Полиэтиленовые изделия

Полиэтиленовые изделия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящая заявка относится к зародышеобразователям для термопластичных полимеров, полимерным композициям, содержащим такие зародышеобразователи, изделиям, полученным из таких полимерных композиций, и способам получения и формования таких полимерных композиций.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Полиэтиленовые полимеры при нормальных условиях представляют собой частично кристаллические полимеры, содержащие кристаллические зоны, чередующиеся с аморфными зонами. В частности, полиэтиленовые полимеры кристаллизуются путем складывания цепи полиэтилена, что дает кристаллические ламели, чередующиеся с аморфной фазой полиэтилена. Когда полиэтиленовые полимеры обрабатывают при условиях, при которых расплавленный полимер подвергают относительно небольшому растяжению, полимерные цепи в полимерном расплаве релаксируют в конфигурации статистического клубка. В отсутствие гетерогенных зародышей кристаллизации (примесей или специально введенных средств) полимерный расплав (например, расплав полиэтилена) охлаждается до тех пор, пока не возникнет достаточное взаимодействие внутри цепи, чтобы самопроизвольно начать складывание цепи и последующий рост кристаллических ламелей. Этот рост ламелей обычно сферолитный и проявляет очень слабую, если вообще проявляет, преимущественную ориентацию кристаллографических осей a, b и с полиэтилена в трех измерениях.

Однако, при процессах растягивающей деформации, таких как получение пленки экструзией с раздувом, и в зависимости от точного уровня деформации большее или меньшее количество цепочек в расплаве может вытягиваться в направлении потока. Выравнивание и притяжение некоторых из этих вытянутых цепочек может приводить к кристаллизации фибрилл, которые образуются при более высоких температурах, чем основная масса первичной кристаллизации, и ориентированы в направлении потока. Эти фибриллы могут быть очень эффективными местами для дальнейшего образования зародышей кристаллизации, причем последующее направление быстрейшего роста (ось b ромбической элементарной ячейки полиэтилена) находится под прямым углом к длине фибриллы. Ось b (или направление быстрейшего роста ламели) располагается практически в радиальном направлении вокруг этих фибрилл (и, таким образом, ось b перпендикулярна направлению потока). Данная морфология называется морфологией с образованием линии зародышей кристаллизации или морфологией типа "шиш-кебаб", причем фибриллы образуют "шиши", а ламели, образованные сложенными цепями, образуют "кебабы", растущие перпендикулярно "шишам". Степень растягивающей деформации и возможная степень релаксации расплава определяют точную конечную морфологию. При промежуточной деформации и/или при возможной умеренной релаксации, т.е. при умеренной зафиксированной ориентации в направлении потока при приближении к температуре кристаллизации, плотность образования фибрилл средняя. На основании широко распространенных в литературе моделей получается морфология Келлера/Махина 1 (КМ1), где ось b главным образом перпендикулярна фибриллам и радиально распределяется вокруг фибрилл (и, таким образом, ось b перпендикулярна направлению потока), а ось а проявляет, по меньшей мере, некоторый фактический уровень ориентации параллельно фибриллам или направлению потока. При более экстремальных значениях комбинаций растягивающей деформации и отсутствии релаксации расплава плотность образования фибрилл относительно более высокая. Получается морфология Келлера/Махина 2 (КМ2), где ориентация оси b проявляет значительную фактическую ориентацию перпендикулярно длине фибриллы и радиально расходится вокруг фибриллы (и, таким образом, ось b перпендикулярна направлению потока). Скручивание ламелей невозможно вследствие очень высокой плотности образования фибрилл, и ось с проявляет значительную фактическую ориентацию параллельно фибрилле или направлению потока.

Морфологии КМ1 и КМ2 могут повлечь за собой некоторые нежелательные свойства в изделии. Например, полиэтиленовые пленки, характеризующиеся или КМ1, или КМ2 морфологией, характеризуются неравномерной прочностью на разрыв между машинным направлением и поперечным направлением. Хотя эта неравномерность может не представлять проблему для некоторых изделий и применений, она может оказаться неприятной для отрываемых пленок. Отрываемые пленки, которые характеризуются неравномерностью прочности на разрыв, могут характеризоваться разрывом, который неожиданно изменяет направление, в котором он распространяется по пленке. Это может быть особенно проблематичным для отрываемых пленок, используемых для упаковки пищевых продуктов, где контролируемый отрыв желателен для того, чтобы избежать проливания содержимого упаковки.

