Титановый материал или материал из титанового сплава, имеющий поверхностную электропроводность, а также использующие его сепаратор топливной ячейки и топливная ячейка

Титановый материал или материал из титанового сплава, имеющий поверхностную электропроводность, а также использующие его сепаратор топливной ячейки и топливная ячейка

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение является изобретением, относящимся к титановому материалу или материалу из титанового сплава, поверхность которого обладает электропроводностью и превосходной коррозионной стойкостью, и который является подходящим в частности для титанового материала или материала из титанового сплава, используемого для сепаратора топливной ячейки с полимерным электролитом низкого контактного сопротивления, используемой для автомобилей, использующих электроэнергию в качестве источника привода, систем производства электричества и т.д., то есть к титановому материалу или материалу из титанового сплава для сепаратора топливной ячейки, имеющего превосходную электропроводность контакта с углеродом и превосходную долговечность, а также к использующим его сепаратору топливной ячейки и топливной ячейке. Далее в настоящем документе описание дается с использованием в качестве примера сепаратора топливной ячейки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] В настоящее время разработка топливных ячеек с полимерным электролитом в качестве топливных ячеек для автомобилей начинает быстро развиваться. Топливная ячейка с полимерным электролитом является топливной ячейкой, в которой используются водород и кислород, и в которой пленка из органического вещества с селективной проницаемостью ионов водорода используется в качестве электролита (также ведется разработка композиций с неорганическим веществом). В качестве топливного водорода используется газообразный водород, получаемый путем риформинга спиртов и т.д., а также чистый водород.

[0003] Однако в существующих системах топливной ячейки, общая стоимость компонентов и элементов является высокой, и значительное сокращение стоимости компонентов и элементов является существенным применительно к потребительским продуктам. В применении к автомобильному использованию желательным является не только снижение стоимости, но также и компактификация пакета, который формирует сердцевину топливной ячейки.

[0004] Топливная ячейка с полимерным электролитом имеет структуру, в которой сепараторы подпирают обе стороны блока, называемого мембранной электродной сборкой (в дальнейшем иногда упоминаемой как «MEA»), в котором интегрированы пленка полимерного электролита, электрод и газодиффузионный слой, и такие структуры укладываются друг на друга в виде множественных слоев для того, чтобы сформировать пакет.

[0005] Свойства, требуемые для сепаратора, должны включать в себя электронную электропроводность, свойства изоляции между газообразным кислородом и газообразным водородом обоих электродов, низкое контактное сопротивление с MEA, хорошую долговечность в среде топливной ячейки и т.д. Здесь газодиффузионный слой (GDL) в MEA обычно делается из углеродной бумаги, в которую интегрированы углеродные волокна, и, следовательно, желательно, чтобы сепаратор имел хорошую электропроводность контакта с углеродом.

[0006] Нержавеющая сталь, титановый материал и т.д. в качестве материала для сепаратора обычно имеют низкую электропроводность контакта с углеродом в обычном состоянии, и поэтому было сделано много предложений для того, чтобы улучшить электропроводность контакта с углеродом. Присутствие пассивной пленки с низкой электропроводностью является препятствием для улучшения электропроводности контакта с углеродом. Хотя эта проблема может быть решена путем пожертвования долговечностью, внутренность топливной ячейки становится сильно коррозионной средой, и, следовательно, для сепаратора требуется очень высокая долговечность.

[0007] Таким образом, действительность заключается в том, что разработка удовлетворяющего металлического материала для сепаратора является чрезвычайно трудной. До настоящего времени углеродный сепаратор был господствующей тенденцией, но когда металлический сепаратор находит свое практическое применение, сама топливная ячейка может быть компактифицирована, и можно гарантировать, что растрескивание не будет происходить во время процесса производства топливной ячейки; таким образом, металлизация сепаратора является существенной для массового производства и распространения.

[0008] На таком фоне, например, Патентный документ 1 раскрывает технологию, в которой специальная нержавеющая сталь, в которой соединение, обладающее электропроводностью, осаждается в стальном материале, используется для достижения тонкости, снижения веса и т.д. и таким образом контактное сопротивление нержавеющей стали может быть эффективно уменьшено.

