Сложные полиэфирполиолы для получения жестких пенополиуретанов

Сложные полиэфирполиолы для получения жестких пенополиуретанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к сложным полиэфирполиолам, способу получения жестких пенополиуретанов с использованием сложных полиэфирполиолов, к жестким пенополиуретанам и их применению для изготовления элементов типа «сэндвич» с жесткими или гибкими покровными слоями.

Получение пенополиуретанов путем взаимодействия органических или модифицированных органических диизоцианатов или полиизоцианатов с высокомолекулярными соединениями, содержащими по меньшей мере два реакционноспособных атома водорода, в частности, с простыми полиэфирполиолами (продуктами полимеризации алкиленоксидов) или сложными полиэфирполиолами (продуктами поликонденсации спиртов и дикарбоновых кислот), в присутствии катализаторов синтеза полиуретанов, агентов удлинения и/или сшивания полимерных цепей, вспенивающих агентов и других вспомогательных компонентов и добавок известно и описано в многочисленных патентах и литературных публикациях.

Используемые ниже термины «сложный полиэфирполиол», «сложный полиэфирол» и сокращение PESOL являются синонимами.

Обычные сложные полиэфирполиолы являются продуктами поликонденсации ароматических и/или алифатических дикарбоновых кислот и алкандиолов и/или алкантриолов, соответственно эфирдиолов. Кроме того, в сложные полиэфирполиолы можно перерабатывать отходы сложных полиэфиров, в частности отходы полиэтилентерефталата, соответственно полибутилентерефталата. Известен и описан целый ряд соответствующих процессов. В основе некоторых из них лежит превращение сложного полиэфира в диэфир терефталевой кислоты, например в диметилтерефталат. Подобные процессы переэтерификации, предусматривающие использование метанола и катализаторов переэтерификации, описаны в немецкой заявке на патент DE-A 10037 14 и патентной заявке США US-A 5,051,528.

Кроме того известно, что основанные на терефталевой кислоте сложные эфиры по огнестойкости превосходят сложные эфиры на основе фталевой кислоты, описанные, например, в международной заявке WO 2010/043624.

При использовании для получения жестких пенополиуретанов сложных полиэфирполиолов, основанных на ароматических карбоновых кислотах или их производных (таких как терефталевая кислота или фталевый ангидрид), часто сталкиваются с проблемой высокой вязкости подобных полиэфирполиолов, следствием которой является повышенная вязкость содержащих их смесей, сильно затрудняющая их смешивание с изоцианатом.

Из европейской заявки на патент EP-A 1058701 известны сложные ароматические полиэфирполиолы с пониженной вязкостью, получаемые путем переэтерификации смеси, состоящей из производных фталевой кислоты, диолов, полиолов и гидрофобных материалов на основе жиров.

Кроме того, в некоторых системах получения жестких пенополиуретанов, например в системах, предусматривающих использование глицерина в качестве высокофункционального спиртового компонента сложного полиэфира, могут возникать проблемы, обусловленные недостаточной точностью соблюдения заданных размеров, то есть наблюдается сильное деформирование пенопластового изделия после его извлечения из пресс-формы или пропускания через зону сжатия при переработке в соответствии с технологией дублирования полотен.

Наряду с этим для всех систем жестких пенополиуретанов до последнего времени не удается найти удовлетворительного решения проблемы противопожарной защиты. Так, например, в случае использования триметилолпропана в качестве высокофункционального спиртового компонента сложного полиэфира при пожаре возможно образование токсичного соединения.

Общей проблемой получения жестких пенопластов является образование дефектов, преимущественно находящихся на поверхности пенопласта, граничащей с металлическими покровными слоями. Следствием образования дефектов на поверхности пенопласта является формирование неровной металлической поверхности элементов типа «сэндвич», что часто становится причиной отбраковки соответствующего изделия при визуальном контроле. Повышение качества поверхности пенопласта способствует снижению относительной частоты возникновения подобных поверхностных дефектов, а следовательно, улучшению внешнего вида поверхности элементов типа «сэндвич».

Жесткие пенополиуретаны часто отличаются высокой хрупкостью, следствием которой является сильное пылеобразование при их резке и повышенная чувствительность, а также возможное образования в пенопласте трещин, прежде всего, при распиливании многослойных элементов с металлическими покровными слоями и сердцевиной из пенополиизоцианурата.

