобретением и три специальных катализатора из материалов, 30 указанных ниже.
1. Экструдированная осажденная окись алюминия в форме гранул размером 3,2 лы, прокаленных в течение 2 час при 593 С с объемом пор 0,64 сма/г. Осажденную окись алю35 миния готовят при одновременном добавлении с перемешиванием раствором алюмината натрия и сульфата натрия к воде, рН реакционной смеси во время осаждения гидроокиси алюминия примерно 7,5. Затем значение рН
40 повышают до содержания На.О менее 0,02% и иона сульфата менее 0,2%. Гранулы получают с помощью экструдера фирмы «Велдинг
Инджинир» с двумя шнеками, в. котором полученный продукт смешивают с таким же ра45 нее полученным продуктом и высушивают распыливанием.
II. СцСlя 2Н»О, CuNO3/ú ЗНВО, CuSO4 . 5Н.О, Сп (С Н,O ) 2Н О квалификации «реактив», 50 Ш. Основной раствор палладия, содержавший 9,98 л г палладия в 1 лл. Этот раствор получают при растворении 1,5347 г хлористого палладия (60%) в 20 мл концентриоованной соляной кислоты на паровой бане с последую55 щим разбавлением полученного раствора дистиллированной водой до общего объема, равного 92,2 мл.
IV. AlCl;, ° 6Н»О и А1(ИОа)а . 9H O квалификации «реактив».
60 При всех опытах по пропитке применяют указанную ниже последовательность операции, кроме описанных ниже опытов по приготовлению специальных катализаторов.
Водный раствор для пропитки получают при
6s смешении СиС1а 2НВО, основного раствора
264249
Пропитанный носитель сушат до постоянного веса в вакуум-шкафу при температуре
110 С, Сухой катализатор прокаливают в течение
5 2 час при 600 С в муфельной печи. палладия и агента, облегчающего пропитку (AICI;, 6H O), в требуемых количествах и смесь разбавляют дистиллированной водой до получения общего объема, соответствующего объему пор носителя в.виде окиси алюминия.
Например, применен следующий состав раствора для пропитки при использовании 6 /о
СОО и 0,2о/о Pd(AI O;) на 100 г носителя:
13,69 г СС1я 2Н.О, 30 мл основного раствора палладия; 4,4 г AIC13 . 6Н О разбавляют до общего объема, равного 64 мл.
Раствор для пропитки медленно добавляют к носителю при обработке во вращающемся барабане. После добавления всего раствора, необходимого для заполнения пор, влажный катализатор обрабатывают в барабане еще в течение /2 час.
Пример 7 — 9. Специальные катал и з а т о р ы. Приготовлены три катализатора при использовании других солей меди вме10 сто хлористой. Применяют нитрат, сульфат и ацетат меди. В данном случае процедура такая же, что и в примерах 4 — б. При применении нитрата меди для облегчения пропитки используют нитрат алюминия.
15 Практически приготовленные и испытанные составы указаны в табл. 3, Вес носителя
100 г.
Таблица 3
Объем раствора для пропитки, мл
Вес агента, облегчающего пропитку,г
Вес медной соли, г
Объем раствора палладия, мл
Тип соли меди
%СцΠ— %Pd, катализатоР, %
Примеры
16 СцО 02 Pd
12 Cuo — 0,2 Pd
19,5 Ci10 — 0,2 Pd
6 COO — 02 Pd
6 СцΠ— 02 Рй
6 Cu0 — 02 Pd
64,0
64,0
64,0
64,0
64,0
64,0
13,69
29,2
52,0
20,0
19,3
16,0»«
ЗО
ЗО
4,4
4,4
4,4
4,4»
4,4
4,4 хлорид хлорид хлорид сульфат нитрат ацетат
П р и м е ч а н и я. AIPI 6H O.
«» 12 мл NH4 — ОН для облегчения растворения Сц (С,НзО, 2Н,О.
Пример 10. Катализаторы 4 — 9, описанные выше, испытаны на спосооность удалять окись углерода с помощью аппарата, описанного в примере 2.
Для определения влияния содержания окиси меди использованы следующие составы и условия: в примере 4 — катализатор 6 /о
CuO — 0,2о/о Pd; для примера 5 12 /о CuO—
0 2о/о PcI; для примера 6 — 19о/о СОΠ— 0 2о/о
Pd. Температура процесса во всех случаях
25 С, относительная влажность 52 о/о, СО
75 ч. на 1 млн. Общая скорость 5 л/мин, объемная скорость 10000 час >.
Результаты этого сравнения даны в табл. 4.
35 Пример 11. С помощью аппарата, описанного в примере. 2, определяют влияние содержания хлорида на эффективность катализатора, описанного в примерах 7 — 9, при удалении окиси углерода.