[0009] Также изучается использование для сепаратора титана, который имеет хорошую долговечность. Также в случае титана, контактное сопротивление с MEA является высоким благодаря присутствию пассивной пленки на внешней поверхности титана, как и в случае нержавеющей стали. Таким образом, например, Патентный документ 2 раскрывает технологию, в которой осадок на основе TiB диспергируется в титане для того, чтобы уменьшить контактное сопротивление с MEA.

[0010] Патентный документ 3 раскрывает титановый сплав для сепаратора, сделанного из титанового сплава, в котором тантал содержится в количестве от 0,5 мас.% до 15 мас.%, а количества железа и кислорода ограничиваются по мере необходимости, и в котором средняя концентрация азота в области, проходящей на 0,5 мкм вглубь от внешней поверхности, составляет 6 атомн.% или больше, и нитрид тантала и нитрид титана присутствуют в этой области.

[0011] Патентный документ 3 также раскрывает способ для производства титанового сплава для сепаратора, в котором нагревание выполняется в диапазоне температур от 600°C до 1000°C в течение 3 с или больше в атмосфере азота.

[0012] Патентные документы 4, 5 и 6 раскрывают технологии, в которых электропроводящее вещество внедряется в часть наружного слоя способом пескоструйной обработки или способом прокатки в процессе производства металлического сепаратора, выполненного из титана или нержавеющей стали. В этой технологии как электропроводность контакта с углеродом, так и долговечность достигаются за счет мелкозернистой структуры поверхности, в которой электропроводящее вещество помещается так, чтобы оно проникло через пассивную пленку на поверхности металла.

[0013] Патентный документ 7 раскрывает способ для производства сепаратора топливной ячейки, в котором примесь, содержащая карбид титана или нитрид титана, сформированный на поверхности титана, преобразуется в оксид с помощью обработки анодного оксидирования, а затем выполняется обработка металлизацией. Карбид титана или нитрид титана, сформированные на поверхности титана, растворяются во время контакта с коррозионной средой и повторно осаждаются в качестве оксида, который ингибирует контактную электропроводность, и уменьшают контактную электропроводность.

[0014] Упомянутый выше способ подавляет окисление примеси во время генерирования электричества (во время использования), и таким образом улучшает долговечность. Однако для того, чтобы гарантировать электропроводность и долговечность, необходима дорогая пленка металлизации.

[0015] Патентный документ 8 раскрывает технологию, в которой сплав на основе титана, полученный путем легирования элементом третьей группы Периодической таблицы, используется в качестве основного материала, порошок BN наносится на поверхность основного материала, и термическая обработка выполняется для того, чтобы сформировать оксидную пленку с тем, чтобы сформировать коррозионностойкую электропроводящую пленку.

[0016] Эта технология улучшает электропроводность путем допирования атома примеси в положение атома титана в кристаллической решетке оксидной пленки, которая формирует пассивную пленку из титанового сплава.

[0017] Патентные документы 9 и 10 раскрывают технологии, в которых, когда сепаратор топливной ячейки, выполненный из титана, подвергается обработке прокаткой, содержащее углерод прокаточное масло используется для выполнения прокатки с тем, чтобы сформировать измененный слой, содержащий карбид титана на внешнем слое, и сформировать на нем углеродную пленку с высокой плотностью пленки, и таким образом обеспечиваются электропроводность и долговечность.

[0018] В этих технологиях, хотя электропроводность с углеродной бумагой улучшается, долговечность поддерживается углеродной пленкой, и поэтому необходимо формировать плотную углеродную пленку. Поскольку контактное сопротивление является высоким в простом интерфейсе между углеродом и титаном, карбид титана, который улучшает электропроводность, помещается между ними. Однако если существует дефект в углеродной пленке, коррозия измененного слоя (содержащего карбид титана) и основного материала не может быть предотвращена, и может образоваться продукт коррозии, который ингибирует контактную электропроводность.

[0019] Патентные документы 11, 12, 13, 14 и 15 раскрывают сепараторы топливной ячейки, выполненные из титана, которые включают в качестве главной структуры углеродный слой/промежуточный слой из карбида титана/титановый основной материал, структуры которых подобны структуре, описанной в Патентном документе 9. Хотя производственная процедура формирования углеродного слоя заранее, а затем формирования промежуточного слоя карбида титана, отличается от производственной процедуры, описанной в Патентном документе 9, механизм улучшения долговечности посредством углеродного слоя является аналогичным.