Кроме того, в общем случае следовало предложить системы, обладающие максимально высокой собственной реакционной способностью, что позволило бы свести к минимуму количество используемых катализаторов.

Проблемой является также дымообразование при горении изоляционных материалов из жестких пенополиуретанов или пенополиизоциануратов в случае пожара.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить сложные полиэфирполиолы, позволяющие получать жесткие пенополиуретаны или пенополиизоцианураты, отличающиеся пониженным дымообразованием при пожаре. Кроме того, следовало предложить жесткие пенополиуретаны или пенополиизоцианураты, отличающиеся пониженным дымообразованием при пожаре.

Указанная задача согласно изобретению решается с помощью сложного полиэфирполиола B), который может быть получен путем взаимодействия:

b1) от 10 до 70% мол., предпочтительно от 20 до 60% мол., особенно предпочтительно от 25 до 50% мол., в частности от 30 до 40% мол. по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, включающей терефталевую кислоту, диметилтерефталат, полиэтилентерефталат, фталевый ангидрид, фталевую кислоту и изофталевую кислоту,

b2) от 0,8 до 4,5% мол., предпочтительно от 1,0 до 3,8% мол., особенно предпочтительно от 1,1 до 3,2% мол., в частности от 1,2 до 2,5% мол., в особых случаях от 1,3 до 2,0% мол. триглицерида жирной кислоты,

b3) от 10 до 70% мол., предпочтительно от 20 до 60% мол., особенно предпочтительно от 30 до 55% мол., в частности от 40 до 50% мол. диола, выбранного из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль и полиэтиленгликоль, и

b4) от 5 до 50% мол., предпочтительно от 10 до 40% мол., особенно предпочтительно от 12 до 30% мол., в частности от 14 до 25% мол. простого полиэфирполиола с функциональностью более 2,

причем используют по меньшей мере 200 ммолей компонента b4) на килограмм сложного полиэфирполиола B),

и причем сумма компонентов b1)-b4) составляет 100% мол.

Кроме того, указанная задача согласно изобретению решается с помощью способа получения жестких пенополиуретанов, предусматривающего взаимодействие:

A) по меньшей мере одного полиизоцианата,

B) по меньшей мере одного сложного полиэфирполиола, который может быть получен путем взаимодействия:

b1) от 10 до 70% мол., предпочтительно от 20 до 60% мол., особенно предпочтительно от 25 до 50% мол., в частности от 30 до 40% мол. по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, включающей терефталевую кислоту, диметилтерефталат, полиэтилентерефталат, фталевый ангидрид, фталевую кислоту и изофталевую кислоту,

b2) от 0,8 до 4,5% мол., предпочтительно от 1,0 до 3,8% мол., особенно предпочтительно от 1,1 до 3,2% мол., в частности от 1,2 до 2,5% мол., в особых случаях от 1,3 до 2,0% мол. триглицерида жирной кислоты,

b3) от 10 до 70% мол., предпочтительно от 20 до 60% мол., особенно предпочтительно от 30 до 55% мол., в частности от 40 до 50% мол. диола, выбранного из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль и полиэтиленгликоль, и

b4) от 5 до 50% мол., предпочтительно от 10 до 40% мол., особенно предпочтительно от 12 до 30% мол., в частности от 14 до 25% мол. простого полиэфирполиола с функциональностью более 2,

причем используют по меньшей мере 200 ммолей компонента b4) на килограмм сложного полиэфирполиола B),

и причем сумма компонентов b1)-b4) составляет 100% мол.,

C) необязательно одного или нескольких других сложных полиэфирполиолов, отличающихся от компонента B),

D) необязательно одного или нескольких простых полиэфирполиолов,

E) необязательно одного или нескольких антипиренов,

F) одного или нескольких вспенивающих агентов,

G) одного или нескольких катализаторов и

H) необязательно других вспомогательный компонентов или добавок.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является полиольный компонент, содержащий указанные выше компоненты В)-Н), причем массовое отношение суммы компонента В) и при необходимости используемого компонента С) к компоненту D) составляет по меньшей мере 1:1.

Другим объектом настоящего изобретения являются жесткие пенополиуретаны, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, а также их применение для изготовления элементов типа «сэндвич» с жесткими или гибкими покровными слоями. Под жесткими пенополиуретанами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают также жесткие пенополиизоцианураты, представляющие собой особенно жесткие пенополиуретаны.

