Оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора, способ их получения и применения для предотвращения окисления/гидрирования

Оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора, способ их получения и применения для предотвращения окисления/гидрирования

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение принадлежит к области материалов, используемых в области применения ядерной энергии, в частности материалов, предназначенных для обеспечения наилучшей устойчивости к физико-химическим условиям, с которыми сталкиваются при номинальных условиях и в ходе сценария аварийной ситуации на ядерном реакторе, таком как, например, водо-водяной ядерный реактор (PWR), кипящий водо-водяной реактор (BWR) или реактор по типу «Canadian Deuterium Uranium»(CANDU).

Более конкретно настоящее изобретение относится к оболочкам тепловыделяющего элемента ядерного реактора, к способам их получения и к применениям для предотвращения окисления и/или гидрирования.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Сплав на основе циркония, компонент оболочек тепловыделяющего элемента ядерного реактора, окисляется при контакте с водой, являющейся теплоносителем ядерных реакторов PWR, или BWR, или ядерного реактора по типу CANDU.

Поскольку образованный оксид является хрупким, а вызванное окислением поглощение водорода приводит в результате к осаждению гидридов циркония, которые обуславливают охрупчивание, то срок эксплуатации оболочек по большей части ограничивается приемлемой максимальной толщиной оксида и содержанием ассоциированного абсорбированного водорода. Чтобы гарантировать удовлетворительные остаточные механические свойства оболочки, направленные на обеспечение оптимального удерживания ядерного топлива, остаточная толщина бездефектного и пластичного сплава на основе циркония должна быть достаточной, а доля гидридов – достаточно умеренной.

Таким образом, возможность ограничения или замедления такого окисления и/или гидрирования может оказаться решающей в условиях аварийной ситуации.

Эти условия достигаются, например, в случае сценариев гипотетической аварии по типу «RIA» («Reactor Insertion Accident») или «LOCA» (авария с потерей теплоносителя), и даже при условиях обезвоживания бассейна для хранения отработавшего ядерного топлива. Они характеризуются, среди прочего, высокими температурами, которые, как правило, выше 700°C, в частности, составляют от 800°C до 1200°C, и которые могут достигаться с высокой скоростью повышения температуры. При таких температурах теплоноситель находится в форме водяного пара.

Окисление в условиях аварийной ситуации является намного более критичным, нежели в условиях нормального режима эксплуатации ядерного реактора, поскольку ухудшение состояния оболочки как первого барьера для удерживания ядерного топлива происходит быстрее и связанные с этим риски возрастают. Эти риски, среди прочего, заключаются в следующем:

– выделение водорода;

– охрупчивание оболочки при высокой температуре вследствие окисления и даже, при определенных условиях, гидрирование оболочки;

– охрупчивание оболочки при охлаждении, которое обусловлено резким понижением температуры во время массивного подведения воды, чтобы сделать активную зону ядерного реактора безопасной;

– низкая механических прочность оболочки после охлаждения или остывания, в случае, среди прочего, поставарийного обслуживания, толчков после землетрясения и т. д.

Принимая во внимание эти риски, крайне необходимо ограничить, насколько это возможно, высокотемпературное окисление и/или гидрирование оболочки, чтобы повысить безопасность ядерных реакторов, применяющих, среди прочего, в качестве теплоносителя воду.

Решение, предложенное в патентной заявке «WO 2013/160587», заключается в получении оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора, в которой подложка на основе циркония покрыта многослойным покрытием, содержащим металлические слои, состоящие из хрома, сплава на основе хрома и/или системы трехкомпонентного сплава Nb-Cr-Ti.

Несмотря на это, дополнительные эксперименты показали, что устойчивость к высокотемпературному окислению, хоть и улучшена относительно существующих прежде оболочек, оказалась недостаточной при очень высокой температуре, в основном при температурах, равных 1200°C или больше, когда осаждение многослойного покрытия на подложку на основе циркония осуществляли с помощью способа физического осаждения из паровой фазы (PVD) посредством магнетронного катодного распыления традиционного типа.

Данные очень высокие температуры лежат в пределах, и даже за пределами, этих высоких температур от 700°C до 1200°C, которые установлены нормативами, обозначающими аварийные условия.