[0020] Патентный документ 16 раскрывает технологию, в которой с целью массового производства наносится графитовый порошок и выполняется прокатка, а затем отжиг. Эта технология достигла функции обычного углеродного сепаратора путем обеспечения углеродного слоя и промежуточного слоя карбида титана на поверхности титанового основного материала, не подвергающихся растрескиванию. Однако промежуточный слой карбида титана не обладает долговечностью; следовательно, если в углеродном слое имеется дефект, коррозия промежуточного слоя карбида титана и основного материала не может быть предотвращена, и возникает беспокойство по поводу того, что поверхностная структура может позволить образовываться продукту коррозии, который ингибирует контактную электропроводность.

[0021] В этой реальной ситуации Патентный документ 17 раскрывает технологию, в которой карбид титана или нитрид титана в качестве электропроводящего вещества размещается на поверхности титана, и эти электропроводящие вещества, а также титан покрываются оксидом титана, оказывающим действие пассивирования. Хотя эта технология гарантирует контактную электропроводность, а также улучшает долговечность, для того, чтобы дополнительно продлить срок службы топливной ячейки, необходимо дополнительно улучшить устойчивость к среде пленки оксида титана, которая покрывает электропроводящее вещество.

[0022] Таким образом, автор настоящего изобретения предложил в Патентном документе 18 титан или материал из титанового сплава для сепаратора топливной ячейки, в котором, в то время как повышение долговечности путем подвергания пленки оксида титана обработке пассивированием, в которой выполняется погружение в водный раствор, содержащий окислитель, такой как азотная кислота или хромовая кислота, берется в качестве базиса, частицы соединения титана, содержащего углерод или азот, которые являются малыми электропроводящими объектами, диспергируются в оксидной пленке поверхности титана или материала из титанового сплава, и таким образом электропроводность контакта с углеродом улучшается.

[0023] Автор настоящего изобретения в Патентном документе 19 предложил использование карбида, нитрида, карбонитрида или борида тантала, титана, ванадия, циркония или хрома в качестве мелких электропроводящих объектов и выполнение стабилизационной обработки после обработки пассивированием в водных растворах. Стабилизационная обработка использует водный раствор, содержащий рисовую муку, пшеничную муку, картофельный крахмал, кукурузную муку, соевую муку, травильный ингибитор коррозии и т.п., который является натуральным производным или искусственно синтезируемым веществом, содержащим одно или более из соединения на основе амина, соединения на основе аминокарбоновой кислоты, фосфолипида, крахмала, ионов кальция и полиэтиленгликоля.

[0024] Далее будут описаны внутренняя среда топливной ячейки с полимерным электролитом и условия оценки ее моделирования.

[0025] Патентные документы 20, 21, 22, 23 и 24 раскрывают, что малое количество фтора растворяется и образует среду фтористого водорода, когда для пленки электролита используется полимерный электролит на основе фтора. Предполагается, что нет никакого растворения фтора из пленки электролита, когда используется углеводородный полимер.

[0026] Патентный документ 24 раскрывает, что значение pH разряженной жидкости делается равным приблизительно 3 экспериментально. В Патентном документе 10, используется потенциостатический коррозионный тест, в котором электрический потенциал в 1 В прикладывается в водном растворе серной кислоты при значении pH 4 и температуре 50°C, а в Патентных документах 11, 12, 13 и 14 используется тест для оценки долговечности, в котором электрический потенциал в 0,6 В прикладывается в водном растворе серной кислоты при приблизительном значении pH 2 и температуре 80°C.

[0027] Патентный документ 25 раскрывает рабочую температуру, составляющую от 80°C до 100°C. В Патентных документах 21 и 24 температура 80°C используется в качестве оценочного условия. Из вышеизложенного легко предположить, что оценочными условиями для моделирования топливной ячейки с полимерным электролитом являются (1) водный раствор при значении pH от 2 до 4, в котором фтор растворяется благодаря полимерному электролиту пленки электролита, (2) температура от 50°C до 100°C и (3) изменение напряжения ячейки от 0 до 1 В (напряжение равно нулю перед генерированием электричества).

