Способ переработки растительного сырья для получения гидролизатов, содержащих ксилозу, для получения ксилита

Способ переработки растительного сырья для получения гидролизатов, содержащих ксилозу, для получения ксилита

Реферат

Изобретение относится к пищевой промышленности и может быть использовано для получения сахарозаменителя для больных диабетом и других целей.

Известно несколько способов переработки растительного сырья для получения ксилита, описанных в монографии Ю.И. Холькина «Технология гидролизных производств». М., «Лесная промышленность», 1988 г. Способы получения ксилита включают в себя: облагораживание измельченного растительного сырья разбавленным раствором серной кислоты при температуре 100-120°C с отбором 3-4 ГМ кислого экстракта; гидролиз сырья с использованием 0,5-2,5% серной кислоты, при температуре 120-140°С в течение 2-4 часов или бескислотный гидролиз при температуре 180°С в течение 6 ч; инверсию гидролизата при 100-120°С; нейтрализацию кислоты известью или мелом до рН 4-6; отстаивание и фильтрацию нейтрализата с использованием коагулянтов; обесцвечивание нейтрализата активированным углем; упаривание очищенного нейтрализата до концентрации 65% сахаров; экстрактивная или простая кристаллизация ксилозы; гидрирование ксилозы на никелевых катализаторах при температуре 70-130°C и давлении водорода 50-130 бар; ионнообменная очистка гидрюра; упаривание, кристаллизация и сушка ксилита. Разработанные процессы производства ксилита обладают рядом существенных недостатков, в частности:

- для проведения кислотного и бескислотного гидролиза требуется большой расход тепловой энергии и капиталоемкое оборудование в кислотостойком исполнении;

- параллельно с гидролизом полисахаридов происходит частичное растворение лигнина и распад сахаров, что снижает выход ксилозы и способствует получению гидролизатов с низкой доброкачественностью (около 70%);

- гемицеллюлозные гидролизаты имеют низкую концентрацию сахаров (около 5%), высокую цветность, что требует значительных затрат на упаривание и очистку ксилозы от посторонних примесей;

- в процессе гидролиза образуется большое количество твердых и жидких отходов, содержащих токсичные примеси распада сахаров (фурфурол, оксиметилфурфурол), утилизация которых требует дополнительных расходов.

По патенту РФ 2109059 известен способ переработки растительного сырья для получения пентозных гидролизатов, содержащих, преимущественно, ксилозу.

В качестве пентозансодержащего сырья использовали пивную дробину, являющуюся отходом пивоваренного производства.

Жидкая суспензия пивной дробины представляет собой пасту, обогащенную белком, а твердая фаза с влажностью 40-50% имеет вид волокнистой массы и обогащена клетчаткой.

Осуществляют высокотемпературную промывку, при которой твердую фазу смешивают с водой в соотношении 1:3-5, выдерживают при периодическом перемешивании в течение 10-30 мин при 140-160°C с последующим отделением твердой фазы, которую затем подвергают гидролизу 0,5-2,5%-ной серной кислоты в течение 2-4 ч при 100-120°C.

Общее содержание сахаров в гидролизате составляет 4,8%, при этом от суммарной концентрации сахаров количество ксилозы составляет 71,0%, арабинозы 17,0%, галактозы 10,0% и глюкозы 2,0%. Доброкачественность гидролизата составляет 80,0%. Разработанный способ позволяет сохранить пентозаны от кислотного распада в процессе облагораживания растительного сырья, при этом доля ксилозы от суммы сахаров гидролизата повышается с 57 (исходное сырье - пивная дробина) до 70-72%, содержание арабинозы снижается с 29 до 15,5-17%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату являются способы гидролиза растительных материалов с использованием концентрированной соляной кислоты или хлористого водорода, описанные в монографии Ю.И. Холькина «Технология гидролизных производств». М., «Лесная промышленность», 1988 г. Сущность этих способа заключалась в том, что влажное растительное сырье обрабатывалось 100% хлористым водородом при температуре 5-20°C, при этом во влаге растительного сырья образовывалась соляная кислота с концентрацией до 56%. Для проведения гидролиза полисахаридов насыщенное хлористым водородом сырье нагревали до 50-60°C, а для регенерации хлористого водорода сушили гидролизат-массу в токе хлористого водорода. При такой обработке проходил практически полный гидролиз полисахаридов растительного материала с получением прозрачных гидролизатов с доброкачественностью более 85%.

