Раствор для химической конверсионной обработки и подвергнутый химической конверсионной обработке стальной лист

Раствор для химической конверсионной обработки и подвергнутый химической конверсионной обработке стальной лист

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к химически обработанному стальному листу и к раствору для химической обработки стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка.

Уровень техники

[0002] Стальные листы с плакирующим покрытием на основе цинка широко использовались в таких вариантах применения, как автомобили, строительные материалы и домашние электрические приборы. Как правило, поверхность плакированного стального листа подвергают не содержащей хром химической обработке для придания ей коррозионной стойкости без промасливания. Не содержащую хром химическую обработку условно подразделяют на органическую обработку и неорганическую обработку. Органические обработки позволяют образовать толстую пленку, содержащую органическую смолу, тогда как неорганические обработки позволяют образовать тонкую пленку (толщина пленки: 1 мкм или менее), для получения свариваемости методом точечной сварки. Органические обработки могут придавать относительно высокую устойчивость к коррозии по сравнению с неорганическими обработками. Некоторые из неорганических обработок также проявляют высокую коррозионную стойкость в такой же степени, как органические обработки, с использованием стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, содержащего алюминий и магний в его плакирующем слое, в качестве исходного листа для химической обработки.

[0003] В качестве неорганической обработки были разработаны, например, неорганические обработки на основе титана, на основе циркония, на основе молибдена и на основе их комплексов, в зависимости от различных ингибиторов коррозии. Далее, чтобы повысить коррозионную стойкость, также были разработаны неорганические обработки, в которых дополнительно добавляли силановый связующий агент, золь диоксида кремния, органическую кислоту, или тому подобные (например, смотри патентные документы (PTL) 1-3).

[0004] Патентный документ (PTL) 1 описывает химически обработанный стальной лист, полученный формированием не содержащей хром химической конверсионной пленки, содержащей вентильный металл и растворимый фторид вентильного металла, на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка. PTL 2 описывает химически обработанный стальной лист, полученный образованием не содержащей хром химической конверсионной пленки, содержащей: соединение циркония, соединение ванадила (соль VО²⁺), и тому подобные; органическую кислоту; соединение диоксида кремния; фторид; смазочный материал; или тому подобные, на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, содержащим магний, алюминий и кремний. PTL 3 описывает химически обработанный стальной лист, полученный образованием не содержащей хром химической конверсионной пленки, содержащей оснóвное соединение циркония, соединение ванадила, фосфатное соединение, соединение кобальта, органическую кислоту, или тому подобные, на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка.

[0005] Как раскрытые в патентных документах (PTL) 1-3, не содержащие хром химические обработки, в которых ингибиторы коррозии являются комплексными соединениями, и органическую кислоту, фторид, силановый связующий агент, или тому подобные, добавляют для повышения функциональных возможностей не содержащей хром химической конверсионной пленки, и которые могут придавать еще более высокую коррозионную стойкость пленки, нежели устойчивость к коррозии пленки, полученной традиционными хроматными обработками. Однако, когда химически обработанный стальной лист, полученный образованием не содержащей хром химической конверсионной пленки на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, хранят в течение длительного периода времени при высокой температуре и во влажной среде, химически обработанный стальной лист иногда имеет почерневшую поверхность плакирующего слоя вследствие окисления. Почернение поверхности плакирующего слоя не только ухудшает внешний вид, но также оказывает вредные влияния, такие как снижение свариваемости методом точечной сварки. Это явление оказывается особенно заметным в стальном листе с плакирующим покрытием на основе цинка, содержащем алюминий и магний в его плакирующем слое.

[0006] В качестве средства подавления почернения стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, PTL 4 предлагает органическую химическую обработку, в которой совместно присутствуют оксоат (соль кислородсодержащей кислоты, oxoate) шестивалентного молибдена и амин. В соответствии с методом согласно PTL 4 амин образует комплекс с молибденовым производным оксокислоты для подавления реакции оксоата молибдена с плакирующим слоем из цинкового сплава, и тем самым в химической конверсионной пленке образуется комплексный оксоат пятивалентного или шестивалентного молибдена (так называемая «молибденовая синь»). Оксоат пятивалентного молибдена в химической конверсионной пленке становится оксоатом шестивалентного молибдена в результате реакции с кислородом, который проникает в пленку. Тем самым оксоат пятивалентного молибдена в химической конверсионной пленке захватывает кислород, который проникает в пленку, так что предотвращается окисление поверхности плакирующего слоя, и в результате этого также подавляется почернение.