В действительности, нормативные критерии, регулирующие определение масштабов аварий согласно сценарию по типу «LOCA» и установленные в 1970-х годах, требуют, чтобы максимальная температура оболочки не превышала 1204°C (2200°F), а максимальная степень окисления «ECR» составляла 17%.

Степень окисления «ECR» («Equivalent Cladding Reacted») представляет собой процентную долю толщины металлической оболочки, превращенной в двуокись циркония (ZrO₂) в результате окисления циркония, содержащегося в оболочке тепловыделяющего элемента ядерного реактора, при этом предполагается, что весь кислород, который вступает в реакцию, образует стехиометрическую двуокись циркония.

Чтобы учесть дополнительный эффект охрупчивания, связанный с эксплуатационным гидрированием оболочки, такая приемлемая остаточная степень окисления «ECR» может даже быть намного ниже 17% при определенных условиях, как, например, оболочка, гидрированная при эксплуатации до нескольких сотен ppm по весу, что соответствует на практике продолжительности окисления оболочки, которая не должна превышать несколько минут при 1200°C.

Улучшение устойчивости к окислению и/или гидрированию при очень высокой температуре преимущественно позволит получить дополнительный запас безопасности, среди прочего, за счет предотвращения или замедления все большего разрушения оболочки в случае усугубления или длительного существования аварийной ситуации.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, одна из целей настоящего изобретения заключается в устранении или уменьшении одного или более описанных выше недостатков путем обеспечения оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора и способа ее получения, что позволяет улучшить устойчивость к окислению и/или гидрированию, в том числе в присутствии водяного пара.

Другая цель настоящего изобретения заключается в улучшении данной устойчивости к окислению и/или гидрированию при очень высокой температуре, а именно выше 1200°C, в частности от 1200°C до 1400°C, более конкретно от 1200°C до 1300°C; в том числе, если такие температуры достигаются при скорости повышения температуры, которая составляет от 0,1°C/секунда до 300°C/секунда.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в улучшении продолжительности устойчивости к окислению и/или гидрированию, продолжительности, за пределами которой удерживание ядерного топлива больше не является гарантированным.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора, содержащей i) подложку, содержащую внутренний слой на основе циркония, покрытый или непокрытый по меньшей мере одним промежуточным слоем, расположенным на внутреннем слое, и ii) по меньшей мере один внешний слой, расположенный на подложке и состоящий из защитного материала, выбранного из хрома или сплава на основе хрома; при этом способ включает следующие последовательные стадии:

a) ионное травление поверхности подложки;

b) осаждение по меньшей мере одного внешнего слоя на подложку с помощью способа магнетронного распыления импульсами высокой мощности (HiPIMS), при этом катод магнетрона состоит из защитного материала.

По сравнению со способами из уровня техники способ получения по настоящему изобретению характеризуется, среди прочего, отличительным признаком, заключающимся в применении способа магнетронного распыления импульсами высокой мощности (HiPIMS) для осаждения, согласно стадии b), по меньшей мере одного внешнего слоя на основе хрома на внутренний слой на основе циркония. Такой способ известен специалисту в данной области и описан, например, в документе «Techniques de l'ingénieur, La pulvérisation cathodique magnétron en régime d’impulsions de haute puissance (HiPIMS) pulvérisation cathodique magnétron, Référence IN207» [Инженерные методики, магнетронное катодное распыление при условиях магнетронного распыления импульсами высокой мощности (HiPIMS), ссылка IN207].

Способ распыления HiPIMS во многих аспектах отличается от традиционных способов магнетронного катодного распыления.

В соответствии с традиционным способом магнетронного катодного распыления, применяемым в «WO 2013/160587» (далее упомянут как традиционный способ магнетронного PVD), между отрицательно поляризованной хромовой мишенью (катод магнетрона) и стенками реактора для катодного распыления, которые являются заземленными, прикладывается разность потенциалов.

Для способа данного типа непрерывное напряжение поляризации, прикладываемое к мишени, обычно составляет от -600 В до -200 В. Ток разряда равняется нескольким амперам.

При таких условиях разреженная атмосфера, состоящая, как правило, из аргона, становится частично ионизированной и образует холодную плазму. При этом она фактически содержит атомы аргона Ar и небольшую долю ионов аргона Ar⁺, но не содержит ионы металлов или же содержит ионы металлов в чрезвычайно малом количестве, намного ниже 10^-6. Затем ионы Ar⁺ ускоряются с помощью электрического поля мишени, с которой они сталкиваются, что приводит в результате к выбросу атомов хрома, которые осаждаются на подложку, подлежащую нанесению покрытия и обращенную, как правило, к мишени.