Однако эти способы не обеспечивали проведение селективного гидролиза гемицеллюлоз, а приводили к полному гидролизу всех полисахаридов растительного сырья, включая целлюлозу, что исключало использование этих способов для производства ксилита. Помимо этого, методы гидролиза с использованием концентрированных кислот требовали очень высокого удельного расхода кислот и наличия сложной схемы их регенерации.

Для устранения указанных недостатков предложен новый способ гидролиза гемицеллюлоз растительного сырья с получением гидролизатов, содержащих ксилозу для получения ксилита.

Технический результат заключается в проведении селективного гидролиза полисахаридов растительного сырья, конкретно гемицеллюлоз; упрощении процесса получения ксилита из гидролизатов за счет упрощения стадий очистки, осветления и упаривания гидролизатов, содержащих ксилозу, и снижении расхода реагентов на его осуществление.

Задача решается, а технический результат достигается тем, что для гидролиза гемицеллюлоз измельченное растительное сырье с влажностью 35-65% насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 0,5-4,0 об.% хлористого водорода при температуре смеси -5°C - +40°C. Насыщение производят до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 35-60% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Далее, из полученной гидролизат-массы для регенерации проводят десорбцию хлористого водорода путем ее продувки воздухом с температурой 100-150°C и температурой гидролизат-массы не более 60°C. Полученную при десорбции газовоздушную смесь с концентрацией 0,5-4,0 об.% охлаждают до -5°C - +40°C и используют на стадии насыщения растительного сырья с добавлением свежего хлористого водорода для компенсации его потерь с гидролизат-массой. Образующиеся при гидролизе гемицеллюлоз углеводы и олигосахариды экстрагируют из гидролизат-массы водой при температуре 60-95°C. Полученный прозрачный гидролизат имеет концентрацию сахаров около 10% и доброкачественность более 85%. Далее для получения ксилита гидролизат инвертируют, нейтрализуют, очищают от неуглеводных компонентов, кристаллизуют ксилозу, гидрируют ксилозу до ксилита, проводят очистку и кристаллизацию ксилита по известным способам.

Десорбцию хлористого водорода из гидролизат-массы проводят в две стадии: - на первой стадии десорбцию ведут до концентрации хлористого водорода 15% от массы сухого сырья, с последующим охлаждением газовоздушной смеси до -5°C - +40°C и подачей газовоздушной смеси на основную стадию насыщения:

- на второй стадии десорбцию ведут до остаточной концентрации хлористого водорода менее 5% от массы сухого сырья и прямой подачей газовоздушной смеси на первую стадию насыщения растительного сырья.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом: в качестве основного растительного сырья используют измельченную березовую древесину, хлопковую шелуху или кукурузную кочерыжку с влажностью 35-65%, которые обрабатывают в соответствии со следующими технологическими операциями:

1. Насыщение растительного сырья хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 0,5-4,0 об.%, при температуре -5°C - +40°C до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 35-60 мас.% (в пересчете на абсолютно сухое сырье);

2. Десорбция влаги и хлористого водорода из полученной гидролизат-массы воздухом с температурой 100-150°C и температурой гидролизат-массы не более 60°C;

3. Охлаждение до -5°C - +40°C полученной при десорбции газовоздушной смеси с концентрацией хлористого водорода 0,5-4,0 об.%;

4. Использование охлажденной газовоздушной смеси на стадии насыщения растительного сырья с добавлением свежего хлористого водорода для компенсации его потерь с десорбированной гидролизат-массой;

5. Экстракция из десорбированной гидролизат-массы углеводов и олигосахаридов водой при температуре 60-95°C;

6. Инверсия, нейтрализация, очистка раствора сахаров от неуглеводных компонентов;

7. Кристаллизация ксилозы, гидрирование ксилозы до ксилита, очистка и кристаллизация ксилита;

Неизвестно использование газовоздушных смесей хлористого водорода и воздуха при определенных режимах для гидролиза растительного сырья.

Механизм действия связан с проведением насыщения растительного сырья газовоздушными смесями хлористого водорода и воздуха при температурах -5°C - +40°C

Таким образом, изобретение отвечает условию охраноспособности «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется примерами.

ПРИМЕР 1.