[0028] С другой стороны, с точки зрения устойчивости титана к окружающей среде известно, что титан растворяется в водном растворе фтористого водорода (фтористоводородной кислоте). Непатентный документ 1 раскрывает, что изменение цвета титана стимулируется, когда фтор добавляется в количестве приблизительно 2 частей на миллион или приблизительно 20 частей на миллион к водному раствору серной кислоты при значении pH 3.

[0029] Патентный документ 26 раскрывает способ, в котором титановый сплав, содержащий один или более элементов из платиновой группы элементы (Pd, Pt, Ir, Ru, Rh и Os), Au и Ag, погружается в неокисляющую кислоту для того, чтобы сформировать на поверхности слой, содержащий эти элементы в общей сумме от 40 до 100 ат.%. Патентный документ 27 раскрывает титановый материал для сепаратора, в котором титановый сплав, содержащий от 0,005 мас.% до 0,15 мас.% одного или более элементов платиновой группы и от 0,002 мас.% до 0,10 мас.% одного или более редкоземельных элементов, травится неокисляющей кислотой для того, чтобы сконцентрировать один или более элементов платиновой группы на поверхности. Патентный документ 28 раскрывает титановый материал, представляющий собой слой, содержащий гидрид титана в поверхности титанового материала.

[0030] Явление изменения цвета, описанное в Патентном документе 25, является явлением, в котором цвета интерференции возникают в результате того факта, что титан растворяется и повторно осаждается в качестве оксида на поверхности, и вырастает оксидная пленка. Поскольку повторно осажденный оксид является веществом, которое ингибирует контактную электропроводность, как было описано выше, окружающая среда, в которой фтор растворяется в топливной ячейке, является средой, более суровой по отношению к титану; таким образом, необходимо дополнительно улучшить долговечность для того, чтобы не увеличить контактное сопротивление.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0031] Патентный документ 1: JP 2000-328200 A

Патентный документ 2: JP 2004-273370 A

Патентный документ 3: JP 2007-131947 A

Патентный документ 4: JP 2007-005084 A

Патентный документ 5: JP 2006-140095 A

Патентный документ 6: JP 2007-234244 A

Патентный документ 7: JP 2010-097840 A

Патентный документ 8: JP 2010-129458 A

Патентный документ 9: JP 2010-248570 A

Патентный документ 10: JP 2010-248572 A

Патентный документ 11: JP 2012-028045 A

Патентный документ 12: JP 2012-028046 A

Патентный документ 13: JP 2012-043775 A

Патентный документ 14: JP 2012-043776 A

Патентный документ 15: JP 2012-028047 A

Патентный документ 16: JP 2011-077018 A

Патентный документ 17: WO 2010/038544

Патентный документ 18: WO 2011/016465

Патентный документ 19: Патентная заявка № 2012-170363

Патентный документ 20: JP 2005-209399 A

Патентный документ 21: JP 2005-056776 A

Патентный документ 22: JP 2005-038823 A

Патентный документ 23: JP 2010-108673 A

Патентный документ 24: JP 2009-238560 A

Патентный документ 25: JP 2006-156288 A

Патентный документ 26: JP 2006-190643 A

Патентный документ 27: JP 2013-109891 A

Патентный документ 28: JP 4361834 B

НЕПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0032] Непатентный документ 1: G. Lutjering, J. Albrecht: Ti-2003 Science and Technology, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., Hamburg, 2004, pp. 3117-3124.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[0033] Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в улучшении электропроводности контакта с углеродом (обеспечении низкого контактного сопротивления) и долговечности титанового материала или материала из титанового сплава для сепаратора топливной ячейки с высокой электропроводностью контакта с углеродом и дополнительно в продлении срока службы топливной ячейки. Долговечность в частности означает (1) коррозионную стойкость к ионам F (ионам фторида) и (2) срок службы при приложенном напряжении в кислой среде.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

[0034] Традиционно в качестве технологии уменьшения контактного сопротивления между титаном и титановым сплавом и углеродом использовались главным образом технология, в которой поверхность титана и титанового сплава покрывается слоем углерода (электропроводящего вещества), технология, в которой карбид, нитрид, карбонитрид и/или борид титана, тантала, и т.п. тонко диспергируется в оксидном слое поверхности, или технология, в которой элемент платиновой группы, золото или серебро концентрируются на поверхности.