Способ распыления HiPIMS отличается, в частности, от традиционного способа магнетронного PVD, применяемого в «WO 2013/160587», по нескольким характеристикам, в том числе:

– высокой частотой поляризующих импульсов, прикладываемых к хромовой мишени, представляющей собой катод магнетрона. Импульсы длятся, например, от 1/1000 до 1/100 от общей продолжительности поляризации;

- мгновенная мощность, доставляемая каждым импульсом, составляет от нескольких десятков киловатт до нескольких мегаватт. Это приводит в результате к выбросу большого количества ионов металла Cr⁺, несмотря на то, что мощность, усредненная по полной продолжительности поляризации, составляет не больше нескольких киловатт, например менее 1,2 кВт;

- получение атмосферы, фактически состоящей из ионов металла Cr⁺.

Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора, полученная с помощью способа получения по настоящему изобретению, сделала возможным придание ей улучшенной устойчивости к окислению и/или гидрированию, в частности, при очень высокой температуре, в том числе в присутствии водяного пара.

Такие свойства нельзя предусмотреть с точки зрения конкретных химических и металлургических характеристик циркония и сплавов на основе циркония, используемых для ядерных применений, в том числе их химического состава, состояния поверхности, кристаллической текстуры, конечного металлургического состояния (упрочненное или же в той или иной степени перекристаллизованное), свойства, которые оказывают влияние на качество и поведение покрытий.

В частности, α-фаза сплава на основе циркония (обозначенная «Zr-α», гексагональная плотноупакованная кристаллографическая структура) при низкой температуре превращается в β-фазу (обозначенную «β-Zr», объемноцентрированная кубическая кристаллографическая структура), а именно в температурном диапазоне, обычно в диапазоне от 700°C до 1000°C. При изменении структуры Zr-α на кубическую структуру β-Zr сплав претерпевает локальные изменения размеров. Такие изменения a priori являются неблагоприятными в отношении механической прочности внешнего слоя, который будет покрывать внутренний слой на основе циркония, ввиду, среди прочего, несовместимости их коэффициентов расширения. Такие трудности адгезии усугубляются механизмами диффузии химических частиц, которые являются более быстрыми в фазе β-Zr, нежели в фазе Zr-α, и которые могут модифицировать границу раздела между подложкой и ее покрытием.

Настоящее изобретение также относится к оболочке тепловыделяющего элемента ядерного реактора, полученной или получаемой с помощью способа получения по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение также относится к оболочке тепловыделяющего элемента ядерного реактора с граничным слоем, содержащей:

i) подложку, содержащую внутренний слой, состоящий из сплава на основе циркония, содержащего от 100 ppm до 3000 ppm по весу железа;

ii) по меньшей мере один внешний слой, расположенный на подложке и состоящий из защитного материала, выбранного из хрома или сплава на основе хрома, и

iii) граничный слой, расположенный между внутренним слоем и внешним слоем и состоящий из разделительного материала, содержащего по меньшей мере одно интерметаллическое соединение, выбранное из ZrCr₂ с кубической кристаллической структурой, Zr(Fe,Cr)₂ с гексагональной кристаллической структурой или ZrFe₂ с кубической кристаллической структурой.

Граничный слой образуется во время осаждения с помощью HiPIMS согласно стадии b) внешнего слоя на подложку в отсутствие по меньшей мере одного промежуточного слоя, расположенного на внутреннем слое, и если составной сплав на основе циркония внутреннего слоя содержит от 100 ppm до 3000 ppm по весу железа. Разумеется, в частности, он расположен между внутренним слоем и первым внешним слоем.

Неожиданно, но это не ухудшает адгезию внешнего слоя в отношении подложки, тогда как интерметаллические соединения известны своими механическими свойствами хрупкого типа.

