Эластомерный композит с наполнителем и способ регулирования размера крупинок композита

Эластомерный композит с наполнителем и способ регулирования размера крупинок композита

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение в целом относится к способу получения эластомерных композитов, получения эластомерных нанокомпозитов, полученным эластомерным композитам и к регулированию распределения по размерам частиц полученных эластомерных композитов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Эластомерные композиты обладают улучшенными по сравнению с эластомерами характеристиками и являются подходящими для многих целей, включая изделия, которые должны быть непроницаемыми, такие как внутренние поверхности шин, камеры шин, резиновые вкладыши для починки шин, шланги, медицинские пробки, непроницаемые листы и другие аналогичные изделия.

Получение эластомерных композитов, в целом, и эластомерных нанокомпозитов, в частности, обычно приводит к осаждению композита с образованием мелких частиц, называющихся в данной области техники "крупинками". Применительно к каучуку термин "крупинка" также используют для обозначения гранулированных изношенных шин или других гранулированных отходов каучука. Для задач настоящего изобретения термин "крупинка" ограничивается частицами полимер/эластомер и эластомерных композитов, полученных с помощью полимеризации или смешивания с использованием жидкости и не из гранулированных отходов изделий или уже изготовленного каучука.

Распределение по размерам крупинок, полученных с помощью полимеризации и/или смешивания, прямо влияет на перерабатываемость композита, где слишком мелкие крупинки, обладающие номинальным диаметром, равным менее примерно 0,33 см, или слишком большие крупинки, обладающие номинальным диаметром, равным более примерно 3,5 см, приводят к затруднениям при обработке вследствие забивания оборудования, уменьшению выхода продукта, увеличению длительности сушки, меньшей производительности и других причин. Эластомерные нанокомпозиты склонны образовывать очень мелкие крупинки, что затрудняет использование композита крупинок и уменьшает эффективность изготовления такого продукта, несмотря на то, что такие материалы обладают известными улучшенными характеристиками по сравнению с неупрочненными эластомерными материалами.

Хотя в маломасштабной лабораторной работе можно использовать очень мелкие крупинки, необходимо разработать способ увеличения размера крупинок эластомерных композитов, предпочтительно для получения эластомерного композита in situ и для получения эластомерных композитов в лаборатории с использованием уже полученного эластомерного полимера.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение в целом относится к способу получения эластомерного композита, который может представлять собой нанокомпозит. Эластомерный композит, полученный в соответствии с настоящим изобретением, обладает улучшенными характеристиками для использования в изделиях, для которых необходима непроницаемость, таких как внутренние поверхности шин, камеры шин, резиновые вкладыши для починки шин, шланги, медицинские пробки, непроницаемые листы и другие аналогичные изделия.

В настоящем изобретении раскрыт способ, включающий полимеризацию одного или большего количества олефинов в присутствии катализатора с получением полимера с помощью полимеризации в растворе или суспензионной полимеризации. Полимер растворяют в растворителе при условиях, подходящих для получения клея, и наполнитель диспергируют в клее и получают эластомерный композиционный клей. Эластомерный композиционный клей вводят во взаимодействие с водой и получают обогащенную растворителем взвесь, включающую эластомерный композит, растворитель и воду. Затем обогащенную растворителем взвесь очищают водой, паром или с помощью их комбинации с получением обедненной растворителем взвеси, включающей крупинки эластомерного композита, где обедненная растворителем взвесь и содержащиеся в ней крупинки, в основном не содержат или содержат менее примерно 0,5 ЧСК соли С₈-С₂₀-карбоновой кислоты.

В настоящем изобретении также раскрыт способ, включающий полимеризацию одного или большего количества олефинов в присутствии катализатора с получением эластомерного полимера с помощью полимеризации в растворе или суспензионной полимеризации. Полимер растворяют в растворителе при условиях, подходящих для получения клея, наполнитель диспергируют в клее и получают эластомерный композиционный клей. Эластомерный композиционный клей вводят во взаимодействие с водой и получают обогащенную растворителем взвесь, включающую эластомерный композит и растворитель. Затем обогащенную растворителем взвесь очищают водой, паром или с помощью их комбинации с получением обедненной растворителем взвеси, включающей крупинки эластомерного композита. К клею, эластомерному композиционному клею; обогащенной растворителем взвеси, обедненной растворителем взвеси или их комбинации, добавляют повышающую клейкость смолу в количестве, равном от примерно 0,5 до 20 ЧСК.