Приведенные ниже варианты компонентов В)-Н) относятся как к предлагаемому в изобретении способу и получаемым этим способом жестким пенопластам, так и к предлагаемому в изобретении полиольному компоненту.

Компонент В)

Используемые в последующем описании термины «сложный полиэфирполиол» и «сложный полиэфирол» являются синонимами. Синонимами являются также термины «простой полиэфирполиол» и «простой полиэфирол».

Компонентом b1) предпочтительно является по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей терефталевую кислоту, диметилтерефталат, полиэтилентерефталат, фталевый ангидрид и фталевую кислоту, особенно предпочтительно из группы, включающей терефталевую кислоту, диметилтерефталат и полиэтилентерефталат. Компонентом b1) особенно предпочтительно является по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей терефталевую кислоту и диметилтерефталат. В частности, компонентом b1) является терефталевая кислота. Использование терефталевой кислоты и/или диметилтерефталата в качестве компонента b1) позволяет получать сложные полиэфиры В), которые отличаются особенно хорошими противопожарными свойствами.

Компонент b2) предпочтительно используют в количествах от 1,0 до 3,8% мол., особенно предпочтительно от 1,1 до 3,2% мол., более предпочтительно, от 1,2 до 2,5% мол., еще более предпочтительно от 1,3 до 2,0% мол. Под триглицеридом жирной кислоты предпочтительно подразумевают соевое масло, рапсовое масло, животный жир или соответствующие смеси. В особом варианте осуществления изобретения речь идет о соевом масле. В другом особом варианте осуществления изобретения речь идет о говяжьем жире. Использование триглицерида жирной кислоты, в частности, повышает растворимость вспенивающих агентов при получении жестких пенополиуретанов, причем неожиданно выяснилось, что более низкое количество триглицерида жирной кислоты b2) в сложном полиэфирполиоле В) благоприятно влияет на плотность образующихся при пожаре дымовых газов, то есть она уменьшается.

Диол b3) предпочтительно используют в количествах от 20 до 60% мол., особенно предпочтительно от 30 до 55% мол., в частности от 40 до 50% мол. Диолом предпочтительно является по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей полиэтиленгликоль, диэтиленгликоль и моноэтиленгликоль, особенно предпочтительно из группы, включающей диэтиленгликоль и моноэтиленгликоль, причем особенно предпочтительным диолом является диэтиленгликоль. Под полиэтиленгликолем подразумевают триэтиленгликоль и более высококомолекулярные олигомеры этиленгликоля. Среднечисленая молекулярная масса пригодных полиэтиленгликолей в общем случае находится в диапазоне от 50 до 600 г/моль, предпочтительно от 55 до 400 г/моль, в частности от 60 до 200 г/моль, в особых случаях от 62 до 150 г/моль.

Простой полиэфирполиол b4) предпочтительно используют в количествах от 10 до 40% мол., особенно предпочтительно от 12 до 30% мол., в частности от 14 до 25% мол., причем количество компонента b4) в расчете на килограмм сложного полиэфирполиола В) составляет по меньшей мере 200 ммолей, предпочтительно по меньшей мере 400 ммолей, особенно предпочтительно по меньшей мере 600 ммолей, в частности по меньшей мере 800 ммолей, в особых случаях по меньшей мере 1000 ммолей. В качестве компонента b4) предпочтительно используют алкоксилированный триол или полиол, особенно предпочтительно алкоксилированный триол, причем особенно предпочтительно речь идет о простом полиэфире, получаемом посредством присоединения этиленоксида или пропиленоксида, предпочтительно этиленоксида, к используемому в качестве инициирующего соединения глицерину или триметилолпропану, предпочтительно к глицерину. Использование этиленоксида позволяет получать жесткие пенопласты, которые обладают повышенной огнестойкостью.

В предпочтительном варианте алкоксилирование инициирующего соединения с целью получения компонента b4) выполняют с использованиием катализатора, выбранного из группы, включающей гидроксид калия и аминные катализаторы алкоксилирования, причем предпочтительным является использование аминных катализаторов алкоксилирования, поскольку это позволяет использовать получаемые простые полиэфирполиолы при последующей этерификации без выделения, в то время как в случае использования гидроксида калия в качестве катализатора алкоксилирования потребовалось бы выполнять нейтрализацию и выделение простого полиэфира. Предпочтительные аминные катализаторы алкоксилирования выбраны из группы, включающей диметилэтаноламин, имидазол, производные имидазола и смеси этих соединений, особенно предпочтительно имидазол.