Более того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при окислении в присутствии водяного пара, при высокой температуре и даже при очень высокой температуре (например, при 1200°C) разделительный слой, преимущественно содержащий по меньшей мере одно интерметаллическое соединение или полностью состоящий из него, утолщается. Неожиданно в этом случае также не обнаружили общего расслоения, независимо от предполагаемой свойственной хрупкости интерметаллического соединения и межфазных напряженных состояний, которые теоретически могут возникать в ходе стадий получения и даже при последующей эксплуатации и/или при номинальных условиях или в определенных аварийных условиях.

Предпочтительно граничный слой имеет среднюю толщину от 10 нм до 1 мкм.

Настоящее изобретение также относится к композитной оболочке тепловыделяющего элемента ядерного реактора, содержащей i) подложку, содержащую внутренний слой на основе циркония и по меньшей мере один промежуточный слой, расположенный на внутреннем слое и состоящий по меньшей мере из одного промежуточного материала, выбранного из тантала, молибдена, вольфрама, ниобия, ванадия, гафния или их сплавов, и ii) по меньшей мере один внешний слой, расположенный на подложке и состоящий из защитного материала, выбранного из хрома или сплава на основе хрома.

В данном случае промежуточный материал или защитный материал может быть соответственно осажден на внутренний слой или на подложку с помощью способа любого типа, например способа физического осаждения из паровой фазы путем магнетронного катодного распыления, отличающегося от способа распыления HiPIMS.

Такие типы оболочек тепловыделяющего элемента ядерного реактора согласно настоящему изобретению, а именно полученные или подлежащие получению с помощью способа получения по настоящему изобретению, композитные или некомпозитные или с граничным слоем, могут быть обеспечены соответственно одной или более из альтернативных форм, описанных в данном описании в отношении вышеупомянутого способа получения по настоящему изобретению, в том числе альтернативных форм, которые имеют отношение к структуре и/или составу оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора.

Эти альтернативные формы относятся среди прочего и без исключения к внутреннему слою, внутреннему покрытию, составу сплава на основе циркония или сплава на основе хрома, структуре внешнего слоя, которые подробно описаны в данном описании, в том числе в описании способа получения по настоящему изобретению.

Конфигурация этих оболочек является такой, что они могут быть выполнены в виде трубки или пластины, получаемой, в частности, с помощью сборки двух субъединиц.

Настоящее изобретение также относится к способу получения композитной оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора, включающему следующие последовательные стадии:

A) получение подложки посредством осаждения на внутренний слой на основе циркония по меньшей мере одного промежуточного слоя, состоящего по меньшей мере из одного промежуточного материала, выбранного из тантала, молибдена, вольфрама, ниобия, ванадия, гафния или их сплавов;

B) осаждение на подложку по меньшей мере одного внешнего слоя, состоящего из защитного материала, выбранного из хрома или сплава на основе хрома.

Осаждение согласно стадии A) и/или B) может осуществляться путем физического осаждения из паровой фазы или импульсного электролиза.

Физическое осаждение из паровой фазы может представлять собой катодное распыление, более конкретно магнетронного типа, еще более конкретно способ распыления HiPIMS, предпочтительно соответствующий одной или более характеристикам, приведенным в данном описании.

Если промежуточный слой состоит из гафния, то его толщина составляет от 1 нм до 1 мкм.

Настоящее изобретение также относится к применению оболочек данных типов для предотвращения окисления и/или гидрирования во влажной атмосфере, содержащей воду, в частности, в форме водяного пара.

Настоящее изобретение также относится к применению оболочек данных типов для предотвращения гидрирования в насыщенной водородом атмосфере, содержащей водород, в частности в насыщенной водородом атмосфере, содержащей более 50 мол. % водорода и/или дополнительно воду, в частности, в форме водяного пара.

Влажная атмосфера или насыщенная водородом атмосфера может еще содержать дополнительный газ, выбранный из воздуха, азота, углекислого газа или их смесей.