Способ, раскрытый в настоящем изобретении, может дополнительно включать любую одну или любую комбинацию следующих особенностей:

обогащенная растворителем взвесь может состоять в основном из клея и воды и необязательно повышающей клейкость смолы;

повышающая клейкость смола может включать алифатическую углеводородную смолу, гидрированную алифатическую углеводородную смолу, ароматическую углеводородную смолу, гидрированную ароматическую углеводородную смолу, циклоалифатическую углеводородную смолу, гидрированную циклоалифатическую углеводородную смолу, политерпеновую смолу, терпенфенольную смолу, смолу сложного эфира канифоли, смолу кислоты канифоли или их комбинацию;

повышающая клейкость смола может обладать температурой стеклования, которая выше, чем температура стеклования эластомерного композита, где повышающая клейкость смола обладает температурой размягчения, которая ниже 125°C, или их комбинацией;

распределение крупинок по размерам может включать менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным менее 0,33 см;

распределение крупинок по размерам может включать массу частиц, обладающих размером, меньшим чем 0,3 см, которая меньше, чем масса частиц, обладающих размером, равным примерно от 0,33 до 1,3 см;

сушка обедненной растворителем взвеси до влажности, составляющей менее 1 ЧСК;

полученный эластомерный композит может включать или может представлять собой эластомерный нанокомпозит; и/или

распределение крупинок по размерам включает менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным менее 0,33 см.

В настоящем изобретении также раскрыт эластомерный композит, содержащий менее примерно 0,5 ЧСК, или который в основном не содержит соли C₈-C₂₀-карбоновой кислоты; содержащий от примерно 0,5 до примерно 20 ЧСК, повышающей клейкость смолы; или их комбинацию.

В одном варианте осуществления эластомерный композит, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может дополнительно включать любую одну или любую комбинацию следующих особенностей:

эластомерный нанокомпозит;

эластомер включает изобутиленовый каучук, галогенированный изобутиленовый каучук, бутильный каучук, галогенированный бутильный каучук, звездообразно разветвленный бутильный каучук, галогенированный звездообразно разветвленный бутильный каучук, сополимерный изобутилен-п-метилстирольный каучук, галогенированный сополимерный изобутилен-п-метилстирольный каучук, натуральный каучук, изопреновый каучук, эпоксидированный натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, гидрированный стирол-бутадиеновый каучук, полибутадиеновый каучук, нитрилбутадиеновый каучук, гидрированный нитрилбутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилендиеновый каучук, модифицированный малеиновой кислотой этилен-пропиленовый каучук, акриловый каучук, хлоропреновый каучук, эпихлоргидриновый каучук, хлорсульфированный полиэтиленовый каучук, хлорированный полиэтиленовый каучук, модифицированный малеиновой кислотой хлорированный полиэтиленовый каучук, метилвинилсиликоновый каучук, диметилсиликоновый каучук, метилфенилвинилсиликоновый каучук, полисульфидный каучук, винилиденфторидный каучук, тетрафторэтилен-пропиленовый каучук, фторсодержащий силиконовый каучук, акрилонитрилбутадиеновый каучук или их комбинации;

нанонаполнитель, включающий силикаты, графит, графены, углеродные нанотрубки, расширяющиеся оксиды графита, карбонаты, наноглины, оксиды металлов, тальки или их комбинацию, где нанонаполнитель обладает максимальным размером, находящимся в диапазоне от примерно 0,0001 мкм до примерно 100 мкм;

распределение крупинок по размерам включает менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным менее 0,33 см;

распределение крупинок по размерам включает массу частиц, обладающих размером, меньшим, чем 0,3 см, которая меньше, чем масса частиц, обладающих размером, равным примерно от 0,33 до 1,3 см;