В особом варианте осуществления изобретения простой полиэфирполиол b4) является продуктом взаимодействия глицерина с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом. Благодаря этому компонент В) отличается особенно высокой стабильностью при хранении.

В другом особом варианте осуществления изобретения простой полиэфирполиол b4) представляет собой продукт взаимодействия триметилолпропана с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом. Благодаря этому также достигают особенно высокой стабильности компонента В) при хранении.

Гидроксильное число простого полиэфирполиола b4) предпочтительно находится в диапазоне от 150 до 1250 мг KOH/г, предпочтительно от 300 до 950 мг KOH/г, особенно предпочтительно от 500 до 800 мг KOH/г. Это способствует достижению особенно благоприятных механических и/или противопожарных свойств пенополиуретана.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения простой полиэфирполиол b4) представляет собой продукт взаимодействия триметилолпропана или глицерина, предпочтительно глицерина, с этиленоксидом, причем гидроксильное число простого полиэфирполиола b4) находится в диапазоне от 500 до 800 мг KOH/г, предпочтительно от 500 до 650 мг KOH/г, и причем в качестве катализатора алкоксилирования используют имидазол.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения простой полиэфирполиол b4) представляет собой продукт взаимодействия триметилолпропана или глицерина, предпочтительно глицерина, с этиленоксидом, причем гидроксильное число простого полиэфирполиола b4) находится в диапазоне от 500 до 800 мг KOH/г, предпочтительно от 500 до 650 мг KOH/г, в качестве катализатора алкоксилирования используют имидазол, алифатическим или циклоалифатическим диолом b3) является диэтиленгликоль, а компонентом b2) является соевое масло, рапсовое масло или животный жир, предпочтительно животный жир.

Среднечисленная ОН-функциональность сложного полиэфирполиола В) предпочтительно больше или равна 2, предпочтительно больше 2, особенно предпочтительно больше 2,2, в частности больше 2,3, что обусловливает более высокую плотность сетки получаемого с его использованием полиуретана, а следовательно, улучшенные механические свойства пенополиуретана.

Для получения сложных полиэфирполиолов В) можно осуществлять поликонденсацию компонентов b1)-b4) без катализатора или предпочтительно в присутствии катализаторов этерификации, более целесообразно в атмосфере инертного газа, например азота, в расплаве при температурах от 150 до 280°C, предпочтительно от 180 до 260°C, при необходимости при пониженном давлении, пока не будет достигнуто необходимое кислотное число, которое предпочтительно составляет менее 10, предпочтительно менее 2. В предпочтительном варианте осуществления изобретения используемую для этерификации смесь поликонденсируют при указанных температурах до кислотного числа в интервале от 80 до 20, предпочтительно от 40 до 20, при нормальном давлении, а затем при давлении менее 500 мбар, предпочтительно от 40 до 400 мбар. В качестве катализаторов этерификации можно использовать, например, катализаторы на основе железа, кадмия, кобальта, свинца, цинка, сурьмы, магния, титана и олова в виде металлов, оксидов металлов или солей металлов. Поликонденсацию можно осуществлять также в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или разделяющих агентов, например бензола, толуола, ксилола или хлорбензола, используемых для азеотропной отгонки конденсационной воды.

Для получения сложных полиэфирполиолов В) органические поликарбоновые кислоты и/или их производные и многоатомные спирты предпочтительно поликонденсируют в молярном отношении от 1:1 до 1:2,2, предпочтительно от 1:1,05 до 1:2,1, особенно предпочтительно от 1:1,1 до 1:2,0.

Полученные сложные полиэфирполиолы В) в общем случае обладают среднечисленной молекулярной массой в интервале от 300 до 3000, предпочтительно от 400 до 1000, в частности от 450 до 800.

В общем случае количество предлагаемых в изобретении сложных полиэфирполиолов В) в пересчете на сумму компонентов В)-Н) составляет по меньшей мере 10% масс., предпочтительно по меньшей мере 20% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 40% масс., в частности по меньшей мере 50% масс.