Целью данных применений предпочтительно является предотвращение окисления и/или гидрирования:

- при котором влажная или насыщенная водородом атмосфера находится при температуре от 25°C до 1400°C, фактически даже от 25°C до 1600°C, более конкретно при температуре от 200°C до 1300°C, еще более конкретно от 1200°C до 1300°C, более того даже от 1300°C до 1600°C; и/или

- по меньшей мере не более 5000 секунд, более конкретно от 1000 секунд до 5000 секунд, в частности, когда температура составляет от 1200°C до 1300°C, и/или

- когда скорость повышения температуры составляет от 0,1°C/секунда до 300°C/секунда, и/или

- по окончании охлаждения оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора водой, в частности, когда охлаждение происходит при температуре от 25°C до 400°C.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном описании настоящего изобретения глагол, такой как «содержать», «заключать», «включать», «состоять», «состоять из», и его сопряженные формы являются «открытыми» терминами и, таким образом, не исключают наличия дополнительных элемента(элементов) и/или стадии(стадий), которые добавлены к первоначальным элементу(элементам) и/или стадии(стадиям), изложенным после этих терминов. Однако такие «открытые» термины дополнительно направлены на конкретный вариант осуществления, в котором они направлены только на первоначальные элемент(элементы) и/или стадия(стадии) за исключением любого другого; в случае чего «открытый» термин дополнительно направлен на «закрытый» термин «включать в себя», «составлять» и его сопряженные формы.

Выражение «и/или» направлено на связанные элементы, чтобы одновременно обозначать только один из таких элементов, оба элемента и даже их смесь или их комбинацию.

Применение единственного числа в отношении элемента или стадии не исключает, если не указано иное, наличие множества элементов или стадий.

Любая ссылочная позиция в скобках в формуле изобретения не должна интерпретироваться как ограничение объема настоящего изобретения.

Более того, если не указано иное, считают, что числовые значения пределов включены в диапазоны приведенных параметров и приведенных температур для осуществления при атмосферном давлении.

Способ получения по настоящему изобретению направлен на получение оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора, содержащей:

i) подложку, содержащую внутренний слой на основе циркония, предназначенный вступать в контакт с ядерным топливом или быть обращенным к нему, и

ii) по меньшей мере один внешний слой на основе хрома, расположенный на подложке и предназначенный защищать оболочку от внешней среды, в частности теплоносителя.

Предпочтительно по меньшей мере один промежуточный слой расположен между внутренним слоем и внешним слоем, в отношении которых он действует как диффузионный барьер. В данном варианте осуществления подложка образована в результате комбинации внутреннего слоя и по меньшей мере одного промежуточного слоя.

Оболочка также может содержать внутреннее покрытие, расположенное под внутренним слоем, толщина которого составляет, например, от 50 мкм до 150 мкм. Внутреннее покрытие может содержать один или более слоев. Оно представляет собой внутренний «liner», который улучшает прочность оболочки в отношении физико-химических и механических взаимодействий с топливом. Как правило, его получают путем горячей соэкструзии в ходе получения внутреннего слоя.

Внутренний слой представляет собой слой на основе циркония, а именно состоит из циркония на более 50% по весу, в частности более 90% и даже более 95%.

Более конкретно внутренний слой и/или внутреннее покрытие состоит из циркония или сплава на основе циркония. Сплав на основе циркония может содержать по весу:

- от 0% до 3% ниобия; предпочтительно от 0% до 1,2%;

- от 0% до 2% олова; предпочтительно от 0% до 1,3%;

- от 0% до 0,5% железа; предпочтительно от 100 ppm до 2000 ppm;

- от 0% до 0,2% хрома;

- от 0% до 0,2% никеля;

- от 0% до 0,2% меди;

- от 0% до 1% ванадия;

- от 0% до 1% молибдена;

- от 0,05% до 0,2% кислорода.

Сплав на основе циркония представляет собой, например, циркалой-2 или циркалой-4.

Сплав на основе циркония может, в частности, быть выбран из сплавов, удовлетворяющих требования в области применения ядерной энергии, это, например, циркалой-2, циркалой-4, Zirlo^TM, оптимизированный Zirlo^TM или M5^TM. Составы данных сплавов таковы, что содержат по весу, например:

– сплав циркалой-2: от 1,20% до 1,70% Sn; от 0,07% до 0,20% Fe; от 0,05% до 1,15% Cr; от 0,03% до 0,08% Ni; от 900 ppm до 1500 ppm O; остальное – цирконий;

– сплав циркалой-4: от 1,20% до 1,70% Sn; от 0,18% до 0,24% Fe; от 0,07% до 1,13% Cr; от 900 ppm до 1500 ppm O; менее 0,007% Ni; остальное – цирконий;

– сплав Zirlo^TM: от 0,5% до 2,0% Nb; от 0,7% до 1,5% Sn; от 0,07% до 0,28% по меньшей мере одного элемента, выбранного из Fe, Ni, Cr; не более 200 ppm C; остальное – цирконий;

– оптимизированный сплав Zirlo^TM: от 0,8% до 1,2% Nb; от 0,6% до 0,9% Sn; от 0,090% до 0,13% Fe; от 0,105% до 0,145% O; остальное – цирконий;

– сплав M5^TM: от 0,8% до 1,2% Nb; от 0,090% до 0,149% O; от 200 ppm до 1000 ppm Fe; остальное – цирконий.