Хотя введение зародышеобразователей может изменять некоторые аспекты кристаллизации, их введение до сих пор не рассматривалось при получении полиэтилена, в котором ось b ромбической элементарной ячейки полиэтилена главным образом параллельна машинному направлению полиэтиленового изделия. Заявители считают, что такая морфология желательна и будет облегчать получение полиэтиленовых изделий, характеризующихся уникальными физическими свойствами, такими как более равномерная прочность на разрыв в машинном и поперечном направлениях, более высокая прочность в машинном направлении, улучшенная непроницаемость и более высокая деформационная теплостойкость (HDT), а также другие полезные свойства.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Настоящая заявка в общем относится к изделиям, полученным из полиэтиленового полимера. Кристаллический полиэтилен в изделии характеризуется уникальной ориентацией в изделии, и эта уникальная ориентация, как считается, придает очень желательные свойства изделию. Например, когда изделие находится в виде пленки, уникальная ориентация кристаллического полиэтилена придает пленке равномерную прочность на разрыв (сопротивление раздиру).

Согласно первому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает полиэтиленовое изделие, полученное из расплавленного полиэтиленового полимера, причем изделие характеризуется толщиной, причем изделие характеризуется по меньшей мере одним локальным машинным направлением (MD_{локальное}), соответствующим направлению, в котором расплавленный полиэтиленовый полимер протекал в зоне в изделии при получении изделия, причем изделие характеризуется соответствующим локальным поперечным направлением (TD_{локальное}), перпендикулярным каждому локальному машинному направлению в изделии, причем изделие характеризуется локальным нормальным направлением (ND_{локальное}), перпендикулярным каждому локальному машинному направлению и соответствующему локальному перпендикулярному направлению и параллельным линии, проходящей через толщину изделия, причем полиэтиленовый полимер содержит множество ламелей, каждая ламель содержит кристаллический полиэтилен, кристаллический полиэтилен имеет ось b, причем оси b кристаллического полиэтилена в ламелях характеризуется коэффициентом ориентации Германса в каждом локальном машинном направлении (F(MD_{локальное},020)), коэффициентом ориентации Германса в каждом соответствующем локальном поперечном направлении (F(TD_{локальное},020)) и коэффициентом ориентации Германса в каждом локальном нормальном направлении (F(ND_{локальное},020)), причем оси b кристаллического полиэтилена в ламели ориентированы в изделии так, что F(MD_{локальное},020)>0, F(MD_{локальное},020)>F(TD_{локальное},020) и F(MD_{локальное},020)>F(ND_{локальное},020).

Согласно второму варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает полиэтиленовое изделие, полученное экструзией расплавленного полиэтиленового полимера через головку экструдера в направлении, причем изделие характеризуется толщиной, причем изделие характеризуется машинным направлением (MD), соответствующим направлению, в котором расплавленный полиэтиленовый полимер выходил из головки экструдера, причем изделие характеризуется поперечным направлением (TD), перпендикулярным машинному направлению и перпендикулярным линии, проходящей через толщину изделия, причем изделие характеризуется нормальным направлением (ND), перпендикулярным машинному направлению и поперечному направлению и параллельным линии, проходящей через толщину изделия, причем полиэтиленовый полимер содержит множество ламелей, каждая ламель содержит кристаллический полиэтилен, кристаллический полиэтилен имеет ось b, причем оси b кристаллического полиэтилена в ламелях характеризуется коэффициентом ориентации Германса в машинном направлении (F(MD,020)), коэффициентом ориентации Германса в поперечном направлении (F(TD,020)) и коэффициентом ориентации Германса в нормальном направлении (F(ND,020)), причем оси b кристаллического полиэтилена в ламели ориентированы в изделии так, что F(MD,020)>0, F(MD,020)>F(TD,020) и F(MD,020)>F(ND,020).

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Следующие определения представлены для обозначения некоторых выражений, используемых во всей настоящей заявке.

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные алкильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных алканов путем отщепления атома водорода от атома углерода алкана. В данном определении выражение "замещенные алканы" относится к соединениям, полученным из ациклических неразветвленных и разветвленных углеводородов, в которых (1) один или несколько атомов водорода углеводорода замещены не являющимся водородом атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксигруппой, арильной группой или гетероарильной группой), и/или (2) углерод-углеродная цепочка углеводорода прерывается атомом кислорода (как в эфире), атомом азота (как в амине) или атомом серы (как в сульфиде).