распределение крупинок по размерам включает менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным менее 0,33 см; и/или

эластомерный композит обладает влажностью, составляющей менее 1 ЧСК.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Настоящее изобретение станет понятнее из приведенного ниже подробного описания с использованием прилагаемых чертежей, на которых представлено следующее:

на фиг. 1 приведено распределение частиц по размерам для предлагаемого в настоящем изобретении и сравнительного примера в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения; и

на фиг. 2 приведено распределение частиц по размерам для предлагаемого в настоящем изобретении и сравнительного примера в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже описаны различные конкретные варианты осуществления, версии и примеры, включая варианты осуществления и определения, которые приняты в настоящем изобретении для обеспечения понимания настоящего изобретения. Хотя тщательно описаны иллюстративные варианты осуществления, следует понимать, что для специалистов в данной области техники должны быть понятны и без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения легко могут быть реализованы различные другие модификации. Для определения нарушений объем настоящего изобретения описывается с помощью любого одного или большего количества пунктов прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или имеющиеся ограничения.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Определения, применимые в настоящем изобретении, включают следующие, описанные в настоящем изобретении.

Термин "эластомер" используют взаимозаменяемым образом с терминами "каучук" и "эластомерный полимер" и он означает любой полимер или композицию полимеров, согласующуюся с определением стандарта ASTM D1566: "материал, который способен восстанавливаться после больших деформаций и который можно перевести или который уже переведен в состояние, в котором он в основном нерастворим (но может набухать) в кипящем растворителе…".

Термин "эластомерный композит" означает любую композицию, содержащую по меньшей мере один наполнитель, диспергированный по меньшей мере в одном эластомере, определенном выше.

Термин "мультиолефин" означает любой олефиновый мономер, содержащий две или большее количество кратных связей (обычно двойных связей), например, мультиолефин может представлять собой любой мономер, содержащий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, например изопрен.

Термин "стирольный" мономер означает незамещенный или замещенный стирол, подробно описанный ниже. В частности, алкилстирол является одним типом замещенного стирола.

Термин "бутильный каучук" означает образованный из С₄-С₇-изоолефина каучук, причем для промышленности предпочтителен бутильный каучук на основе изобутилена, и "каучук на основе изобутилена" означает каучук, содержащий не менее 70 мол. % изобутиленовых звеньев в пересчете на полное количество мономерных звеньев в каучуке.

Термин "нанокомпозит" или "композиция нанокомпозита" означает полимерные системы, содержащие неорганические частицы (так называемые "нанонаполнители"), у которых по меньшей мере один размер (такое как толщина) находится в нанометровом диапазоне, т.е. равен от примерно 1 до примерно 100 нм, диспергированные в полимерной матрице.

Термин "интеркалирование" означает состояние композиции, в котором полимер находится между слоями пластинчатого наполнителя. Как известно в промышленности и науке, некоторыми признаками интеркалирования могут быть смещение и/или ослабление полос в рентгеновском спектре по сравнению с полосами оригинальных пластинчатых наполнителей, что указывает на увеличенное расстояние между слоями глины по сравнению с оригинальным минералом.

Термин "расслоение" означает отделение отдельных слоев исходное неорганической частицы, так что полимер может окружать или окружает каждую частицу. Если между пластинками находится достаточное количество полимера, то пластинки могут быть расположены случайным образом. Например, некоторое указание на расслоение или интеркалирование может дать зависимость, на которой отсутствуют рентгеновские линии или имеются увеличенные межплоскостные расстояния вследствие случайного распределения или увеличенного расстояния между слоистыми пластинками. Однако, как известно в промышленности и науке, для обнаружения результатов расслоения можно использовать другие методики, такие как исследование проницаемости, электронная микроскопия, атомная силовая микроскопия и т.п.

Термин "растворитель" означает любое вещество или смесь веществ, способные растворять другое вещество. Если используют термин "растворитель", то он может означать по меньшей мере один растворитель или два или большее количество растворителей, если не указано иное. Обычно растворители могут быть полярными или неполярными.