[0035] Однако авторы настоящего изобретения провели обширное исследование способов решения вышеупомянутой задачи вне зависимости от обычных технологий. В результате было обнаружено, что поверхностная структура титанового материала или материала из титанового сплава значительно влияет на электропроводность контакта с углеродом, а также на долговечность.

[0036] Кроме того, в результате дополнительного обширного исследования авторами настоящего изобретения было обнаружено, что в отличие от обычных технологий, которые используют упомянутые выше углеродный слой (электропроводящее вещество), карбид, нитрид, карбонитрид и/или борид, или упомянутые выше элемент платиновой группы, золото или серебро, эта задача может быть решена гидридом титана в предопределенной форме, сформированным на поверхности титана и титанового сплава и формирующим слой оксида титана на внешней поверхности. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что эффект настоящего изобретения проявляется независимо от того, содержится ли элемент платиновой группы, золото или серебро в поверхности или нет.

[0037] Настоящее изобретение было сделано на основе вышеописанных находок, и его краткая суть является следующей.

[1] Титановый материал или материал из титанового сплава, в котором

доля в композиции гидрида титана [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100, найденная из максимальной интенсивности пиков рентгеновской дифракции металлического титана (I_Ti) и гидрида титана (I_Ti-H), измеренных на поверхности титана или титанового сплава под углом падения к поверхности, равным 0,3°, составляет 55% или больше,

слой из оксида титана формируется на внешней поверхности титана или титанового сплава,

C содержится в количестве 10 ат.% или меньше, N содержится в количестве 1 ат.% или меньше и B содержится в количестве 1 ат.% или меньше в положении, в котором поверхность была подвергнута ионному распылению с аргоном на 5 нм, и

каждая из величин увеличения контактного сопротивления от состояния до и до состояния после теста 1 на деградацию и теста 2 на деградацию, описываемых ниже, составляет 10 мОм⋅см² или меньше,

тест 1 на деградацию: погружение на 4 дня в раствор серной кислоты с температурой 80°C и значением pH 3, содержащий 2 части на миллион ионов фторида,

тест 2 на деградацию: прикладывание электрического потенциала в 1,0 В (относительно SHE) в течение 24 ч в растворе серной кислоты с температурой 80°C и значением pH 3.

[2] Сепаратор топливной ячейки, содержащий титановый материал или материал из титанового сплава в соответствии с пунктом [1].

[3] Топливная ячейка с полимерным электролитом, содержащая сепаратор топливной ячейки в соответствии с пунктом [2].

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0038] В соответствии с настоящим изобретением становится возможным обеспечить титановый материал или материал из титанового сплава, имеющий хорошую электропроводность контакта с углеродом и хорошую долговечность, а также сепаратор топливной ячейки, имеющий превосходную электропроводность контакта с углеродом и превосходную долговечность. При использовании такого сепаратора топливной ячейки срок службы топливной ячейки может быть значительно продлен.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0039] [Фиг. 1] Фиг. 1 представляет собой диаграмму, показывающую профили рентгеновской дифракции (XRD) поверхности титанового материала или материала из титанового сплава. (a) показывает XRD поверхности обычного материала, служащего для сравнения (поверхность после обычного травления нитрогидрофтористой кислотой), а (b) и (c) показывают XRD поверхности титанового материала или материала из титанового сплава по настоящему изобретению (материалов 1 и 2 по настоящему изобретению).

[Фиг. 2] Фиг. 2 представляет собой диаграмму, показывающую результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) поверхностей двух титановых материалов или материалов из титанового сплава по настоящему изобретению. (a) показывает результат рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) поверхности одного титанового материала или материала из титанового сплава, а (b) показывает результат рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) поверхности другого титанового материала или материала из титанового сплава.