Для получения жестких пенополиуретанов предлагаемым в изобретении способом помимо описанных выше особых сложных полиэфирполиолов В) используют известные исходные компоненты, которые, в частности, описаны ниже.

Компонент А)

В соответствии с настоящим изобретением под полиизоцианатом подразумевают органическое соединение, содержащее по меньшей мере две реакционноспособные изоцианатные группы в молекуле, то есть функциональность полиизоцианата составляет по меньшей мере 2. В случае если используемые полиизоцианаты или смесь нескольких полиизоцианатов отличаются друг от друга по функциональности, то среднечисленное значение функциональности используемого компонента А) составляет по меньшей мере 2.

В качестве полиизоцианатов А) можно использовать известные алифатические, циклоалифатические, арилалифатические или предпочтительно ароматические полифункциональные изоцианаты. Подобные изоцианаты известны или могут быть получены известными методами. Полифункциональные изоцианаты можно использовать, в частности, также в виде смесей, причем в этом случае компонент А) содержит разные полифункциональные изоцианаты. Молекула полифункциональных изоцианатов в виде полиизоцианатов содержит две изоцианатные группы (в дальнейшем подобные полифункциональные изоцианаты называют диизоцианатами) или более двух изоцианатных групп.

Под компонентом А), в частности, подразумевают алкилендиизоцианаты с 4-12 атомами углерода в алкиленовом остатке, например 1,12-додекандиизоцианат, 2-этилтетраметилендиизоцианат-1,4,2-метилпентаметилендиизоцианат-1,5, тетраметилендиизоцианат-1,4 и предпочтительно гексаметилендиизоцианат-1,6; циклоалифатические диизоцианаты, например циклогексан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат и любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат), 2,4-гексагидротолуилендиизоцианат, 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат и смеси двух этих изомеров, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат, 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат и смеси этих изомеров; а также предпочтительно ароматические полиизоцианаты, например 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат и смеси этих изомеров, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,2'-дифенилметандиизоцианат и смеси этих изомеровов, смеси 4,4-дифенилметандиизоцианата с 2,2'-дифенилметандиизоцианатом, полифенилполиметиленполиизоцианаты, смеси, состоящие из 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 2,4'-дифенилметандиизоцианата, 2,2'-дифенилметандиизоцианата и полифенилполиметиленполиизоцианатов (сырой МДИ), и смеси сырого МДИ с толуилендиизоцианатами.

Особенно пригодными являются 2,2'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат; 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат и/или 2,6-толуилендиизоцианат; 3,3'-диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и/или п-фенилендиизоцианат; триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, гептаметилендиизоцианат и/или октаметилендиизоцианат; 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2-этилбутилен-1,4-диизоцианат, пентаметилен-1,5-диизоцианат, бутилен-1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат); 1,4-бис(изоционатометил)циклогексан и/или 1,3-бис(изоционатометил)циклогексан; 1,4-циклогександиизоцианат; 1-метил-2,4-циклогександиизоцианат и/или 1-метил-2,6-циклогександиизоцианат, и 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат и/или 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат.

Часто используют также модифицированные полиизоцианаты, то есть продукты химического превращения органических полиизоцианатов, содержащие по меньшей мере две реакционноспособные изоцианатные группы в молекуле. К модифицированным полиизоцианатам относятся, в частности, полиизоцианаты, содержащие сложноэфирные, мочевинные, биуретовые, аллофанатные, карбодиимидные, изоциануратные, уретдионовые, карбаматные и/или уретановые группы.

Особенно предпочтительными являются следующие варианты полиизоцианатов, используемых в качестве компонента А):

i) многофункциональные изоцианаты на основе толуилендиизоцианата, в частности, 2,4-толуилендиизоцианата, 2,6-толуилендиизоцианата или смесей 2,4-толуилендиизоцианата с 2,6-толуилендиизоцианатом,

ii) многофункциональные изоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата (МДИ), в частности 2,2'-дифенилметандиизоцианата, 2,4'-дифенилметандиизоцианата, 4,4'-дифенилметандиизоцианат или олигомерного дифенилметандиизоцианата (его называют также полифенилполиметиленизоцианатом), на основе смесей двух или трех указанных дифенилметандиизоцианатов, на основе сырого МДИ, образующегося при получении дифенилметандиизоцианата, или на основе смесей по меньшей мере одного олигомера дифенилметандиизоцианата по меньшей мере с одним из указанных выше низкомолекулярных производных дифенилметандиизоцианата,

iii) смеси по меньшей мере одного ароматического изоцианата по пункту i) по меньшей мере с одним ароматическим изоцианатом по пункту ii).