Список цитированной литературы

Патентная литература

[0007]

PTL 1

Японская опубликованная Патентная Заявка № 2002-194558

PTL 2

Японская опубликованная Патентная Заявка № 2003-055777

PTL 3

WO2007/123276

PTL 4

Японская опубликованная Патентная Заявка № 2005-146340

Сущность изобретения

Техническая задача

[0008] Чтобы придать высокую коррозионную стойкость химически обработанному стальному листу, необходимо в достаточной мере высушить нанесенный на поверхность стального листа раствор для химической обработки для образования нерастворимой пленки. Когда температура сушки низка, и сушка является недостаточной, коррозионная стойкость значительно снижается. Поэтому, когда химически обработанный стальной лист изготавливают на технологической линии непрерывного действия, необходимо высушивать раствор для химической обработки при высокой температуре стального листа, причем температура составляет от около 50 до 200°С, из соображений достижения как достаточного сушки, так и производительности.

[0009] Недавно потребовались устранение СО₂ как контрмера против глобального потепления и экономия энергии как мера противодействия дефициту энергии. В частности, чтобы удовлетворить требования Рубрики 3 относительно выбросов, потребовались продукты, которые содействуют устранению СО₂ уже на этапе, на котором изготавливают сырьевые материалы для продуктов. Соответственно также при не содержащей хром химической обработке потребовалось снижение температуры сушки и сокращение продолжительности сушки.

[0010] Настоящее изобретение было выполнено в свете вышеупомянутых обстоятельств, и цель настоящего изобретения состоит в обеспечении химически обработанного стального листа, который имеет превосходные коррозионную стойкость и стойкость к почернению, получаемого применением стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка в качестве исходного листа, и который может быть произведен, даже когда нанесенный раствор для химической обработки высушивают при низкой температуре и в течение короткого периода времени.

[0011] Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение раствора для химической обработки, способного образовать химическую конверсионную пленку, которая повышает коррозионную стойкость и стойкость к почернению, даже будучи высушенной при низкой температуре и в течение короткого периода времени.

Решение задачи

[0012] Авторы настоящего изобретения провели исследования не содержащей хром химической обработки для стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка в плане взаимосвязи между условиями обработки (такими, как состав химической конверсионной пленки и температура сушки) и разнообразными качественными свойствами. В результате авторы настоящего изобретения обнаружили, что для повышения коррозионной стойкости важно образовать пленку из нерастворимого комплекса с малым остаточным количеством растворимой соли и растворителя. То есть было обнаружено, что, когда в химической конверсионной пленке остаются избыточные количества фторида, органической кислоты и амина с высокой температурой кипения, коррозионная стойкость значительно снижается. В частности, было найдено, что в существенной мере важен состав раствора для химической обработки, поскольку, когда раствор для химической обработки высушивают при низкой температуре и в течение короткого периода времени, комплексная соль образуется с меньшей вероятностью, и склонны оставаться фторид, органическая кислота и амин с высокой температурой кипения.

[0013] В результате обстоятельного изучения с учетом этих обстоятельств авторы настоящего изобретения обнаружили, что вышеописанные проблемы могут быть разрешены образованием химической конверсионной пленки с использованием раствора для химической обработки, содержащего водорастворимый молибдат, соль ванадия, амин, имеющий низкую температуру кипения, оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов (согласно номенклатуре ИЮПАК) и фосфат, и провели дополнительные исследования для завершения настоящего изобретения.

[0014] То есть настоящее изобретение относится к следующему раствору для химической обработки:

[1] Раствор для химической обработки для нанесения покрытия на стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка, имеющий плакирующий слой на основе цинка, содержащий от 0,1 до 22,0 мас.% алюминия, причем раствор для химической обработки содержит водорастворимый молибдат, соль ванадия, амин, оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов и фосфатное соединение, в котором молярное отношение молибдена к ванадию в растворе для химической обработки составляет от 0,4 до 5,5, молярное отношение амина к ванадию в растворе для химической обработки составляет 0,3 или более, содержание гидрофильной смолы в растворе для химической обработки составляет не более 100 мас.%, в расчете на общее количество ванадия и молибдена в растворе для химической обработки, общее содержание фтора, обусловленное ионом фтора или металлофторидным ионом, в растворе для химической обработки составляет не более 30 мас.%, в расчете на общее количество ванадия и молибдена в растворе для химической обработки, и содержание кремния, обусловленное силанольной группой, в растворе для химической обработки составляет не более 50 мас.%, в расчете на общее количество ванадия и молибдена в растворе для химической обработки.