По меньшей мере один внешний слой, расположенный на подложке, состоит из защитного материала, выбранного из хрома или сплава на основе хрома, в частности любого сплава на основе хрома, который может использоваться в области применения ядерной энергии и/или под действием облучения.

Более конкретно, сплав на основе хрома, являющийся компонентом защитного материала, может содержать по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из кремния, иттрия или алюминия, например, в количестве от 0,1 ат. % до 20 ат. %.

По меньшей мере один внешний слой необязательно имеет столбчатую структуру.

Предпочтительно столбчатые кристаллы, представляющие собой составляющие элементы столбчатой структуры, имеют средний диаметр от 100 нм до 10 мкм.

По меньшей мере один внешний слой на основе хрома наносят на подложку с помощью способа получения по настоящему изобретению согласно следующим последовательным стадиям:

a) ионное травление поверхности подложки;

b) осаждение на подложку по меньшей мере одного внешнего слоя с помощью способа магнетронного распыления импульсами высокой мощности (HiPIMS).

При этом катод магнетрона, представляющий собой мишень, состоит из защитного материала.

Стадии a) и b) осуществляют в отношении конечного слоя подложки, а именно в отношении внутреннего слоя на основе циркония или в отношении конечного промежуточного слоя согласно тому, содержит ли подложка соответственно внутренний слой, покрытый или непокрытый по меньшей мере одним промежуточным слоем.

Чтобы разместить по меньшей мере один промежуточный слой на внутренний слой, можно выполнить следующие последовательные стадии, осуществляемые перед стадией травления a):

a’) ионное травление поверхности внутреннего слоя;

b’) получение подложки путем осаждения по меньшей мере одного промежуточного слоя на внутренний слой с помощью способа магнетронного распыления импульсами высокой мощности (HiPIMS), при этом магнетронный катод состоит по меньшей мере из одного промежуточного материала.

Данный вариант осуществления представляет собой конкретный случай способа получения композитной оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора согласно настоящему изобретению, при котором по меньшей мере один промежуточный слой наносят с помощью способа распыления HiPIMS.

Расстояние, разделяющее подложку и катод магнетрона, применяемые согласно стадии травления a) или a’) и/или стадии осаждения b) или b’), может составлять от 40 мм до 150 мм.

Ионное травление согласно стадии a) и/или a’) можно осуществлять с помощью способа травления HiPIMS или способа травления с использованием дуги катодного типа.

Применение способа распыления HiPIMS согласно стадии b) или b’) требует создания напряжения поляризации с использованием поляризационных импульсов, которые прикладываются к мишени, присутствующей в реакторе для катодного распыления.

Катод магнетрона может представлять собой плоский катод или полый катод, например, цилиндрический катод.

Следующие далее диапазоны числовых значений, относящиеся к напряжению поляризации и к поляризационным импульсам, приведены в качестве указания для катода магнетрона с площадью поверхности 300 см². Специалист в данной области может, в частности, регулировать числовые значения, указанные для поляризационных импульсов, приложенных к катоду магнетрона, чтобы придерживаться рекомендуемого диапазона плотности мощности, при этом известно, что прикладываемое напряжение поляризации изменяется обратно пропорционально площади поверхности мишени.

Способ травления HiPIMS, применяемый на стадии a) и/или a’), может включать поляризацию катода магнетрона с помощью напряжения от –1000 В до –500 В.

Способ травления с использованием дуги катодного типа согласно стадии a) и/или a’) может включать поляризацию дугового катода с помощью напряжения от -20 В до –50 В или соответственно интенсивности от 50 A до 250 A.

Способ травления HiPIMS или способ с использованием дуги катодного типа согласно стадии a) и/или a’) может включать поляризацию подложки с помощью напряжения от –800 В до -600 В.