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные циклоалкильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных циклоалканов путем отщепления атома водорода от атома углерода циклоалкана. В данном определении выражение "замещенные циклоалканы" относится к соединениям, полученным из насыщенных моноциклических и полициклических углеводородов (с боковыми цепочками или без них), в которых (1) один или несколько атомов водорода углеводорода замещены не являющимся водородом атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксигруппой, арильной группой или гетероарильной группой), и/или (2) углерод-углеродная цепочка углеводорода прерывается атомом кислорода, атомом азота или атомом серы.

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные алкоксигруппы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных гидроксиалканов путем отщепления атома водорода от гидроксигруппы. В данном определении выражение "замещенные гидроксиалканы" относится к соединениям с одной или несколькими гидроксигруппами, присоединенными к замещенному алкану, а выражение "замещенный алкан" определено как указано выше в определении замещенных алкильных групп.

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные арильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных аренов путем отщепления атома водорода от атома углерода кольца. В данном определении выражение "замещенные арены" относится к соединениям, полученным из моноциклических и полициклических ароматических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода углеводорода замещены не являющимся водородом атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксигруппой).

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные гетероарильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных гетероаренов путем отщепления атома водорода от атома кольца. В данном определении выражение "замещенные гетероарены" относится к соединениям, полученным из моноциклических и полициклических ароматических углеводородов, в которых (1) один или несколько атомов водорода углеводорода замещены не являющимся водородом атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксигруппой), и (2) по меньшей мере одна метановая группа (-С=) углеводорода замещена трехвалентным гетероатомом, и/или по меньшей мере одна винилиденовая группа (-СН=СН-) углеводорода замещена двухвалентным гетероатомом.

При использовании в настоящем документе выражение "алкандиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из алканов путем отщепления двух атомов водорода от алкана. Эти атомы водорода можно отщеплять от одного и того же атома углерода в алкане (как в этан-1,1-дииле) или от различных атомов углерода (как в этан-1,2-дииле).

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные алкандиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из замещенных алканов путем отщепления двух атомов водорода от алкана. Эти атомы водорода можно отщеплять от одного и того же атома углерода в замещенном алкане (как в 2-фторэтан-1,1-дииле) или от различных атомов углерода (как в 1-фторэтан-1,2-дииле). В данном определении выражение "замещенные алканы" имеет такое же значение, как указано выше в определении замещенных алкильных групп.

При использовании в настоящем документе выражение "циклоалкандиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из циклоалканов путем отщепления двух атомов водорода от циклоалкана. Эти атомы водорода можно отщеплять от одного и того же атома углерода в циклоалкане или от различных атомов углерода.

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные циклоалкандиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из замещенных циклоалканов путем отщепления двух атомов водорода от алкана. В данном определении выражение "замещенные циклоалканы" имеет такое же значение, как указано выше в определении замещенных циклоалкильных групп.

При использовании в настоящем документе выражение "арендиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из аренов (моноциклических и полициклических ароматических углеводородов) путем отщепления двух атомов водорода от атомов углерода кольца.

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные арендиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из замещенных аренов путем отщепления двух атомов водорода от атомов углерода кольца. В данном определении выражение "замещенные арены" относится к соединениям, полученным из моноциклических и полициклических ароматических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода углеводорода замещены не являющимся водородом атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксигруппой).

При использовании в настоящем документе выражение "гетероарендиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из гетероаренов путем отщепления двух атомов водорода от атомов кольца. В данном определении выражение "гетероарены" относится к соединениям, полученным из моноциклических и полициклических ароматических углеводородов, в которых по меньшей мере одна метановая группа (-С=) углеводорода замещена трехвалентным гетероатомом, и/или по меньшей мере одна винилиденовая группа (-СН=СН-) углеводорода замещена двухвалентным гетероатомом.

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные гетероарендиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из замещенных гетероаренов путем отщепления двух атомов водорода от атомов кольца. В данном определении выражение "замещенные гетероарены" имеет такое же значение, как указано выше в определении замещенных гетероарильных групп.

При использовании в настоящем документе выражение "алкантриильные группы" относится к трехвалентным функциональным группам, полученным из алканов путем отщепления трех атомов водорода от алкана. Эти атомы водорода можно отщеплять от одного и того же атома углерода в алкане или от различных атомов углерода.