Технологическую щепу из древесины березы с влажностью 50% насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 4,0 об.% хлористого водорода при температуре смеси 20°C. Насыщение производят в течение 30 мин до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 45 мас.% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Насыщенную гидролизат-массу для десорбции хлористого водорода продувают горячим воздухом с температурой 140°C и температурой гидролизат-массы не более 60°C до остаточной концентрации хлористого водорода 15% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Полученную при десорбции газовоздушную смесь с концентрацией хлористого водорода 3,5 об.% охлаждают до 20°C прибавляют свежий хлористый водород до концентрации 4,0 об.% и используют на стадии насыщения растительного сырья. Из десорбированной гидролизат-массы противотоком экстрагируют углеводы и олигосахариды водой при температуре 80°C. Получают бесцветный гидролизат с концентрацией сахаров около 10,5% и доброкачественностью 85,5%. Выход ксилозы от веса сухого сырья составляет 21%.

ПРИМЕР 2.

Измельченную до размеров 10-50 мм кукурузную кочерыжку с влажностью 65% насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 0,5 об.% хлористого водорода при температуре смеси -5°C. Насыщение производят в течение 30 мин до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 65% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Насыщенную гидролизат-массу для десорбции хлористого водорода продувают горячим воздухом с температурой 100°C и температурой гидролизат-массы не более 60°С до остаточной концентрации хлористого водорода 4% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Полученную при десорбции газовоздушную смесь с концентрацией хлористого водорода 0,4 об.% охлаждают до -5°C прибавляют свежий хлористый водород до концентрации 0,5 об.% и используют на стадии насыщения растительного сырья. Из десорбированной гидролизат-массы противотоком экстрагируют углеводы и олигосахариды водой при температуре 80°C. Получают бесцветный гидролизат с концентрацией сахаров около 10,5% и доброкачественностью более 85,5%. Выход ксилозы от веса сухого сырья составляет 23%

ПРИМЕР 3.

Хлопковую шелуху с влажностью 35% насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 3,0 об.% хлористого водорода при температуре смеси -1°C. Насыщение производят в течение 30 мин до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 35% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Насыщенную гидролизат-массу для десорбции хлористого водорода продувают горячим воздухом с температурой 120°C и температурой гидролизат-массы не более 60°C до остаточной концентрации хлористого водорода 15% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Полученную при десорбции газовоздушную смесь с концентрацией хлористого водорода 2,5 об.% охлаждают до -1°C, прибавляют свежий хлористый водород до концентрации 3,0 об.% и используют на стадии насыщения растительного сырья. Из десорбированной гидролизат-массы противотоком экстрагируют углеводы и олигосахариды водой при температуре 80°C. Получают бесцветный гидролизат с концентрацией сахаров около 11,0% и доброкачественностью более 84,0%. Выход ксилозы от веса сухого сырья составляет 22,2%.

ПРИМЕР 4.

Технологическую щепу из древесины березы с влажностью 50% на первой стадии насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 0,5 об.% хлористого водорода при температуре смеси 40°C. Насыщение производят в течение 30 мин до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 15% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). После предварительного насыщения гидролизат-массу на стадии основного насыщения дополнительно насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 3,0 об.% хлористого водорода при температуре смеси 10°C. Насыщение производят в течение 30 мин до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 50% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). После основного насыщения гидролизат-массу для первичной десорбции хлористого водорода продувают горячим воздухом с температурой 140°C и температурой гидролизат-массы не более 60°C до остаточной концентрации хлористого водорода в гидролизат-массе 15% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Полученную при десорбции газовоздушную смесь с концентрацией хлористого водорода 2,5 об.% охлаждают до 10°C, прибавляют свежий хлористый водород до концентрации 3,0 об.% и используют на стадии основного насыщения растительного сырья. Из десорбированной гидролизат-массы вторично десорбируют хлористый водород воздухом с температурой 100°C и температурой гидролизат-массы не более 60°C до остаточной концентрации хлористого водорода в гидролизат массе 5% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Полученную при вторичной десорбции газовоздушную смесь с концентрацией хлористого водорода 0,5% и температурой 40°C подают на первичное насыщение растительного сырья.

Из полностью десорбированной гидролизат-массы противотоком экстрагируют углеводы и олигосахариды водой при температуре 80°C. Получают бесцветный гидролизат с концентрацией сахаров около 10,5% и доброкачественностью более 85,5%. Выход ксилозы от веса сухого сырья составляет 21%.

ПРИМЕР 5.