Ионы Cr⁺, образованные в ходе стадии a) и/или a’), протравливают поверхность подложки для улучшения адгезии внешнего слоя, подлежащего осаждению.

Способ распыления HiPIMS согласно стадии b) и/или b’), как правило, включает поддержание поляризации катода магнетрона или так, чтобы напряжение по-прежнему составляло от –1000 В до –500 В.

Со своей стороны, поляризация подложки уменьшается относительно стадии травления согласно стадии a) и/или a’), например, таким образом, что способ распыления HiPIMS согласно стадии b) и/или b’) включает поляризацию подложки с помощью напряжения от –200 В до 0 В.

Способ распыления HiPIMS согласно стадии b) и/или b’) может включать прикладывание к катоду магнетрона поляризационных импульсов, каждый из которых может характеризоваться по меньшей мере одной из следующих характеристик:

– продолжительность составляет от 10 мкс до 200 мкс;

– мгновенная средняя пиковая интенсивность составляет от 50 A до 1000 A, например, от 50 A до 200 A;

– мгновенная мощность составляет от 50 кВт до 2 мВт, более конкретно от 100 кВт до 2 мВт;

– плотность мощности составляет от 0,2 кВт/см² до 5 кВт/см², более конкретно от 1 кВт/см² до 5 кВт/см².

Поляризационные импульсы могут быть приложены к катоду магнетрона, соответствующие частоте от 50 Гц до 600 Гц, более конкретно от 100 Гц до 600 Гц.

Способ травления HiPIMS согласно стадии a) и/или a’) или способ распыления HiPIMS согласно стадии b) и/или b’) осуществляют с помощью газа-носителя, включающего по меньшей мере один благородный газ.

Благородный газ может быть выбран из аргона, ксенона или криптона.

Газ-носитель находится, например, под давлением от 0,2 Па до 2 Па.

Согласно конкретному варианту осуществления способа получения по настоящему изобретению, после осаждения на подложку первого внешнего слоя с помощью способа распыления HiPIMS согласно стадии b) и/или b’) по меньшей мере часть дополнительного(дополнительных) внешнего(внешних) слоя(слоев) наносят в ходе стадии b) и/или b’) с помощью способа магнетронного катодного распыления, отличного от HiPIMS, который осуществляют одновременно со способом распыления HiPIMS согласно стадии b) и/или b’).

Способ магнетронного катодного распыления, отличный от HiPIMS, представляет собой, например, такой, при котором поляризация мишени происходит непрерывно («DC», обозначающий «Direct Current») или в прерывистом режиме при средней частоте («DC в прерывистом режиме»), что приводит в результате к напряжению поляризации, создающему мгновенную мощность в несколько киловатт.

Осаждение дополнительных внешних слоев с помощью традиционного способа магнетронного PVD, объединенного со способом распыления HiPIMS согласно стадии b) и/или b’), позволяет улучшить промышленное применение способа получения по настоящему изобретению за счет повышения скорости осаждения дополнительных внешних слоев.

По завершении способа получения по настоящему изобретению получают по меньшей мере один внешний слой, который имеет толщину от 1 мкм до 50 мкм, предпочтительно от 3 мкм до 25 мкм, еще более предпочтительно от 3 мкм до 10 мкм. Суммарная толщина внешних слоев составляет, как правило, от 1 мкм до 50 мкм и даже от 2 мкм до 50 мкм.

На подложку может быть осаждено несколько внешних слоев. Например, для образования многослойного внешнего покрытия оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора содержит от 1 до 50 внешних слоев. При необходимости, для образования однослойного внешнего покрытия внешние слои могут быть объединены с получением одного внешнего слоя, например, после применения тепловой обработки к внешним слоям или за счет изменения условий травления и осаждения.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа получения по настоящему изобретению по меньшей мере один промежуточный слой состоит по меньшей мере из одного промежуточного материала, выбранного из тантала, молибдена, вольфрама, ниобия, ванадия, гафния или их сплавов.

Такой промежуточный слой представляет собой диффузионный барьер, который ограничивает и даже предотвращает:

- диффузию хрома из внешнего слоя во внутренний слой на основе циркония, которая приводит в результате к ускоренному износу внешнего(внешних) слоя(слоев) дополнительно к его окислению с образованием окиси хрома;

- образование эвтектики при температуре выше приблизительно 1330°C, что, вероятно, может оказывать отрицательное воздействие на механическую прочность оболочек тепловыделяющего элемента и их способность охлаждаться.