Термин "раствор" означает смесь, равномерно диспергированную на молекулярном уровне или ионном уровне, одного или большего количества веществ (растворенное вещество) в одном или большем количестве веществ (растворитель). Если полимер, включая эластомерные полимеры типа, использующегося в настоящем изобретении, растворяют в растворителе, полученный раствор обычно называют "клеем".

Термин "суспензия" или "взвесь" (эти термины в настоящем изобретении используют взаимозаменяемым образом) означает систему, содержащую твердое вещество, диспергированное в твердом веществе, жидкости или газе, обычно в виде частиц, более крупных, чем коллоидные.

Термин "эмульсия" означает систему, содержащую жидкость или жидкую суспензию, диспергированную в другой несмешивающейся жидкости, обычно в виде капелек, более крупных, чем коллоидные.

Термин "нанонаполнители" включает наноглины, обладающие максимальным размером, находящимся в диапазоне от примерно 0,0001 мкм до примерно 100 мкм. Другой характеристикой нанонаполнителя в целом и наноглины, в частности, является большое отношение площади поверхности к объему, что без труда понимает специалист с минимальной подготовкой в данной области техники; которое отличает его от мелкозернистой сажи, которая может обладать очень небольшим максимальным размером, но которая обладает небольшим отношением площади поверхности к объему в пересчете на частицу. Это большое отношение площади поверхности к объему, например, большее или равное примерно до 30 (м²/г):см³, дает нанонаполнитель, обладающий листообразной или полой стержнеобразной структурой.

"Вулканизированный каучуковый компаунд" по определению стандарта ASTM D1566 означает "сшитый эластичный материал, компаундированный из эластомера, способный к большим деформациям под действием небольшой силы и быстрому, резкому возвращению приблизительно к исходным размерам и форме после прекращения действия деформирующей силы".

"Вулканизированная эластомерная композиция" означает любую эластомерную композицию, которая подвергнута вулканизации и/или включает, или получена с использованием эффективного количества вулканизирующего реагента или вулканизирующей системы, и этот термин используют взаимозаменяемым образом с термином "вулканизированный каучуковый компаунд".

Термин "ЧСК" означает количество частей на 100 частей каучука или "части" и является мерой, обычной в данной области техники, где количество компонентов композиции выражают в пересчете на полное содержание всех компонентов эластомера. Полное количество ЧСК или частей для всех компонентов каучука, независимо от того, содержится ли 1, 2, 3 или большее количество разных компонентов каучука в данной композиции, всегда определяется, как 100 ЧСК. Содержание всех других, не являющихся каучуком компонентов представляют в пересчете на 100 частей каучука и выражают в ЧСК. Таким образом можно легко сопоставить, например, содержания вулканизирующих реагентов или наполнителя и т.п. в разных композициях, основанных на таком же относительном содержании каучука, без необходимости пересчитывать содержание каждого компонента после изменения содержания только одного или большего количества компонентов.

"Алкил" означает парафиновую углеводородную группу, которая может быть образована из алкана путем удаления одного или большего количества атомов водорода из группы, такой как, например, метильная группа (СН₃) или этильная группа (СН₃СН₂) и т.п.

"Замещенный" означает, что по меньшей мере одну водородную группу заменяют по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, включающей, например, галоген (хлор, бром, фтор или йод), аминогруппу, нитрогруппу, сульфоксигруппу (сульфонат или алкилсульфонат), тиогруппу, алкилтиогруппу и гидроксигруппу; алкил, содержащий линейную или разветвленную цепь, включающую от 1 до 20 атомов углерода, который включает метил, этил, пропил, изопропил, нормальный бутил, изобутил, вторичный бутил, третичный бутил и т.п.; алкоксигруппу, содержащую линейную или разветвленную цепь алкоксигруппу, включающую от 1 до 20 атомов углерода, и включает, например, метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, изопропоксигруппу, бутоксигруппу, изобутоксигруппу, вторичную бутоксигруппу, третичную бутоксигруппу, пентилоксигруппу, изопентилоксигруппу, гексилоксигруппу, гептилоксигруппу, октилоксигруппу, нонилоксигруппу и децилоксигруппу; галогеналкил, что означает содержащий линейную или разветвленную цепь алкил, включающий от 1 до 20 атомов углерода, который замещен по меньшей мере одним галогеном и включает, например, хлорметил, бромметил, фторметил, йодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дийодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромэтил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дибромбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Таким образом, например, "замещенное стирольное звено" включает п-метилстирол, п-этилстирол и т.п.