[Фиг. 3] Фиг. 3 представляет собой диаграмму, показывающую полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа изображение поперечного сечения непосредственно ниже поверхности титанового материала или материала из титанового сплава по настоящему изобретению.

[Фиг. 4] Фиг. 4 представляет собой диаграмму, показывающую соотношения между значением [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 (Формула (1)), найденным из результата рентгеновской дифракции, измеренной на поверхности титанового материала или материала из титанового сплава, сопротивлением контакта с углеродной бумагой после теста на деградацию этого материала, и величиной увеличения контактного сопротивления от состояния до до состояния после теста на деградацию. Показаны оба теста на деградацию, тест 1 и тест 2, упомянутые выше.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0040] В титановом материале или материале из титанового сплава по настоящему изобретению (в дальнейшем иногда называемом «материалом по настоящему изобретению»), который может быть подходящим для сепаратора топливной ячейки, имеющего хорошую электропроводность контакта с углеродом и хорошую долговечность, интенсивность пиков рентгеновской дифракции поверхности удовлетворяет нижеприведенной Формуле (1), и слой оксида титана формируется на внешней поверхности. Доля гидрида в составе [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 предпочтительно составляет 60% или больше. Когда доля гидрида в составе [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 составляет 60% или больше, каждая из величин увеличения контактного сопротивления от состояния до и до состояния после теста 1 на деградацию и теста 2 на деградацию, описываемых позже, составляет 4 мОм⋅см² или меньше.

[I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100≥55% (1)

I_Ti-H - максимальная интенсивность пиков рентгеновской дифракции гидрида титана ((TiH, TiH_1,5, TiH₂ и т.п.),

I_Ti - максимальная интенсивность пиков рентгеновской дифракции металлического титана.

[0041] I_Ti-H/(I_Ti+IT_i-H) представляет собой индекс, который указывает соотношение между металлическим титаном и гидридом титана на поверхности титанового материала или материала из титанового сплава, и более высокое значение этого индекса означает фазовую конфигурацию, содержащую большее количество гидрида титана.

[0042] Рентгеновская дифракция выполняется путем наклонного облучения, при котором угол падения рентгеновских лучей является малым, например равным 0,3°, относительно поверхности титанового материала или материала из титанового сплава. С помощью рентгеновской дифракции может быть идентифицирована структура непосредственно под поверхностью.

[0043] В материале по настоящему изобретению слой оксида титана формируется на внешней поверхности. При выполнении рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на поверхности титанового материала или материала из титанового сплава пик обнаруживается в 2p-спектре титана в положении энергии связи TiO₂, который является оксидом титана, то есть приблизительно при 459,2 эВ. Путем этого обнаружения может быть подтверждено формирование слоя оксида титана.

[0044] Толщина оксида титана предпочтительно составляет от 3 до 10 нм. Толщина слоя оксида титана может быть измерена путем, например, наблюдения поперечного сечения непосредственно ниже поверхности с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

[0045] Способ для производства материала по настоящему изобретению (в дальнейшем иногда называемый «способом производства материала по настоящему изобретению») выполняется путем выполнения следующей последовательности действий над титановым материалом или материалом из титанового сплава:

(i) формирование гидрида титана на внешнем слое титанового материала или материала из титанового сплава, а затем

(ii) выполнение пассивирующей обработки и стабилизирующей обработки в предопределенных водных растворах.

[0046] Обработка, которая формирует гидрид титана на наружном слое титанового материала или материала из титанового сплава (в дальнейшем иногда называемая «обработкой для формирования гидрида») не ограничивается каким-либо конкретным способом. Например, приводятся (x) способ, в котором титановый материал или материал из титанового сплава погружается в соляную кислоту или серную кислоту, которая является неокисляющей кислотой, (y) способ, в котором титановый материал или материал из титанового сплава электролизуется катодным образом, и (z) способ, в котором титановый материал или материал из титанового сплава подвергается термической обработке в содержащей водород атмосфере. Гидрид титана может быть сформирован на наружном слое титанового материала или материала из титанового сплава с помощью любого из этих способов.