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные алкантриильные группы" относится к трехвалентным функциональным группам, полученным из замещенных алканов путем отщепления трех атомов водорода от алкана. Эти атомы водорода можно отщеплять от одного и того же атома углерода в замещенном алкане или от различных атомов углерода. В данном определении выражение "замещенные алканы" имеет такое же значение, как указано выше в определении замещенных алкильных групп.

При использовании в настоящем документе выражение "циклоалкантриильные группы" относится к трехвалентным функциональным группам, полученным из циклоалканов путем отщепления трех атомов водорода от циклоалкана.

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные циклоалкантриильные группы" относится к трехвалентным функциональным группам, полученным из замещенных циклоалканов путем отщепления трех атомов водорода от алкана. В данном определении выражение "замещенные циклоалканы" имеет такое же значение, как указано выше в определении замещенных циклоалкильных групп.

При использовании в настоящем документе выражение "арентриильные группы" относится к трехвалентным функциональным группам, полученным из аренов (моноциклических и полициклических ароматических углеводородов) путем отщепления трех атомов водорода от атомов углерода кольца.

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные арентриильные группы" относится к трехвалентным функциональным группам, полученным из замещенных аренов путем отщепления трех атомов водорода от атомов углерода кольца. В данном определении выражение "замещенные арены" имеет такое же значение, как указано выше в определении замещенных арендиильных групп.

При использовании в настоящем документе выражение "гетероарентриильные группы" относится к трехвалентным функциональным группам, полученным из гетероаренов путем отщепления трех атомов водорода от атомов кольца. В данном определении выражение "гетероарены" имеет такое же значение, как указано выше в определении гетероарендиильных групп.

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные гетероарентриильные группы" относится к трехвалентным функциональным группам, полученным из замещенных гетероаренов путем отщепления трех атомов водорода от атомов кольца. В данном определении выражение "замещенные гетероарены" имеет такое же значение, как указано выше в определении замещенных гетероарильных групп.

Согласно первому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает полиэтиленовое изделие, полученное из расплавленного полиэтиленового полимера. Изделие характеризуется толщиной, которая обычно является наименьшим из трех размеров изделия (т.е. толщина меньше, чем длина и ширина изделия). Например, в случае пленки толщина представляет собой расстояние между двумя основными поверхностями пленки. Например, в случае трубы толщина представляет собой расстояние между внутренней и наружной стенками трубы.

Полиэтиленовое изделие получают из расплавленного полиэтиленового полимера. Полиэтиленовый полимер можно обеспечивать в виде порошка, пыли, крошки, гранул или дробинок, полученных из свежеприготовленного полимера, повторно измельченного полимера, отходов после использования продуктов и изделий или промышленных отходов. Полимер нагревают выше его температуры плавления, чтобы получить текучую, расплавленную массу, которую можно затем обрабатывать с получением изделия. При получении изделия расплавленный полимер пропускают через головку экструдера или экструзионную головку (как в процессе получения пленки экструзией с раздувом) или вводят в форму (как в процессе литья под давлением). В каждом случае расплавленный полимер течет, пока не получится изделие. В относительно простом изделии, таком как полученная экструзией с раздувом пленка, расплавленный полимер во время получения изделия течет в одном направлении, которое является направлением, в котором полимер выходит из экструзионной головки. В таких случаях данное направление (т.е. направление, в котором полимер течет, когда выходит из экструзионной головки) называется машинным направлением. Поперечное направление такого изделия перпендикулярно машинному направлению и перпендикулярно линии, проходящей через толщину изделия. Нормальное направление такого изделия перпендикулярно машинному направлению и поперечному направлению и параллельно линии, проходящей через толщину изделия.

В более сложном изделии, таком как изделие со сложной геометрией, получаемое литьем под давлением, полимер течет во множестве направлений для заполнения пустот в полости формы. Хотя структура потока в таком изделии может быть сложной, все еще возможно определить направление, в котором полимер течет в отдельной зоне в изделии. Это направление потока (т.е. направление, в котором полимер течет в данной зоне, когда получают изделие) можно называть локальным машинным направлением. Кроме того, структуру потока для всего изделия можно устанавливать для определения множества локальных машинных направлений, по одному для каждой зоны в изделии, где отличается течение полимера. Каждое локальное машинное направление имеет соответствующее локальное поперечное направление, которое перпендикулярно локальному машинному направлению в данной зоне и перпендикулярно линии, проходящей через толщину изделия. Каждое локальное машинное направление также имеет соответствующее локальное нормальное направление, которое перпендикулярно локальному машинному направлению в данной области и параллельно линии, проходящей через толщину изделия.