Эластомеры

В одном варианте осуществления эластомеры, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают изобутиленовый каучук, галогенированный изобутиленовый каучук, бутильный каучук, галогенированный бутильный каучук, звездообразно разветвленный бутильный каучук, галогенированный звездообразно разветвленный бутильный каучук, сополимерный изобутилен-п-метилстирольный каучук, галогенированный сополимерный изобутилен-п-метилстирольный каучук, натуральный каучук, изопреновый каучук, эпоксидированный натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, гидрированный стирол-бутадиеновый каучук, полибутадиеновый каучук, нитрилбутадиеновый каучук, гидрированный нитрилбутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилендиеновый каучук, модифицированный малеиновой кислотой этилен-пропиленовый каучук, акриловый каучук, хлоропреновый каучук, эпихлоргидриновый каучук, хлорсульфированный полиэтиленовый каучук, хлорированный полиэтиленовый каучук, модифицированный малеиновой кислотой хлорированный полиэтиленовый каучук, метилвинилсиликоновый каучук, диметилсиликоновый каучук, метилфенилвинилсиликоновый каучук, полисульфидный каучук, винилиденфторидный каучук, тетрафторэтилен-пропиленовый каучук, фторсодержащий силиконовый каучук, акрилонитрилбутадиеновый каучук или их комбинации.

В одном варианте осуществления эластомер, который в настоящем изобретении также может называться просто полимером, в эластомерном композите, или, для краткости, в композите, обычно может представлять собой любой эластомер (или эластомерную смесь), пригодный для использования в качестве полимерной матрицы для образования композита или нанокомпозита с нанонаполнителем, который может включать расслоенную глину. В одном варианте осуществления использующийся эластомер может включать или не включать галогенированные полимеры. В одном варианте осуществления эластомер, применимый для использования в настоящем изобретении, может быть функционализированным или нефункционализированным.

В одном варианте осуществления композит может включать по меньшей мере один галогенированный эластомер, содержащий образованные из C₄-C₇-изоолефина звенья. Изоолефин может представлять собой С₄-С₆-соединение, такое как изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и/или 4-метил-1-пентен.

В одном варианте осуществления эластомер может включать образованные из другого мономера звенья, такие как стирольные звенья и/или мультиолефиновые звенья. В одном варианте осуществления галогенированный эластомер включает по меньшей мере один стирольный мономер, которым может быть любое замещенное стирольное мономерное звено, и который может включать стирол, альфа-метилстирол, орто-, мета-, или пара-алкилстирол, где алкил выбран из группы, включающей любой С₁-С₅-линейный или разветвленный алкил. В одном варианте осуществления эластомер включает пара-метилстирол. В одном варианте осуществления галогенированный эластомер включает образованный из изоолефина мономер, образованный из мультиолефина мономер и/или образованный из стирола мономер.

В одном варианте осуществления галогенированный эластомерный компонент представляет собой галогенированный сополимер С₄-С₇-изоолефина и мультиолефина. Мультиолефин может представлять собой C₄-C₁₄-сопряженный диен, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. В одном варианте осуществления полимер получают по реакции от 92 до 99,5 мас. % изобутилена с равным от 0,5 до 8 мас. % количеством изопрена, или от 95 до 99,5 мас. % изобутилена с равным от 0,5 до 5,0 мас. % изопрена с последующим галогенированием полимера.

Неограничивающие промышленные примеры галогенированных изоолефиновых/мультиолефиновых каучуков, применимых для использования в настоящем изобретении, включают Bromobutyl 2222 и Bromobutyl 2255 (оба выпускает фирма ExxonMobil Chemical Company).