Еще более предпочтительным полиизоцианатом является полимерный дифенилметандиизоцианат. Под полимерным дифенилметандиизоцианатом (ниже называемым полимерным МДИ) подразумевают смесь, состоящую их двухядерного дифенилметандиизоцианата и олигомерных продуктов конденсации дифенилметандиизоцианата, то есть производного дифенилметандиизоцианата. Полиизоцианаты предпочтительно могут быть синтезированы также из смеси мономерных ароматических диизоцианатов и полимерного МДИ.

Полимерный МДИ помимо двухядерного дифенилметандиизоцианата содержит один или несколько многоядерных продуктов конденсации дифенилметандиизоцианата, функциональность которых составляет более 2, в частности 3, 4 или 5. Полимерный МДИ является известным продуктом, часто называемым полифенилполиметиленизоцианатом, а также олигомерным МДИ. Полимерный МДИ обычно синтезируют из смеси основанных на дифенилметандиизоцианате изоцианатов с варьируемой функциональностью. Полимерный МДИ обычно используют в смеси с мономерным дифенилметандиизоцианатом.

(Средняя) функциональность содержащего полимерный МДИ полиизоцианата может находиться в примерном диапазоне от 2,2 до 5, в частности от 2,3 до 4, в частности от 2,4 до 3,5. Подобной смесью основанных на дифенилметандиизоцианате полифункциональных изоцианатов с варьируемой функциональностью является, в частности, сырой МДИ, который в качестве промежуточного продукта образуется при получении дифенилметандиизоцианата.

Полифункциональные изоцианаты или смеси нескольких полифункциональных изоцианатов на основе дифенилметандиизоцианата являются известными продуктами, поставляемыми, например, фирмой BASF Polyurethanes GmbH под торговым названием Lupranat®.

Функциональность компонента А) предпочтительно составляет по меньшей мере 2, особенно предпочтительно по меньшей мере 2,2, в частности по меньшей мере 2,4. Функциональность компонента А) предпочтительно находится в интервале от 2,2 до 4, особенно предпочтительно от 2,4 до 3.

Содержание изоцианатных групп в компоненте А) предпочтительно составляет от 5 до 10 ммол/г, особенно предпочтительно от 6 до 9 ммол/г, в частности от 7 до 8,5 ммол/г. Специалистам известно, что содержание изоцианатных групп (в ммол/г) и так называемая эквивалентная масса (в г/эквивалент) находятся в обратном соотношении. Содержание изоцианатных групп в ммол/г определяют на основании их содержания в массовых процентах согласно стандарту ASTM D-5155-96 А.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент А) состоит по меньшей мере из одного полифункционального изоцианата, выбранного из группы, включающей дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,2'-диизоцианат и олигомерный дифенилметандиизоцианат. В соответствии с данным предпочтительным вариантом компонент А особенно предпочтительно содержит олигомерный дифенилметандиизоцианат и обладает функциональностью по меньшей мере 2,4.

Используемый компонент А) может обладать варьируемой в широком диапазоне вязкостью. Вязкость компонента А) предпочтительно составляет от 100 до 3000 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 200 до 2500 мПа⋅с.

Компонент С)

Пригодные сложные полиэфирполиолы С), отличающиеся от сложных полиэфирполиолов В), могут быть получены, например, из органических дикарбоновых кислот с 2-12 атомами углерода (предпочтительно из ароматических дикарбоновых кислот или смесей ароматических и алифатических дикарбоновых кислот) и многоатомных спиртов, предпочтительно диолов с 2-12 атомами углерода, предпочтительно с 2-6 атомами углерода.