[2] Раствор для химической обработки согласно пункту [1], в котором амин имеет молекулярную массу 80 или менее.

[0015] Далее, настоящее изобретение относится к следующему химически обработанному стальному листу:

[3] Химически обработанный стальной лист, включающий стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка, имеющий плакирующий слой на основе цинка, содержащий от 0,1 до 22,0 мас.% алюминия, и химическую конверсионную пленку, размещенную на плакирующем слое на основе цинка, причем химическая конверсионная пленка включает в себя первый химический конверсионный слой, размещенный на поверхности плакирующего покрытия на основе цинка и содержащий ванадий, молибден и фосфор, и второй химический конверсионный слой, размещенный на первом химическом конверсионном слое и содержащий оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов, и процентная доля пятивалентного ванадия, в расчете на ванадий смешанной валентности, в химической конверсионной пленке составляет 0,7 или более.

[4] Химически обработанный стальной лист согласно пункту [3], в котором оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов представляет собой оксоат циркония, и химическая конверсионная пленка содержит от 1 до 60 частей по массе молибдена, от 2 до 20 частей по массе ванадия, и от 10 до 50 частей по массе фосфора, в расчете на 100 частей по массе циркония.

[5] Химически обработанный стальной лист согласно пункту [3] или [4], в котором стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка представляет собой полученный горячим погружением алюминий- и магнийсодержащий оцинкованный стальной лист, имеющий образованный горячим погружным цинкованием алюминий- и магнийсодержащий плакирующий слой, содержащий от 0,1 до 22,0 мас.% алюминия и от 1,5 до 10,0 мас.% магния.

Преимущественные результаты изобретения

[0016] Согласно настоящему изобретению можно изготовлять химически обработанный стальной лист с превосходными коррозионной стойкостью и стойкостью к почернению, даже когда раствор для химической обработки, нанесенный на поверхность стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, высушивают при низкой температуре и в течение короткого периода времени.

Краткое описание чертежей

[0017] ФИГ. 1 представляет полученное в просвечивающем электронном микроскопе (TEM) изображение поперечного сечения испытательного образца согласно одному примеру химически обработанного стального листа согласно настоящему изобретению, изготовленного при температуре сушки 80°С;

ФИГ. 2 представляет диаграмму, показывающую распределение элементов в испытательном образце от его поверхности по направлению глубины; и

ФИГ. 3 представляет диаграмму, показывающую профиль интенсивности энергии химического связывания, соответствующей 2р-орбитали ванадия, на поверхности раздела между химической конверсионной пленкой и плакирующим слоем при поверхности раздела испытательного образца другого примера химически обработанного стального листа согласно настоящему изобретению.

Описание вариантов осуществления изобретения

[0018] Химически обработанный стальной лист согласно настоящему изобретению включает в себя стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка (исходный лист для химической обработки) и химическую конверсионную пленку, образованную на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка. Далее будет описан каждый составляющий элемент.

[0019] [Стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка]

В качестве исходного листа для химической обработки используют стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка, имеющий превосходные коррозионную стойкость и внешний вид. Как применяемый здесь, термин «стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка» означает плакированный стальной лист, имеющий плакирующий слой на основе цинка, содержащий от 0,1 до 22,0 мас.% алюминия и 50 мас.% или более цинка. Примеры стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка включают в себя полученный горячим погружением оцинкованный стальной лист (GI), отожженный после горячего погружного цинкования стальной лист (GA), полученный горячим погружением стальной лист с цинк-алюминиевым плакирующим покрытием, и полученный горячим погружением стальной лист с цинк-алюминий-магниевым плакирующим покрытием. Плакирующие слои полученного горячим погружением оцинкованного стального листа (GI) и отожженного после горячего погружного цинкования стального листа (GA) также содержат 0,1 мас.% или более алюминия для предотвращения окисления. Стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка может быть изготовлен способом горячего погружного цинкования, способом гальванизации, способом осаждения покрытия из паровой фазы, или тому подобными.