В одном варианте осуществления эластомер включает статистические эластомерные сополимеры С₄-С₇-изоолефина, такого как изобутилен и сомономер пара-алкилстирола, пара-метилстирол, содержащий не менее 80%, или не менее 90 мас. % пара-изомера. В одном варианте осуществления сополимеры изобутилена и пара-метилстирола содержат от 0,5 до 20 мол. % пара-метилстирола, где до 60 мол. % метальных замещающих групп фенильного кольца содержат атом брома или хлора. Эти эластомеры в настоящем изобретении обозначаются, как "BIMS".

В одном варианте осуществления полимеры BIMS обладают в основном однородным распределением состава, таким что не менее 95 мас. % полимера обладает содержанием пара-алкилстирола, не более чем на 10% отличающимся от среднего содержания пара-алкилстирола в полимере. В одном варианте осуществления полимеры также можно охарактеризовать узким молекулярно-массовым распределение (Mw/Mn), показатель которого равен менее 5 или менее 2,5, и средневязкостной молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 200000 до 2000000, и среднемассовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 25000 до 750000, определенной с помощью гельпроникающей хроматографии.

Полимеры BIMS, применимые для использования в настоящем изобретении, можно получить по методикам, известным в данной области техники, с помощью суспензионной полимеризации смеси мономеров с использованием кислоты Льюиса в качестве катализатора с последующим галогенированием, предпочтительно бромированием в растворе в присутствии галогена и радикального инициатора, такого как тепло и/или свет и/или химический инициатор.

В одном варианте осуществления полимеры BIMS можно бромировать до установления равного от 0,1 до 5 мол. % содержания бромметилстирольных групп в пересчете на полное количество образованных из мономера звеньев в полимере или от 0,2 до 3,0 мол. %, или от 0,3 до 2,8 мол. %, или от 0,3 до 2,5 мол. %, или от 0,4 до 2,0 мол. %, где диапазон может включать любую комбинацию любого верхнего предельного значения с любым нижним предельным значением. Другим словами, подходящие полимеры BIMS могут содержать от 0,2 до 10 мас. % брома в пересчете на массу полимера, или от 0,4 до 6 мас. % брома, или от 0,6 до 5,6 мас. % брома, и могут в основном не содержать кольцевых атомов галогена или атомов галогена в основной цепи полимера. В одном варианте осуществления полимер представляет собой сополимер образованных из С₄-С₇-изоолефина звеньев, образованных из пара-метилстирола звеньев и образованных из пара-(галогенметил)стирола звеньев, где пара-(галогенметил)стирольные звенья содержатся в количестве, равном от 0,4 до 3,0 мол. % в пересчете на полное количество пара-метилстирола, и где образованные из пара-метилстирола звенья содержатся в количестве, равном от 3 мас. % до 15 мас. % или от 4 мас. % до 10 мас. %, в пересчете на полную массу полимера.

В одном варианте осуществления эластомер может представлять собой разветвленный или "звездообразно разветвленный" галогенированный бутильный каучук. В одном варианте осуществления звездообразно разветвленный галогенированный бутильный каучук ("SBHR") представляет собой композицию бутильного каучука, галогенированного или негалогенированного, и полидиена или блок-сополимера, галогенированного или негалогенированного. Полидиен/блок-сополимер или разветвляющие реагенты (ниже в настоящем изобретении "полидиены"), обычно являются катионно реакционноспособными и содержатся во время полимеризации бутильного или галогенированного бутильного каучука, или могут быть смешаны с бутильным или галогенированным бутильным каучуком с образованием SBHR. В одном варианте осуществления SBHR обычно представляет собой композицию бутильного или галогенированного бутильного каучука, описанного выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-пропилендиеновый каучук, блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Эти полидиены в пересчете на полную массу мономера содержатся в количестве, равном более 0,3 мас. % в одном варианте осуществления или от 0,3 до 3 мас. %, или от 0,4 до 2,7 мас. %. Неограничивающим промышленным вариантом SBHR, применимым для использования в настоящем изобретении, является Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company).