В качестве дикарбоновых кислот можно использовать, в частности, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту или терефталевую кислоту. Можно использовать также производные указанных дикарбоновых кислот, например диметилтерефталат. При этом дикарбоновые кислоты можно использовать как по отдельности, так и в виде смеси. Вместо свободных дикарбоновых кислот можно использовать также соответствующие производные дикарбоновых кислот, например сложные эфиры дикарбоновых кислот и спиртов с 1-4 атомами углерода или ангидриды дикарбоновых кислот. В качестве ароматических дикарбоновых кислот предпочтительно используют фталевую кислоту, фталевый ангидрид, терефталевую кислоту и/или изофталевую кислоту в смеси или в виде индивидуальных кислот. В качестве алифатических дикарбоновых кислот предпочтительно используют смеси, содержащие янтарную кислоту, глутаровую кислоту и адипиновую кислоту, например, в соотношении (20-35):(35-50):(20-32) масс.ч., и, в частности, адипиновую кислоту. Примерами пригодных двухатомных и многоатомных спиртов являются, в частности, диолы, такие как этандиол, диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол и 1,10-декандиол, а также глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Предпочтительно используют этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол или смеси по меньшей мере двух указанных диолов, в частности смеси, состоящие из 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола и 1,6-гександиола. Кроме того, можно использовать сложные полиэфирполиолы из лактонов, например, ε-капролактона, или гидроксикислот, например, ω-гидроксикапроновой кислоты.

Для получения других сложных полиэфирполиолов С) можно использовать также исходные вещества на биооснове и/или их производные, например такие, как касторовое масло, алифатические полигидроксикислоты, рицинолевая кислота, масла, модифицированные гидроксильными группами, масло из виноградных зерен, черное тминное масло, масло из тыквенного семени, масло из семян огуречника, соевое масло, масло из пшеничных зерен, рапсовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, масло из абрикосовых косточек, фисташковое масло, миндальное масло, оливковое масло, масло австралийского ореха, масло авокадо, облепиховое масло, кунжутное масло, конопляное масло, масло лесных орехов, масло примулы, шиповниковое масло, чертополоховое масло, масло грецких орехов, жирные кислоты, жирные кислоты, модифицированные гидроксильными группами, а также сложные эфиры на основе жирных кислот, таких как миристинолеиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, вакценовая кислота, петрозелиновая кислота, гадолеиновая кислота, эруковая кислота, нервоновая кислота, линолевая кислота, α-линоленовая кислота, γ-линоленовая кислота, стеаридоновая кислота, арахидоновая кислота, тимнодоновая кислота, клупанодоновая кислота и цервоновая кислота.

В общем случае массовое отношение сложных полиэфирполиолов В) к другим сложным полиэфирполиолам С) составляет по меньшей мере 0,1:1, предпочтительно по меньшей мере 0,5:1, особенно предпочтительно по меньшей мере 1,0:1, в частности по меньшей мере 2:1.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения другие сложные полиэфирполиолы С) для совместного превращения не используют.

Компонент D)

Совместному превращению можно подвергать один или несколько простых полиэфирполиолов, используемых в качестве компонента D). Простые полиэфирполиолы D) можно получать известными методами, например путем анионной полимеризации одного или нескольких алкиленоксидов с 2-4 атомами углерода, осуществляемой с использованием гидроксидов щелочных металлов, таких как гидроксид натрия или гидроксид калия, алкоголятов щелочных металлов, таких как метилат натрия, этилат натрия, этилат калия или изопропилат калия, или аминных катализаторов алкоксилирования, таких как диметилэтаноламин, имидазол и/или производные имидазола, и по меньшей мере одной молекулы инициирущего соединения, содержащей от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6 связанных реакционноспособных атомов водорода, или путем катионной полимеризации, предусматривающей использование кислот Льюиса, таких как пентахлорид сурьмы, эфират борфторида или отбеливающая земля.

Пригодными алкиленоксидами являются, например, тетрагидрофуран, 1,3-пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, оксид стирола, а также предпочтительно этиленоксид или 1,2-пропиленоксид. Алкиленоксиды можно использовать по отдельности, последовательно один за другим или в виде смесей. Предпочтительными алкиленоксидами являются пропилен-оксид и этиленоксид, особенно предпочтительно этиленоксид.