40 Результаты, полученные при сравнении в данном случае, приведены в табл. 5.
Таблица 5
45 Количество удаленного СО, о/о, для пропитки бо/о СцΠ— 0,2о/о Рс1А1яОз.
Сц/С2Н,О2, % (пример 9) Сц (МО2)э/
А!, % (пример 7) (1ЧОз)з/
СцСО4 (пример 8) Время, час
Таблица 4
6% СцО (пример 4) 19,5% СцО (пример 6) 12% СцО (пример 5) 53%
45%
45%
46%
46%
46 N4
46%
61
33
31
ЗО
Время, час
89
83
78
74
71
66
96
92
91
88
Пример 12. Катализатор, содержащий
6 /о окиси меди, 0,2/о палладия, 1,97/о иона
65 хлорида и остальное — окись алюминия, посО
4
8
94
92
87
86
81
82
76
74
69
О
55
7
60 12 24
59
57
59
57
56
56
56
54 — 48
264249
Таблица 7
Количество удаляемой окиси углерода, %, при относительной влажности, %
Сухой воздух
Температура, С
31
97
97
94 25
89
83
74
62
58
63
58
54
48
49
46
180
27
18
19
29
31
39
Таблица 8
Количество удаленной окиси углерода, о, 30
Температура С
Время ч,ас
2
6
12
14
16
18
89
83
77
74
66
59
59
56
35
40 ле пропитки и прокаливания при температуре
600 С промывают до удаления растворимых солей.
При испытании с помощью аппарата и в условиях, описанных в примерах 4 — 9, катализатор теряет 70% своей активности и имеет неприемлемую активность в условиях испытания.
Пример 13. С помощью того же аппарата определяют способность ряда катализаторов, содержащих 6% СиО, 02% Pd и 1 97% хлорида, удалять окись углерода при разных температурах и относительной влажности, Результаты испытаний приведены в табл. 7.
Данные табл. 7 показывают, что происходящая реакция сопровождается скорее конверсией водяного газа, чем простым окислением окиси углерода. Это подтвердилось анализом отходящего газового потока методом массспектроскопии, который показал присутствие водорода.
Для доказательства уникальности каталитического состава, предусмотренного изобретением, приготовлен катализатор, в котором вместо палладия содержится окись никеля; этот катализатор применен для удаления окиси углерода.
Пример 14. 9,5 г шестиводного хлористого никеля и 6,4 г двухводной хлористой меди растворяют в воде, объем раствора доведен до 100 мл дистиллированной водой, 39,5 мл этого раствора медленно добавляют к 50 г прокаленных (2 час при температуре 543 С) гранул окиси алюминия размерами 3,2 мм, объем пор которых равен 0,79 смз/г. Затем окись алюминия выдерживают в течение /2 час до полного поглощения жидкости, примененной для пропитки, сушат при температуре
110 С до постоянного веса и прокаливают в течение 2 час при 543 С.
Полученный катализатор содержит 2,2%
СиО, 2,28% NiO, около 28% иона хлорида и остальное — окись углерода. Активность этого катализатора в отношении удаления окиси углерода недостаточна для того, чтобы ее можно было зарегистрировать.
Пример 15. 12,8 г двухводной хлористой меди, б,б г шестиводного хлористого алюминия и 30 мл 1%-ного раствора хлористой платины растворя|от в воде и oo üåì раствора доводят до 100 мл дистиллированной водой.
10 79 мл этого раствора медленно вливают в
100 г гранулированной и прокаленной (2 час при температуре 543 С) массы с размерами частиц 3,2 мм и объемом пор 0,79 смз/г.
Пропитанные гранулы выдерживают в те15 чение примерно /2 час до поглощения раствора, примененного для пропитки, высушивают в вакуум-шкафу при температуре 110 С до постоянного веса и прокаливают в течение
2 час при температуре 543 С.
Полученный катализатор содержит 5% окиси меди, 0,2% платины и около 2% хлорида, остальное — окись алюминия.
Активность катализатора в отношении окиси углерода показана в табл. 8.
5 0% СиΠ— 02% Рс1(А1яОз) 45 Как видно из табл. 8, его активность хорошо сопоставима с активностью катализатора, предусмотренного изобретением и описанного в примере 4.
50 Предмет изобретения
Катализатор для конверсии водяного газа с применением в качестве активирующей добавки окиси меди, отгичающийся тем, что, с
55 целью предотвращения отравления катализатора водяным паром, в его состав введено, %:
3 — 20 окиси меди, 0,1 — 1 палладия, 0,01 — 2 иона хлорида и до 100 окиси алюминия.