В одном варианте осуществления галогенированные эластомеры, указанные выше, получают галогенированием исходных основных цепей эластомеров (т.е. соответствующих негалогенированных эластомеров). Галогенирование можно провести по любым методикам, известным в данной области техники. Например, эластомер можно галогенировать в гексане в качестве разбавителя при температуре, равной от 40 до 60°C, с использованием брома (Br₂) или хлора (Cl₂) в качестве галогенирующего реагента. Галогенированный эластомер обычно может обладать вязкостью по Муни, равной от 25 до 65 (ML 1+8 при 125°C), или от 30 до 55. Содержание галогена обычно может равняться от 0,1 до 10 мас. % или от 0,5 до 5 мас. %, или от 1 до 2,2 мас. % в пересчете на полную массу галогенированного эластомера.

Эластомерные полимеры, включающие бутильные полимеры, можно получить с помощью суспензионной полимеризации или полимеризации в растворе. При суспензионной полимеризации мономеров образующийся полимер может или растворяться, или суспендироваться в подходящем жидком разбавителе и по мере протекания полимеризации образующийся полимер является твердым веществом, суспендированным в полимеризационной среде. При такой суспензионной полимеризации, в которой мономеры растворяют в разбавителе, образующийся полимер будет осаждаться из суспензии, тем самым образуя взвесь. При полимеризации в растворе разбавитель выбирают так, чтобы мономеры и образовавшийся полимер оставались суспендированными в растворе.

После образования полимера с помощью суспензионной полимеризации, если полимер необходимо дополнительно функционализировать в системе растворителей, полимер выделяют из полимеризационной среды по различным известным методикам и затем растворяют в необходимом растворителе с образованием клея. Для дополнительной функционализации полимера, полученного с помощью полимеризации в растворе, если растворитель для полимеризации приемлем для использования в дополнительной реакции или для смешивания полимера, полимеризационную среду, содержащую растворенный растворитель, можно обработать для нейтрализации и удаления оставшихся мономеров и катализаторов для предотвращения последующей полимеризации полимера. После любых таких стадий нейтрализации и удаления полученный полимерный клей используют на следующей желательной стадии способа.

Органический растворитель для растворения образовавшегося эластомерного полимера с помощью способов, предлагаемых в настоящем изобретении, может представлять собой любой подходящий углеводородный растворитель, который достаточно хорошо растворяет полимер и может использоваться в способе получения композита. Органический растворитель также может представлять собой смесь разных углеводородов.

В одном варианте осуществления растворители могут включать один или большее количество алканов, алкенов, ароматических соединений, нитрованных алканов, галогенированных алканов, простых эфиров или их смеси. Растворитель может включать один или большее количество С₂-С₄₀ или C₄-C₁₅ линейных, разветвленных или циклических алканов, алкенов, ароматических соединений или простых эфиров. В одном варианте осуществления растворитель может представлять собой гексан, изогексан, циклогексан, толуол, тетрагидрофуран, бутан, изобутен, пентан, октан, изооктан, нонан, декан, ундекан, додекан, изододекан, любые их изомеры и любые их смеси.

В одном варианте осуществления эластомерный клей может обладать содержанием органического растворителя, находящимся в диапазоне от 30 до 99 мас. % или от 50 до 99 мас. %, или от 70 до 99 мас. %, или от 80 до 99 мас. % в пересчете на полню массу клея.

Слоистые наполнители и нанонаполнители

В одном варианте осуществления наполнитель может включать силикаты, глины, модифицированные глины, органические глины, графены, оксиды графита, карбонаты, оксиды металлов, тальк и их комбинации. В одном варианте осуществления наполнитель включает нанонаполнитель, включающий силикаты, графит, графены, углеродные нанотрубки, расширяющиеся оксиды графита, карбонаты, наноглины, оксиды металлов, тальки или их комбинацию, где нанонаполнитель обладает максимальным размером, находящимся в диапазоне от примерно 0,0001 мкм до примерно 100 мкм.