В качестве инициирующих соединений можно использовать, например, воду, органические дикарбоновые кислоты, в частности янтарную кислоту, адипиновую кислоту, фталевую кислоту или терефталевую кислоту, алифатические или ароматические, при необходимости N-моноалкилзамещенные, N,N-диалкилзамещенные или N,N'-диалкилзамещенные диамины с 1-4 атомами углерода в алкильном остатке, в частности при необходимости моноалкилзамещенный или диалкилзамещенный этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, 1,3-пропилендиамин, 1,3-бутилендиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,2-гексаметилендиамин, 1,3-гексаметилендиамин, 1,4-гексаметилендиамин, 1,5-гексаметилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, фенилендиамины, 2,3-толуилендиамин, 2,4-толуилендиамин, 2,6-толуилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан или 2,2'-диаминодифенилметан. Особенно предпочтительными инициирующими соединениями являются указанные выше первичные диамины, например этилендиамин.

Кроме того, в качестве инициирующих соединений можно использовать алканоламины, например этаноламин, N-метилэтаноламин или N-этилэтаноламин, диалканоламины, например диэтаноламин, N-метилдиэтаноламин или N-этилдиэтаноламин, а также триалканоламины, например триэтаноламин, или аммиак.

Предпочтительно используют двухатомные или многоатомные спирты, в частности этандиол, пропандиол-1,2 пропандиол-1,3, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит или сахарозу.

Простые полиэфирполиолы D), предпочтительно полиоксипропиленполиолы и полиоксиэтиленполиолы, особенно предпочтительно полиоксиэтиленполиолы, обладают функциональностью, предпочтительно находящейся в интервале от 2 до 6, особенно предпочтительно от 2 до 4, в частности от 2 до 3, в особых случаях 2, и среднечисленный молекулярной массой в интервале от 150 до 3000 г/моль, предпочтительно от 200 до 2000 г/моль, в частности от 250 до 1000 г/моль.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве простого полиэфирполиола D) совместно используют алкоксилированный диол, предпочтительно этоксилированный диол, например этоксилированный этиленгликоль, которым предпочтительно является полиэтиленгликоль.

В особом варианте осуществления изобретения полиэфирполиольный компонент D) состоит исключительно из полиэтиленгликоля, среднечисленная молекулярная масса которого предпочтительно составляет от 250 до 1000 г/моль.

В общем случае количество простых полиэфирполиолов D) в пересчете на сумму компонентов В)-Н) составляет от 0 до 11% масс., предпочтительно от 2 до 9% масс., особенно предпочтительно от 4 до 8% масс.

В общем случае массовое отношение суммы компонентов В) и С) к компоненту D) составляет более 1, предпочтительно более 2, особенно предпочтительно более 7, особенно предпочтительно более 10, в частности, предпочтительно более 12.

Кроме того, массовое отношение суммы компонентов В) и С) к компоненту D) в общем случае составляет менее 80, предпочтительно менее 40, особенно предпочтительно менее 30, особенно предпочтительно менее 20, в частности предпочтительно менее 16: и в особых случаях менее 13.

Компонент Е)

В качестве антипиренов Е) в общем случае можно использовать известные из уровня техники огнезащитные средства. Пригодными антипиренами являются, например, бромированные сложные эфиры, бромированные простые эфиры или бромированные спирты, в частности дибромнеопентиловый спирт, трибромнеопентиловый спирт или PHT-4-диол, хлорированные фосфаты, в частности трис(2-хлорэтил)фосфат, трис(2-хлорпропил)фосфат, трис(1,3-дихлорпропил)фосфат, трикрезилфосфат, трис-(2,3-дибромпропил)фосфат, тетракис(2-хлорэтил)этилендифосфат, диметилметанфосфонат и диэтиловый эфир диэтаноламинометилфосфоновой кислоты, а также рыночные галогенсодержащие огнезащитные полиолы. В качестве других фосфатов или фосфонатов можно использовать диэтилэтанфосфонат, триэтилфосфат, диметилпропилфосфонат или дифенилкрезилфосфат в виде жидких огнезащитных средств.

Помимо указанных выше антипиренов для придания жестким пенополиуретанам огнезащитных свойств можно использовать также неорганические или органические огнезащитные средства, например красный фосфор, составы, содержащие красный фосфор, гидратированный оксид алюминия, триоксид сурьмы, оксид мышьяка, полифосфат аммония, сульфат кальция, порообразующий графит, производные циануровой кислоты, например меламин, или смеси по меньшей мере двух антипиренов, например полифосфата аммония и меламина, а также при необходимости кукурузный крахмал или полифосфат аммония, меламин, пенографит и при необходимости ароматические сложные полиэфиры.

Предпочтительные антипирены не содержат групп, реакционносп