[0047] Водный раствор, используемый для пассивирующей обработки, является водным раствором, в который добавлен окислитель, такой как азотная кислота или хромовая кислота. Предопределенный водный раствор, используемый для стабилизирующей обработки, является водным раствором, содержащим рисовую муку, пшеничную муку, картофельный крахмал, кукурузную муку, соевую муку, травильный ингибитор коррозии и т.п., который является натуральным производным или искусственно синтезируемым веществом, содержащим одно или более из соединения на основе амина, соединения на основе аминокарбоновой кислоты, фосфолипида, крахмала, ионов кальция и полиэтиленгликоля, а водный раствор, используемый для пассивирующей обработки, является обычным водным раствором.

[0048] Материал по настоящему изобретению производится таким образом, что в слое оксида титана на внешней поверхности и непосредственно под нем количество карбидов, нитридов, карбонитридов и/или боридов титана уменьшается в такой степени, чтобы обеспечить практическое удобство и простоту его использования в качестве сепаратора, принимая также во внимание затраты.

[0049] Когда по меньшей мере один элемент из C, N и B присутствует в качестве элемента неизбежной примеси в титановом основном материале, карбид, нитрид, карбонитрид и/или борид титана может быть сформирован во время процесса термической обработки. Для того, чтобы подавить образование карбидов, нитридов, карбонитридов и/или боридов титана в максимально возможной степени, общее количество C, N и B, содержащихся в титановом основном материале, предпочтительно устанавливается равным 0,1 мас.% или меньше. Более предпочтительно оно составляет 0,05 мас.% или меньше.

[0050] В материале по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы титановое соединение, содержащее по меньшей мере один элемент из C, N и B, не присутствовало в слое оксида титана, а также предпочтительно, чтобы количество титановых соединений, содержащих по меньшей мере один элемент из C, N и B, было уменьшено с учетом практического удобства и простоты использования материала в качестве сепаратора, поскольку это влечет за собой большое увеличение затрат. Эффект настоящего изобретения проявляется, когда количество C составляет 10 ат.% или меньше, количество N составляет 1 ат.% или меньше, и количество B составляет 1 ат.% или меньше в результате анализа поверхности с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) после того, как поверхность подвергается ионному распылению с аргоном на 5 нм.

[0051] Здесь глубина ионного распыления с аргоном представляет собой значение, преобразованное из скорости распыления, когда распыление выполняется на SiO₂. Поскольку пик также обнаруживается в 2p-спектре титана из поверхности после распыления 5 нм в положении энергии связи TiO₂, который является оксидом титана, то есть приблизительно при 459,2 эВ, этот результат является результатом анализа внутренности слоя оксида титана.

[0052] Для анализа данных использовалось аналитическое программное приложение MutiPak V8.0 производства компании Ulvac-phi, Incorporated.

[0053] Было известно, что контактное сопротивление поверхности имеет относительно малое значение в состоянии, в котором остаются масляные компоненты холодной прокатки, или в состоянии, в котором карбид, нитрид и/или карбонитрид титана, который является электропроводящим веществом, диспергируется на поверхности благодаря нагреванию в атмосфере газообразного азота. Однако в состоянии, как оно есть, во время воздействия кислотной коррозионной среды при реальном использовании, эти соединения титана растворяются и повторно осаждаются в виде оксида, который ингибирует контактную электропроводность, и уменьшают контактную электропроводность.

[0054] Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылками на чертежи.

[0055] Материал по настоящему изобретению может быть получен путем, например, формирования гидрида титана около поверхности титанового основного материала с помощью обработки формирования гидрида, затем выполнения пассивирующей обработки в водном растворе, в который добавлен окислитель, такой как азотная кислота или хромовая кислота, и выполнения стабилизирующей обработки предопределенным водным раствором.

[0056] Фиг. 1 показывает профили рентгеновской дифракции (XRD) поверхности титанового материала или материала из титанового сплава для сепаратора топливной ячейки. Фиг. 1(a) показывает XRD поверхности обычного материала, служащего для сравнения (поверхность после обычного травления нитрогидрофтористой кислотой), а Фиг. 1(b) и 1(c) показывают XRD поверхности титанового материала или материала из титанового сплава для сепаратора топливной ячейки по настоящему изобретению (материала по настоящему изобретению). В примере 1 настоящего изобретения, показанном на Фиг. 1(b), доля в композиции гидрида титана [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 составляет 63%, а в примере 2 настоящего изобретения, показанном на Фиг. 1(c), доля в композиции гидрида титана [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 составляет 55%.