Как указано выше, изделие содержит полиэтиленовый полимер. Полиэтиленовый полимер представляет собой частично кристаллический полимер, содержащий кристаллические области, распределенные в аморфной фазе. По меньшей мере, некоторая часть кристаллического полиэтилена содержится в ламелях в полимере. Кристаллический полиэтилен представляет собой объемно-центрированную ромбическую элементарную ячейку, имеющую ось a, ось b и ось с. Размеры элементарной ячейки определили как составляющие a×b×c=0,740 нм × 0,493 нм × 0,254 нм.

В изделии согласно настоящему изобретению оси b кристаллического полиэтилена в ламелях предпочтительно главным образом совпадают с машинным направлением изделия. В случае изделия, содержащего множество локальных машинных направлений, оси b кристаллического полиэтилена в ламелях в каждой зоне (т.е. каждой зоне, характеризующейся отличным направлением потока) предпочтительно главным образом совпадают с локальным машинным направлением в данной зоне изделия. Как указано выше, это выравнивание осей b кристаллического полиэтилена, как считается, уникально для полиэтиленовых изделий. Известные изделия характеризовались только или ненаправленным выравниванием, или преимущественным выравниванием осей b в направлениях, которые перпендикулярны машинному направлению. Ориентация вытянутых ламелей вдоль машинного направления, проявляемая изделием настоящего изобретения, эффективна по многим причинам. Например, сопротивление раздиру полученных экструзией с раздувом полиэтиленовых пленок обычно является наибольшим в направлении роста ламелей (направлении оси b), поскольку аморфные соединительные цепочки, которые "сшивают" кристаллические ламели вместе, находятся непосредственно на пути распространения разрыва. Поскольку полученные экструзией с раздувом полиэтиленовые пленки практически всегда характеризуются значительным ростом ламелей в поперечном направлении (TD), как описано в моделях Келлера-Махина I и II типа, сопротивление раздиру очень высокое в TD-направлении и в то же время очень низкое в MD-направлении. Изделие настоящего изобретения характеризуется по существу низким сопротивлением раздиру в TD, в то же время не изменяя значительно сопротивление раздиру в MD. Следовательно, получается изделие с равномерным распределением свойства сопротивлению раздиру, удовлетворяющим давно испытываемую потребность в промышленности для такого изделия. Равномерное распределение свойства сопротивления раздиру также было связано с улучшенной ударной прочностью пленок и, конечно, обнаруживаются вследствие данной новой ориентации. Поскольку ламели расположены только в двухмерной плоскости пленки, общая кристалличность всей матрицы ограничена этой плоскостью. В результате скорость проницаемости для газов (водяного пара, диоксида углерода, кислорода, углеводородов) и мигрирующих частиц (жиров, масел, понижающих трение добавок) может значительно снижаться через нормальное направление пленок. Наконец, ориентация ламелей в MD-направлении получаемых экструзией с раздувом пленок может вызывать очень высокие модули упругости при растяжении в этом направлении, что противоположно тому, что обычно наблюдается. Более высокий модуль упругости при растяжении в MD может обеспечивать более высокие скорости намотки на линиях для получения пленок поливом или экструзией с раздувом, а также получение готовых изделий с большей прочностью в направлении, которое, как известно, обычно характеризуется слабой прочностью.

В процессах формования значительная ориентация в MD ламелей приводит к необычному модулю изгиба (упругости при изгибе) поперек данного направления, а также чрезвычайно высоким деформационным теплостойкостям (HDT). Поскольку направление оси b обычно рассматривается как направление наименьшей усадки после формования, можно получить значительное снижение усадки в MD, и это может дать изотропную (равномерную) усадку. В профиле экструдированных изделий, таких как труба, повышенный модуль упругости поперек машинного направления может давать уменьшенный прогиб и уменьшенные изменения распределения толщины стенки. Полученные формованием экструзией с раздувом (ЕВМ) или формованием литьем под давлением (ICM) изделия с такой ориентацией могут получать преимущество из-за повышенной жесткости под нагрузкой в дополнение к сниженной усадке по высоте или объему, таким образом обеспечивая снижение длительности цикла на коммерческом оборудовании.