[0020] Например, полученный горячим погружением стальной лист с цинк-алюминий-магниевым плакирующим покрытием может быть изготовлен способом горячего погружного цинкования с использованием ванны для плакирования сплавом, содержащей от 1,0 до 22,0 мас.% алюминия и от 1,5 до 10,0 мас.% магния, причем остальное количество по существу составляет цинк. Для повышения прочности сцепления между стальной подложкой и плакирующим слоем к плакирующей ванне может быть добавлен кремний, который подавляет рост слоя железо-алюминиевого сплава на поверхности раздела между стальной подложкой и плакирующим слоем, в диапазоне от 0,005 до 2,0 мас.%. Далее, чтобы предотвратить генерирование и рост Zn₁₁Mg₂-фазы, которая оказывает вредное влияние на его внешний вид и коррозионную стойкость, в плакирующую ванну могут быть добавлены титан, бор, бор-титановый сплав, титансодержащее соединение или борсодержащее соединение. Добавляемые количества этих соединений предпочтительно устанавливают так, что содержание титана варьирует в пределах диапазона от 0,001 до 0,1 мас.%, и содержание бора в пределах диапазона от 0,0005 до 0,045 мас.%.

[0021] Тип стальной подложки стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка не является конкретно ограниченным. Примеры стальной подложки включают в себя обычную сталь, низколегированную сталь и нержавеющую сталь.

[0022] [Химическая конверсионная пленка]

Химическую конверсионную пленку образуют на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка. Химическая конверсионная пленка повышает коррозионную стойкость и стойкость к почернению стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка. Химическая конверсионная пленка включает в себя первый химический конверсионный слой (реакционный слой), размещенный на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка и главным образом составленный ванадием, молибденом и фосфором, и второй химический конверсионный слой, размещенный на первом химическом конверсионном слое и в основном состоящий из оксоата элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов.

[0023] Как используемый здесь, термин «коррозионная стойкость» предусматривает одну или обе из коррозионной стойкости плоской части и коррозионной стойкости обработанной части. «Коррозионная стойкость обработанной части» представляет собой коррозионную стойкость части, подвергнутой механической обработке (обработанной части), такой как гибочная обработка, в которой химически обработанный стальной лист деформируется, и «коррозионная стойкость плоской части» подразумевает коррозионную стойкость иной части, нежели обработанная часть в химически обработанном стальном листе.

[0024] [Раствор для химической обработки]

Химическую конверсионную пленку образуют нанесением и сушкой щелочного раствора для химической обработки, содержащего 1) водорастворимый молибдат, 2) соль ванадия, 3) амин, имеющий низкую температуру кипения, 4) оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов, и 5) фосфат. Регулированием величины рН раствора для химической обработки на щелочное значение можно образовать первый химический конверсионный слой (реакционный слой) без использования производного фтора или тому подобного даже на алюминиевой части поверхности плакирующего слоя, имеющего меньшую реакционную способность. При использовании раствора для химической обработки с таким составом становится возможным образовать химическую конверсионную пленку, которая может повышать коррозионную стойкость и стойкость к почернению стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, даже когда раствор для химической обработки высушивают при низкой температуре и в течение короткого периода времени. Следует отметить, что ванадий, обусловленный солью ванадия, молибден, обусловленный водорастворимым молибдатом, и фосфор, обусловленный фосфатом, локализованы в первом химическом конверсионном слое. Далее, оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов локализуется во втором химическом конверсионном слое. Далее будет описан каждый элемент, содержащийся в растворе для химической обработки.

[0025] 1) Молибдат

Молибдат стабилизирует валентность ванадия в растворе для химической обработки и улучшает стойкость к почернению и коррозионную стойкость химически обработанного стального листа. Сделан вывод, что ион молибденовой кислоты (далее также называемый как ион Mo-кислоты) образует комплекс с ионом пятивалентного ванадия (далее также называемого ионом пятивалентного V) в щелочном растворе для химической обработки, стабилизируя тем самым валентность ванадия так, чтобы он был пятивалентным.

[0026] Молярное отношение молибдена к ванадию в растворе для химической обработки, то есть молярное отношение элементарного молибдена, обусловленного молибдатом, к элементарному ванадию, обусловленного солью ванадия (Mo/V), в растворе для химической обработки варьируют в пределах диапазона от 0,4 до 5,5. Когда молярное отношение элементарного молибдена к элементарному ванадию составляет менее 0,4, возникает такая проблема, что валентное состояние ванадия не может поддерживаться как пятивалентное. Когда молярное отношение элементарного молибдена к элементарному ванадию составляет более 5,5, ион Mo-кислоты с большей вероятностью образует конденсированную кислоту, и ион Mo-кислоты, который образует комплекс с ионом пятивалентного V, становится недостаточным, так что существует проблема в том, что валентность V не может быть стабильной.