[0057] Для пиков рентгеновской дифракции в обычном материале (a) обнаруживаются только дифракционные пики металлического титана (обозначенные кружочками на чертеже); с другой стороны, в материалах по настоящему изобретению (b) и (c) обнаруживаются очень сильные пики гидрида титана (обозначенные перевернутыми треугольниками на чертеже). Из положений дифракционных пиков было найдено, что гидрид титана представляет собой TiH_1,5. Здесь распределение концентрации элемента в направлении глубины от поверхности было измерено с помощью оптической эмиссионной спектрометрии тлеющего разряда, и было найдено, что водород концентрируется в части внешнего слоя.

[0058] Далее описываются способ рентгеновской дифракции и способ идентификации дифракционных пиков. Профиль рентгеновской дифракции измерялся путем наклонного облучения, при котором угол падения рентгеновских лучей фиксировался равным 0,3° относительно поверхности титанового материала или материала из титанового сплава, и идентифицировались его дифракционные пики.

[0059] С использованием рентгеновского дифракционного устройства SmartLab производства компании Rigaku Corporation Co-Kα (длина волны: λ=1,7902 А) использовался для мишени при угле падения 0,3°, и многослойное пленочное зеркало из W/Si (на стороне падения лучей) использовалось для способа удаления Kβ. Исходная нагрузочная мощность рентгеновской трубки (напряжение трубки/ток трубки) составляла 9,0 кВт (45 кВ/200 мА). В качестве программного приложения для анализа использовалось X'pert HighScore Plus производства компании Spectris Co., Ltd.

[0060] Измеренный профиль рентгеновской дифракции может быть сравнен с базой данных, в которой гидрид титана, такой как № 01-078-2216, № 98-002-1097, № 01-072-6452 или № 98-006-9970 по классификации Международного центра дифракционных данных (ICDD), используется в качестве референсного материала; тем самым дифракционные пики могут быть идентифицированы.

[0061] Глубина входа рентгеновских лучей в упомянутых выше условиях измерения составляет приблизительно 0,18 мкм для металлического титана и приблизительно 0,28 мкм для гидрида титана, и поэтому рентгеновские дифракционные пики являются рентгеновскими дифракционными пиками, которые отражают структуру, простирающуюся приблизительно от 0,2 до 0,3 мкм вглубь от поверхности.

[0062] На Фиг. 2 показаны фотоэлектронные 2р-спектры титана, измеренные с помощью XPS внешней поверхности материала по настоящему изобретению. На Фиг. 3 показано полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа изображение поперечного сечения непосредственно под поверхностью материала по настоящему изобретению. Как показано на Фиг. 2, очень сильный пик обнаруживается из внешней поверхности в положении энергии связи TiO₂, который является оксидом титана, то есть приблизительно при 459,2 эВ.

[0063] На Фиг. 3 часть 2 в форме яркой (белесоватой) пленки, которая покрывает титан 1, является слоем оксида титана. Титан и кислород обнаруживаются из этой части с помощью спектрометрии дисперсии энергии (EDS), и таким образом найдено, что слой оксида титана формируется в этой части.

[0064] Также в обычном материале, когда слой оксида титана подвергается предустановленной пассивирующей обработке и стабилизирующей обработке, долговечность в простой кислой среде увеличивается, но в коррозионной среде, в которой содержится фтор, или в среде использования, в которой прикладывается электрический потенциал, имеет место случай, в котором долговечность не может быть обеспечена. Это справедливо также для титанового сплава, в который добавлен элемент платиновой группы, золото или серебро. Содержание примесей элементов платиновой группы составляет менее 0,005 мас.%, и когда общее количество содержащихся элементов платиновой группы, золота и серебра составляет менее 0,005 мас.%, этот случай рассматривается как титановый сплав (титан), к которому добавлен элемент платиновой группы, золото или серебро.

[0065] В обычном материале, когда концентрация ионов фторида составляет 2 части на миллион или больше, контактное сопротивление с углеродной бумагой увеличивает