Технологическую щепу из древесины березы с влажностью 50% на первой стадии насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 0,5 об.% хлористого водорода при температуре смеси 40°С. Насыщение производят в течение 30 мин до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 15% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). После предварительного насыщения гидролизат-массу на стадии основного насыщения дополнительно насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 3,0 об.% хлористого водорода при температуре смеси 10°С. Насыщение производят в течение 30 мин до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 50% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). После основного насыщения гидролизат-массу для первичной десорбции хлористого водорода продувают горячим воздухом с температурой 140°C и температурой гидролизат-массы не более 60°C до остаточной концентрации хлористого водорода в гидролизат-массе 15% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Полученную при десорбции газовоздушную смесь с концентрацией хлористого водорода 2,5 об.% охлаждают до 10°C, прибавляют свежий хлористый водород до концентрации 3,0 об.% и используют на стадии основного насыщения растительного сырья. Из десорбированной гидролизат-массы вторично десорбируют хлористый водород воздухом с температурой 100°C и температурой гидролизат-массы не более 60°C до остаточной концентрации хлористого водорода в гидролизат массе 5% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Полученную при вторичной десорбции газовоздушную смесь с концентрацией хлористого водорода 0,5% и температурой 40°C подают на первичное насыщение растительного сырья.

Из полностью десорбированной гидролизат-массы противотоком экстрагируют углеводы и олигосахариды водой при температуре 80°C. Получают бесцветный гидролизат с концентрацией ксилозы около 10,0% и доброкачественностью более 85,5%. Гидролизат инвертируют при 100°C в течение 1 часа, нейтрализуют известью до pH 4,5-5,0 и очищают от красящих и минеральных веществ ионным обменом. Очищенный гидролизат упаривают на вакуум-выпарке до концентрации ксилозы 50% при температуре 60°C. Концентрированный раствор ксилозы гидрируют на никелевом катализаторе промотированном рением при температуре 120°C и давлении водорода 8,0 МПа в течение 1 часа. Гидрюр с содержанием ксилита 48% подвергают хроматографическому разделению на ионообменной колонне для очистки от продуктов распада ксилозы и сопутствующих сахаров. Очищенный раствор ксилита упаривают до концентрации 92% при температере 60°C и кристаллизуют в течение 6-12 часов при температуре 25-40°C.

Кристаллы ксилита промывают холодной водой, промывные воды повторно направляют на упаривание, а кристаллы ксилита сушат. Выход ксилита от древесины березы составляет 17,3% в пересчете на абсолютно сухое сырье.

Предложенный способ позволяет:

- получить выход ксилозы из древесины березы, близкий к теоретическому 22%,

- проводить процесс гидролиза при атмосферном давлении и температуре до 70°C, что позволяет использовать аппаратуру из полипропилена или полиэтилена;

- получать гемицеллюлозные гидролизаты с концентрацией более 10% и доброкачественностью более 85%, что позволяет значительно снизить затраты на очистку и упаривание гидролизатов;

- получать гидролизаты и целлолигнин, не содержщий токсичных продуктов распада сахаров (фурфурол, окиметилфурфурол), что позволяет значительно расширить спектр их квалифицированного использования.

В таблице приведен расход сырья, материалов и энергоресурсов на 1 тонну ксилита по известному и предлагаемому способам.

1. Способ переработки растительного сырья для получения гидролизатов, содержащих ксилозу, для получения ксилита, включающий гидролиз растительного сырья, хлористым водородом, отличающийся тем, что для проведения гидролиза измельченное растительное сырье насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 0,5-4,0 об.% хлористого водорода при температуре смеси -5…+40°С, насыщение производят до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 35-60% (в пересчете на абсолютно сухое сырье), далее из полученной гидролизат-массы проводят десорбцию хлористого водорода путем ее продувки воздухом с температурой 100-150°С и температурой гидролизат-массы не более 60°С, полученную при десорбции газовоздушную смесь с концентрацией 0,5-4,0 об.% охлаждают до -5…+40°С и используют на стадии насыщения растительного сырья с добавлением свежего хлористого водорода для компенсации его потерь с гидролизат-массой, образующиеся при гидролизе гемицеллюлоз углеводы и олигосахариды экстрагируют из гидролизат-массы при температуре 60-95°С, далее гидролизат, содержащий ксилозу, инвертируют, нейтрализуют, очищают от неуглеводных компонентов, кристаллизуют ксилозу, гидрируют ксилозу до ксилита с последующей очисткой и кристаллизацией ксилита.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для проведения гидролиза используют измельченное растительное сырье с влажностью 35-65%.