Далее, когда химическую конверсионную пленку формируют с использованием раствора для химической обработки, в котором одновременно присутствуют молибдат и амин, в химической конверсионной пленке образуется комплексный оксоат пятивалентного или шестивалентного молибдена.

[0027] Когда химическую конверсионную пленку образуют в щелочных условиях с использованием раствора для химической обработки, в котором совместно присутствуют соль ванадия, молибдат и амин, молибден преимущественно реагирует с поверхностью плакирующего слоя вместе с солью ванадия и фосфором, с образованием первого химического конверсионного слоя (реакционного слоя) на поверхности плакирующего слоя. В результате этого молибдат образует однородный реакционный слой на поверхности плакирующего слоя вместе с ванадиевой кислотой и фосфором, и тем самым может быть повышена стойкость к почернению. Далее, благодаря совместному присутствию молибдата и амина в химической конверсионной пленке образуется комплексный оксоат пятивалентного или шестивалентного молибдена, причем оксоат пятивалентного молибдена окисляется с образованием тем самым окисленной пленки; окисленная пленка также содействует повышению коррозионной стойкости. В дополнение, когда возникает описанный выше дефект решетки, плакирующий слой выглядит как имеющий серый внешний вид, причем металлический блеск еще больше подавляется вследствие большего поглощения света с длиной волны в видимой области спектра.

[0028] Тип молибдата не является конкретно ограниченным в той мере, насколько молибдат может выполнять вышеупомянутые функции. Примеры молибдата включают в себя молибденовую кислоту, молибдат аммония и соль молибденовой кислоты со щелочным металлом. Среди них с позиции коррозионной стойкости в особенности предпочтительны молибденовая кислота или молибдат аммония. Количество содержащегося в химической конверсионной пленке молибдена предпочтительно варьируется в пределах диапазона от 1 до 60 частей по массе, в расчете на 100 частей по массе элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов (например, циркония). Когда количество молибдена составляет менее 1 части по массе, существует проблема в том, что не может быть в достаточной мере повышена стойкость к почернению. Когда количество молибдена составляет более 60 частей по массе, становится избыточным количество молибдата, не прореагировавшего с поверхностью плакирующего слоя, так что возникает такая проблема, что может снижаться коррозионная стойкость обработанной части.

[0029] 2) Соль ванадия

Соль ванадия содействует не только повышению коррозионной стойкости, но также повышению стойкости к почернению. Когда химическую конверсионную пленку образуют в щелочных условиях с использованием раствора для химической обработки, в котором совместно присутствуют соль ванадия, молибдат и амин, ванадий преимущественно реагирует с поверхностью плакирующего слоя вместе с молибденовой кислотой и фосфором с образованием первого химического конверсионного слоя (реакционного слоя) на поверхности плакирующего слоя. Этим путем ванадий образует однородный реакционный слой на поверхности плакирующего слоя совместно с молибденовой кислотой и элементом группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов, и тем самым повышаются коррозионная стойкость и стойкость к почернению.

[0030] Тип соли ванадия не является конкретно ограниченным в той мере, насколько соль ванадия может выполнять вышеуказанные функции. Примеры соли ванадия включают в себя метаванадат аммония, метаванадат натрия, метаванадат калия, и ванадат, полученный растворением пентаоксида ванадия с амином. Во всех этих солях ванадия валентное состояние ванадия является пятивалентным (далее ванадий, имеющий валентность 5, также называется «пятивалентным V»). Среди них в особенности предпочтительными с позиции коррозионной стойкости являются метаванадат аммония или ванадат, полученный растворением пентаоксида ванадия с амином.

[0031] Как правило, ион пятивалентного V в растворе для химической обработки имеет низкую стабильность валентности. Соответственно этому, если ион пятивалентного V в растворе для химической обработки остается сам по себе, концентрация иона пятивалентного V становится недостаточной для достижения концентрации, при которой может быть образован вышеупомянутый реакционный слой. Таким образом, как было описано выше, совместное присутствие молибдата в щелочных условиях повышает концентрацию иона пятивалентного V в растворе для химической обработки. Далее, предполагается, что ион пятивалентного V не проявляет более высокой растворимости в растворе для химической обработки, чем ион ванадия в состоянии от двухвалентного до четырехвалентного, хелатированный при восстановлении органической кислотой или тому подобным, и тем самым с большей вероятностью осаждается на поверхность плакирующего слоя, генерируя реакцию.