Без ограничения какой-либо заявкой преимущества, которые можно получить при помощи такой уникальной ориентации кристаллов, могут образовывать новые рынки сбыта в областях, ограниченных существующими ориентациями, наблюдаемыми в полиэтиленовых изделиях сегодня.

Ориентацию кристаллического полиэтилена можно определить при помощи любой подходящей техники. Предпочтительно ориентацию кристаллического полиэтилена определяют посредством анализа полюсных фигур широкоуглового рентгеновского рассеяния. Подходящие техники оценки ориентации при помощи анализа полюсных фигур широкоуглового рентгеновского рассеяния известны специалистам в данной области техники, как известно, например, из статьи "Quantitative Pole Figure Analysis of Oriented Polyethylene Films" Butler и соавт. (Advances in X-ray Analysis, Vol. 43 (1991), pp. 141-150). Коэффициент ориентации по Германсу можно использовать для количественного определения степени ориентации. Коэффициент ориентации по Германсу (F) рассчитывают при помощи следующего уравнения:

.

В уравнении X представляет собой направление в изделии, такое как машинное направление, поперечное направление или нормальное направление, а у представляет собой кристаллографическое направление. Кристаллографическое направление может характеризоваться или осью (a, b или c), или плоскостями дифракции, которые перпендикулярны оси (002, 020 или 002). Плоскость дифракции 200 указывает направление оси a, плоскость дифракции 020 указывает направление оси b, а плоскость дифракции 002 указывает направление оси с. Φ представляет собой угол между интересующей кристаллографической осью (y) и интересующим направлением в изделии (X). Функция <cos²Φ>, которую можно рассчитать из результата дифракции рентгеновских лучей, представляет собой среднее значений cos²Φ всех кристаллических ячеек в измеряемом образце. Таким образом, коэффициент ориентации Германса можно использовать для определения угла, до которого любая ось элементарной ячейки полиэтилена совпадает с любым из направлений обработки изделия (т.е. машинным направлением, поперечным направлением или нормальным направлением). Когда интересующая ось всех кристаллических ячеек в образце полностью совпадает с интересующим направлением, <cos²Φ> равняется 1, и F равняется 1. Когда интересующая ось всех кристаллических ячеек в образце ориентирована перпендикулярно интересующему направлению, <cos²Φ> равняется 0, и F равняется -0,5. Когда интересующая ось всех кристаллических ячеек в образце произвольно ориентирована относительно интересующего направления, <cos²Φ> равняется 1/3, и F равняется 0.

Как указано выше, оси b кристаллического полиэтилена предпочтительно главным образом совпадают с машинным направлением изделия. Данное предпочтительное выравнивание с машинным направлением можно определить путем сравнения с коэффициентом ориентации Германса осей b в машинном направлении (F(MD,020)) и коэффициентами ориентации Германса осей b в поперечном направлении (F(TD,020)) и нормальном направлении (F(ND,020)). Предпочтительно коэффициент ориентации Германса осей b в машинном направлении больше нуля и больше коэффициентов ориентации как в поперечном направлении, так и нормальном направлении. Это можно выразить при помощи следующих неравенств: F(MD,020)>0; F(MD,020)>F(TD,020) и F(MD,020)>F(ND,020). Согласно другому предпочтительному варианту осуществления коэффициенты ориентации Германса удовлетворяют следующим неравенствам: F(MD,020)>0,01; F(MD,020)-F(TD,020)>0,01 и F(MD,020)-F(ND,020)>0,01. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления коэффициенты ориентации Германса удовлетворяют следующим неравенствам: F(MD,020)>0,05; F(MD,020)-F(TD,020)>0,05 и F(MD,020)-F(ND,020)>0,05. Как указано выше, данная предпочтительная ориентация проявляется даже изделиями, характеризующимися множеством локальных машинных направлений. В таком случае коэффициент ориентации Германса осей b в локальном машинном направлении больше нуля и больше коэффициентов ориентации как в локальном поперечном направлении, так и локальном нормальном направлении. Это можно выразить при помощи следующих неравенств: F(MD_{локальное},020)>0; F(MD_{локальное},020)>F(TD_{локальное},020) и F(MD_{локальное},020)>Р(ND_{локальное},020). Согласно другому предпочтительному варианту осуществления коэффициенты ориентации Германса удовлетворяют следующим неравенствам: F(MD_{локальное},020)>0,01; F(MD_{локальное},020)-F(TD_{локальное},020)>0,01 и Р(МD_{локальное},020)-F(ND_{локальное},020)>0,01. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления коэффициенты ориентации Германса удовлетворяют следующим неравенствам: F(MD_{локальное},020)>0,05; F(MD_{локальное},020)-Р(ТD_{локальное},020)>0,05 и F(MD_{локальное},020)-F(ND_{локальное},020)>0,05.