Предпочтительно промежуточным материалом является тантал.

Тантал или его сплав можно заменить или объединить по меньшей мере с одним тугоплавким металлом или его сплавом, физико-химические свойства которого совместимы с внутренним слоем на основе циркония до 1300°C. В частности, до 1300°C тугоплавкий металл или его сплав не образует эвтектику и проявляет ограниченную диффузию в цирконий и/или хром.

Помимо тантала таким тугоплавким металлом является, например, молибден, вольфрам или ниобий.

Другие объекты, характеристики и преимущества настоящего изобретения будут указаны далее в описании, которое следует из конкретных вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, приведенного в качестве неограничивающего примера, со ссылкой на приложенные фигуры.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На фигурах 1A и 1B представлены фотографии, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии с применением электронной пушки с полевым типом эмиссии (SEM-FEG), иллюстрирующие состояние поверхности пластины из циркалоя-4, соответственно обеспеченной хромовым покрытием, осажденным с помощью традиционного способа магнетронного PVD, и внешним слоем хрома, осажденным с помощью способа распыления HiPIMS согласно настоящему изобретению.

На фигуре 1C представлена фотография участка пластины из фигуры 1B, полученная посредством сканирующей электронной микроскопии с применением электронной пушки с полевой эмиссией.

На фигуре 1D представлены фотографии области границы раздела между подложкой и внешним слоем пластины из фигуры 1B, полученные посредством трансмиссионной электронной микроскопии (TEM).

На фигурах 1E, 1F и 1G представлены фотографии, полученные посредством TEM с высокой разрешающей способностью, и связанные с ними электронограммы области границы раздела.

На фигурах 2A и 2B представлены полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) фотографии поперечного сечения, полученного в толщине пластин, соответственно проиллюстрированных на фигурах 1A и 1B, после того как они были подвергнуты окислению при 1200°C в течение 300 с.

На фигурах 3A и 3B проиллюстрированы соответствующие концентрации по весу, измеренные с помощью электронного микрозонда, для элементов: циркония, хрома, железа и кислорода в зависимости от расстояния в микрометрах по отношению к границе раздела металлов. Данная граница раздела отделяет внешний слой хрома (или при необходимости подложку из циркалоя-4, если весь внешний слой хрома был окислен с образованием Cr₂O₃) от внешнего слоя окиси хрома Cr₂O₃.

На фигуре 4 представлена полученная с помощью оптической микроскопии фотография полученного поперечного сечения в толщине пластины, подобной той, что на фигуре 1B, после окисления при 1300°C.

На фигуре 5 проиллюстрирован профиль концентрации по весу хрома в зависимости от расстояния в микрометрах по отношению к границе раздела циркалой-4/внешний слой хрома для пластин, подобных той, что представлена на фигуре 1B, и обеспеченных (пунктирная кривая, обозначенная «Cr + Ta») или не обеспеченных (сплошные кривые, обозначенные «Cr») промежуточным слоем тантала.

На фигурах 6A и 6B представлены полученные с помощью SEM фотографии поперечного сечения, полученного в толщине пластин, соответственно проиллюстрированных на фигурах 1A и 1B, после того как они были подвергнуты окислению под действием водяного пара при 1000°C в течение 15000 с.

На фигурах 7A и 7B представлены схематические изображения поперечного сечения оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора трубчатой формы, соответственно не содержащей промежуточный слой и обеспеченной таковым.

ОПИСАНИЕ КОНКРЕТНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Получение пластины с применением способа по настоящему изобретению

Согласно данному примеру реализацию способа получения по настоящему изобретению осуществляли в реакторе для катодного распыления, продаваемом компанией Balzers (модель BAK 640) и оснащенном генератором Hüttinger. Однако применяемые экспериментальные условия могут изменяться в зависимости от используемого реактора или его магнитной конфигурации, формы и размера мишени и т. д.

Однако руководствуясь своими общими знаниями, специалист в данной области может легко адаптироваться к данным вариациям, изменяя по меньшей мере один из параметров, таких как, например, напряжение поляризации подложки, которое применяется в ходе стадии a) ионного травления и