[0032] Содержание соли ванадия в растворе для химической обработки предпочтительно составляет 8 г/л или менее, в расчете на атом ванадия. Когда это содержание составляет более 8 г/л, снижается стабильность раствора для химической обработки, так что существует возможность образования осадка, когда раствор для химической обработки хранят при комнатной температуре в течение около месяца. В этой связи, в случае, когда раствор для химической обработки используют немедленно после его приготовления, вышеупомянутая проблема стабильности не возникает, даже когда вышеуказанное содержание составляет свыше 8 г/л.

[0033] Количество содержащегося в растворе для химической обработки ванадия предпочтительно варьируется в пределах диапазона от 2 до 20 частей по массе в расчете на 100 частей по массе элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов (например, циркония). Когда количество ванадия составляет менее 2 частей по массе, существует такая проблема, что коррозионная стойкость и стойкость к почернению не могут быть повышены в достаточной мере. Когда количество ванадия составляет более 20 частей по массе, существует опасность того, что может становиться чрезмерным количество пятивалентного ванадия, не прореагировавшего с поверхностью плакирующего слоя, вызывая снижение коррозионной стойкости.

[0034] Процентная доля пятивалентного ванадия в расчете на ванадий смешанной валентности в химической конверсионной пленке составляет 0,7 или более. Когда процентная доля пятивалентного ванадия в расчете на ванадий смешанной валентности в химической конверсионной пленке составляет менее 0,7, существует такая проблема, что не может быть в достаточной мере повышена стойкость к почернению.

[0035] 3) Амин

Амин растворяет соль, содержащую пятивалентный ванадий (далее также называемую «солью пятивалентного ванадия») в растворе для химической обработки, в то же время поддерживая валентное состояние ванадия пятивалентным (четырехвалентным, когда используется органическая кислота), и также образует комплексный оксоат пятивалентного или шестивалентного молибдена из молибдата. Амин предпочтительно представляет собой амин, имеющий низкую температуру кипения. Имеющий низкую температуру кипения амин представляет собой амин, имеющий молекулярную массу 80 или менее. Амин, имеющий молекулярную массу 80 или менее, как правило, имеет низкую температуру кипения, и почти не остается в химической конверсионной пленке, даже когда раствор для химической обработки высушивают при низкой температуре и в течение короткого периода времени, так что амин может содействовать повышению коррозионной стойкости. Примеры имеющего низкую температуру кипения амина включают в себя аммиак (используемый в виде водного раствора аммиака), этаноламин, 1-амино-2-пропанол и этилендиамин. Когда в химической конверсионной пленке после ее сушки остается избыточное количество амина, коррозионная стойкость химически обработанного стального листа нежелательно снижается вследствие вымывания амина. Поэтому количество амина, остающегося в химической конверсионной пленке, предпочтительно составляет 10 мас.% или менее в расчете на азот, из соображений предотвращения снижения коррозионной стойкости химически обработанного стального листа. При использовании амина, имеющего молекулярную массу 80 или менее, количество остаточного амина может составлять 10 мас.% или менее в расчете на азот.

[0036] Растворением пятивалентного ванадия в жидком амине или в водном растворе амина соль пятивалентного ванадия, имеющая низкую растворимость в воде, может быть примешана в раствор для химической обработки, в то же время с сохранением валентного состояния ванадия пятивалентным. Когда соль пятивалентного ванадия растворяют в жидком амине, добавление полученного раствора к водному раствору, содержащему молибдат, позволяет приготовить раствор для химической обработки. В дополнение, когда соль пятивалентного ванадия растворяют в водном растворе амина, соль пятивалентного ванадия может быть добавлена после молибдата и амина, чтобы тем самым непосредственно приготовить раствор для химической обработки, или же соль пятивалентного ванадия может быть растворена в водном растворе амина, и затем полученный раствор может быть добавлен к содержащему молибдат водному раствору для приготовления раствора для химической обработки. Как правило, водный раствор, содержащий четырехвалентный ванадий (V⁴⁺), имеет синий цвет, тогда как водный раствор, содержащий пятивалентный ванадий (V⁵⁺), является желтым, и тем самым можно судить о валентности ванадия по цвету раствора для химической обработки.