Изделие может содержать любой подходящий полиэтиленовый полимер. Подходящие полиэтилены включают, помимо прочего, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен высокой плотности и их комбинации. Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления полиэтиленовый полимер выбран из группы, состоящей из линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности и их смесей. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления полиэтиленовый полимер представляет собой полиэтилен высокой плотности.

Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, обычно характеризуются плотностью больше чем приблизительно 0,940 г/см³. Нет верхнего предела для подходящей плотности полимера, но полиэтиленовые полимеры высокой плотности обычно характеризуются плотностью, которая меньше чем приблизительно 0,980 г/см³ (например, меньше чем приблизительно 0,975 г/см³).

Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут представлять собой или гомополимеры, или сополимеры этилена с одним или несколькими α-олефинами. Подходящие α-олефины включают, помимо прочего, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и 4-метил-1-пентен. Сомономер может присутствовать в сополимере в любом подходящем количестве, например, в количестве приблизительно 5 масс. % или менее (например, приблизительно 3 мольн. % или менее). Специалистам в данной области техники будет понятно, что количество сомономера, подходящее для сополимера, в значительной степени обусловлено конечным использованием сополимера и требуемыми или желаемыми свойствами полимера, обусловленными таким конечным использованием.

Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно получать любым подходящим способом. Например, полимеры можно получать свободнорадикальным способом при помощи очень высоких давлений, как описано, например, в патенте США №2816883 (Larchar и соавт.), но обычно полимеры получают каталитическим способом под "низким давлением". В данном контексте выражение "низкое давление" используют для обозначения способов, проводимых под давлениями менее 6,9 МПа (например, 1000 фунтов на кв. дюйм), таких как 1,4-6,9 МПа (200-1000 фунтов на кв. дюйм). Примеры подходящих каталитических процессов под низким давлением включают, помимо прочего, процессы полимеризации в растворе (т.е. процессы, в которых полимеризацию проводят при помощи растворителя для полимера), процессы суспензионной полимеризации (т.е. процессы, в которых полимеризацию проводят при помощи углеводородной жидкости, в которой полимер не растворяется или не набухает), процессы газофазной полимеризации (например, процессы, в которых полимеризацию проводят без использования жидкой среды или разбавителя) или процессы полимеризации с многоступенчатыми реакторами. Подходящие процессы газофазной полимеризации также включают так называемые процессы "в конденсированном режиме" или "сверхконденсированном режиме", в которых жидкий углеводород вводят в псевдоожиженный слой для повышения поглощения тепла, образующегося в процессе полимеризации. В этих процессах в конденсированном режиме и сверхконденсированном режиме жидкий углеводород обычно конденсируется в рециркуляционном потоке и повторно используется в реакторе. В процессах с многоступенчатыми реакторами можно использовать комбинацию реакторов для суспензионного процесса (корпусных или петлевых реакторов), которые соединены последовательно, параллельно или комбинацией последовательного или параллельного соединения так, что катализатор (например, хромовый катализатор) подвергается действию не более одного набора реакционных условий. Процессы с многоступенчатыми реакторами можно также проводить путем последовательного соединения двух петлевых реакторов, последовательного соединения одного или нескольких корпусных и петлевых реакторов, путем использования множества последовательно соединенных газофазных реакторов или при помощи конфигурации петлевой-газофазный реактор. Из-за возможности подвергать катализатор в них различным наборам реакционных условий процессы с многоступенчатыми реакторами часто используют для получения полимодальных полимеров, таких как обсуждаемые ниже. Подходящие процессы также включают такие, в которых проводят стадию предварительной полимеризации. На этой стадии предварительной полимеризации катализатор обычно подвергают действию сокатализатора и этилена при мягких условиях в меньшем отдельном реакторе, и реакции полимеризации позволяют продолжаться до тех пор, пока катализатор не будет содержать от