В одном варианте осуществления композит включает слоистый наполнитель, и в предпочтительном варианте осуществления слоистый наполнитель представляет собой набухающую слоистую глину. В одном варианте осуществления наполнителем является набухающая слоистая наноглина. Частицы наноглины обладают по меньшей мере одним размером, находящимся в нанометровом диапазоне (т.е. от примерно 1 до примерно 100 нм). В одном варианте осуществления композиция нанокомпозитов включает глины, которые хорошо диспергированы в эластомере и расслоены. Набухающие слоистые глинистые материалы, применимые для использования в настоящем изобретении, включают натуральные или синтетические филлосиликаты, в частности, смектические глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, бентонит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кеньяит, стивенсит и т.п., а также вермикулит, галлу азит, оксиды алюминия, гидроталькит и т.п. Эти слоистые глины обычно содержат частицы или пластинки силикатов, размер которых находится в нанометровом диапазоне, плотно связанные друг с другом и обладающие межплоскостными расстояниями, равными, например, 4 ангстрема или менее. Слоистые глины включают частицы или пластинки, обладающие средней толщиной, равной менее 20 нм или менее 10 нм, или менее 5 нм, или менее 3 нм, такой как равная от 5 до 20 ангстремов или от 8 до 12 ангстремов по данным измерений с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ). Эти частицы могут обладать аспектным отношением (отношение длины к толщине), большим или равным примерно до 100. Глины могут дополнительно содержать природным образом обменивающиеся катионы, такие как Na⁺, Са²⁺, K⁺ или Mg²⁺, находящиеся на поверхностях между слоями.

Наноглины, применимые в настоящем изобретении, можно классифицировать, как неорганические, в отличие от органоглин, поскольку слоистые глины не модифицированы обменом природных катионов на органические катионы, такие как образованные из органических аммониевых солей. Напротив, неорганические глины используют в их неорганической, немодифицированной форме. Например, натриевую монтмориллонитовую глину, такую как Cloisite Na+, используют во взвеси в воде без какой-либо предварительной органической модификации. В одном варианте осуществления модификатор, который выступает в качестве бифункционального эмульгатора-расслаивающего средства, можно использовать со слоистой глиной, которую можно протонировать in situ путем добавления кислоты Бренстеда, взаимодействующей с немодифицированной глиной и эластомером.

В одном варианте осуществления слоистую глину можно суспендировать в воде с образованием водной взвеси глины. В других вариантах осуществления глину диспергируют в органическом растворителе до взаимодействия с эластомерным клеем. В одном варианте осуществления концентрация глины в воде или растворителе является достаточно низкой, что сводит к минимуму взаимодействие между частицами и усиливает расслоение длины. В одном варианте осуществления водная взвесь глины или взвесь в растворителе может обладать концентрацией глины, равной от 0,1 до 5,0 мас. % или от 0,1 до 3,0 мас. % в пересчете на полную массу взвеси.

Количество наполнителя, например, отслоенной глины, включенной в композит, выбирают таким, которое достаточно для улучшения механических характеристик и/или барьерных характеристик композита, например, прочности на разрыв и/или защиты от проникновения воздуха. Количество наполнителя, которое может включать нанонаполнитель, может находиться в диапазоне от 0,1 до 20 мас. % или от 0,2 до 15 мас. %, или от 0,5 до 10 мас. %, или от 1 до 6 мас. % в пересчете на содержание каучука в нанокомпозите. Независимо от этого при выражении в частях на 100 частей каучука глина или другой наполнитель или нанонаполнитель могут содержаться в количестве, равном от 1 до 45 ЧСК в одном варианте осуществления, или от 2 до 20 ЧСК, или от 3 до 11 ЧСК.

Способ получения композита

Эластомерные композиты, предлагаемые в настоящем изобретении, можно получить путем смешивания в эмульсии или смешивания в растворе. Это отличается от известного смешивания в расплаве, когда смешивание в расплаве проводят путем замешивания эластомера при температуре плавления и смешивания слоистого наполнителя с нагретым, расплавленным полимером. В настоящем изобретении необходимо использование по меньшей мере одного растворителя в количествах, достаточных для образования клея и обеспечения смешивания полимера и слоистого наполнителя в жидкой с