[0037] Как было описано выше, когда в качестве соли ванадия используют ванадат, для приготовления ванадата растворяют в амине пентаоксид ванадия. В это время при растворении пятивалентного ванадия в амине генерируется тепло. Возникает проблема того, что пятивалентный ванадий может восстанавливаться до четырехвалентного ванадия в среде с высокой температурой 40°С или выше. Таким образом, чтобы растворить соль пятивалентного ванадия в амине, в то же время, выдерживая валентное состояние ванадия пятивалентным, необходимо поддерживать температуру окружающей пятивалентный ванадий среды ниже 40°С. Способ, которым температуру окружающей среды поддерживают ниже 40°С, не является конкретно ограниченным. Например, добавлением пентаоксида ванадия к раствору амина (разбавлением амина и пентаоксида ванадия) можно поддерживать температуру среды на уровне менее 40°С.

[0038] Молярное отношение амина к ванадию в растворе для химической обработки составляет 0,3 или более. Когда молярное отношение составляет менее 0,3, существует такая проблема, что валентное состояние ванадия не может поддерживаться на уровне пятивалентного. Молярное отношение амина к ванадию предпочтительно составляет 10 или менее из тех соображений, чтобы при поддерживании валентности ванадия не допустить эффекта достижения плато, и с позиции снижения стоимости амина.

[0039] 4) Оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов

Оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов образует плотную химическую конверсионную пленку для повышения коррозионной стойкости. То есть в то время как затруднительно образовать плотную химическую конверсионную пленку с помощью раствора для химической обработки, содержащего только молибдат и соль ванадия, можно образовать химическую конверсионную пленку, имеющую высокие барьерные свойства, сшиванием молибдена и ванадия дополнительным добавлением оксоата элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов.

[0040] Тип оксоата элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов не является конкретно ограниченным. Примеры оксоата элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов включают в себя производные титана, циркония и гафния. Примеры типа оксоата включают в себя соль кислородсодержащей кислоты брома, аммониевую соль, соль щелочного металла и соль щелочноземельного металла. Среди них в качестве оксоата элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов предпочтительна аммониевая соль, и с позиции коррозионной стойкости в особенности предпочтителен карбонат аммония-циркония.

[0041] 5) Фосфат

Кроме этого, раствор для химической обработки содержит фосфат. Фосфат взаимодействует с оксоатом элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов с образованием плотной химической конверсионной пленки, повышая тем самым коррозионную стойкость. Тип фосфата не является конкретно ограниченным в той мере, насколько фосфат может выполнять вышеуказанные функции. Примеры фосфата включают в себя фосфат щелочного металла и фосфат аммония. В частности, предпочтителен гидрофосфат аммония или дигидрофосфат аммония, который может в достаточной степени повышать коррозионную стойкость, даже будучи высушиваемым при низкой температуре и в течение короткого периода времени. Количество фосфора в химической конверсионной пленке предпочтительно варьируется в диапазоне от 10 до 50 частей по массе в расчете на 100 частей по массе элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов (например, циркония). Когда количество фосфора составляет менее 10 частей по массе, более вероятно возникновение трещины, которая образует дефект в химической конверсионной пленке, так что существует такая проблема, что может снижаться коррозионная стойкость. Когда количество фосфора составляет более 50 частей по массе, в химической конверсионной пленке остается непрореагировавший фосфат, так что возникает такая проблема, что может снижаться коррозионная стойкость.

[0042] Следует отметить, что, когда специфический компонент, используемый в традиционной не содержащей хром химической обработке, добавляют в вышеупомянутый раствор для химической обработки, ожидаемые характеристики химически обработанного стального листа могут быть недостаточными. Например, когда добавляют определенный тип органической смолы, силанового связующего агента или органической кислоты, ион пятивалентного V с большей вероятностью восстанавливается до иона четырехвалентного ванадия, так что может снижаться стойкость к почернению. Далее, поверхность плакирующего покрытия адсорбирует функциональную группу, имеющую полярность, и тем самым ингибируется образование реакционного слоя на этой части, и в результате этого возникает такая проблема, что снижается коррозионная стойкость. Это явление также может наблюдаться, когда добавляют пленкообразующий вспомогательный агент (растворитель, такой как бутилцеллозольв) для образования пленки из водного раствора органической смолы при низкой температуре. Таким образом, в отношении раствора для химической обра