Развлетвленные полиэфирные полимеры и включающие их мягкие на ощупь покрытия

Развлетвленные полиэфирные полимеры и включающие их мягкие на ощупь покрытия

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Эта заявка является частично продолжающейся заявкой US 12/752,570, поданной 1 апреля 2010 года, под названием: "РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИЭФИРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ И ВКЛЮЧАЮЩИЕ ИХ ПОКРЫТИЯ".

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к сшиваемым разветвленным полиэфирным полимерам, полученным свободно-радикальной полимеризацией двойных связей первого ненасыщенного полиэфирного форполимера и второго ненасыщенного полиэфирного форполимера. Полиэфирные полимеры имеют Tg 25°С или ниже. Настоящее изобретение дополнительно относится к покрытиям, включающим такие полиэфиры и подложки, на которые наносят такие покрытия; покрытие после отверждения, делает подложку мягкой на ощупь.

Известный уровень техники

Обычные линейные и разветвленные полиэфирные смолы, полученные поликонденсацией различных комбинаций полиолов и поликислот, широко используются в лакокрасочной промышленности. Они использовались для нанесения на широкий ряд покрытий металлических и неметаллических подложек, используемых в ряде различных отраслей промышленности. Эти отрасли включают, в частности, те, в которых необходимы гибкие покрытия. Особенно подходящими примерами являются подложки, используемые в упаковочной промышленности, койлкоутинге и в некоторых промышленных и автомобильных покрытиях. Часто желательно, чтобы покрытия обладали определенными "тактильными ощущениями"; в отрасли бытовой электроники, например, часто желательно иметь покрытие с "ощущением мягкости" или "мягкое на ощупь". Мягкое на ощупь покрытие может придать подложке диапазон тактильных ощущений, например, ощущение бархатистости, ощущение шелковистости на ощупь, или ощущение эластичности на ощупь. Независимо от тактильного ощущения покрытия, также было бы желательно, чтобы покрытие имело, по меньшей мере, некоторую степень стойкости к истиранию, повреждению, царапинам и/или образованию пятен. Поэтому желательны покрытия, мягкие на ощупь, имеющие приемлемые эксплуатационные свойства.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к сшиваемому разветвленному полиэфирному полимеру, полученному свободно-радикальной полимеризацией двойной связи первого ненасыщенного полиэфирного форполимера и двойной связи второго ненасыщенного полиэфирного форполимера, в котором каждый форполимер независимо включает: а) сегмент полиола и b) ненасыщенную поликарбоновую кислоту, и/или ее ангидрид, и/или ее сложный эфир; в котором разветвленный полиэфирный полимер имеет Tg 25°С или менее. Покрытия, включающие такие полиэфиры, также входят в объем притязаний настоящего изобретения, так же как подложки, покрытые, по меньшей мере, частично такими покрытиями.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к сшиваемым разветвленным полиэфирным полимерам, как правило, включающим продукт реакции форполимеров, которые являются продуктами реакции компонентов, включающих сегмент полиола и ненасыщенную поликарбоновую кислоту, и/или ее ангидрид, и/или ее эфир. Форполимеры являются ненасыщенными полиэфирами и иногда называются в описании "ненасыщенным полиэфирным форполимером", "форполимером" или подобными терминами. Свободно-радикальные инициаторы используют для инициирования полимеризации ненасыщенности ненасыщенных полиэфирных форполимеров, в результате разветвленный полиэфир является сшиваемым, что означает, что он может подвергаться сшивке с другим соединением. То есть полиэфир имеет функциональные группы, которые будут вступать в реакцию с функциональными группами другого соединения, такого как сшивающий агент. Реакция ненасыщенности форполимеров приводит к сшиваемому разветвленному полиэфиру. Этот полиэфир представляет собой полимер. Это не отвержденное покрытие. Настоящее изобретение, следовательно, отличается от известного уровня техники, в котором сшивка в точках ненасыщенности мономеров и/или полимеров приводит к отвержденному покрытию.

Ненасыщенный полиэфирный форполимер включает сегмент полиола. "Полиол" и подобные термины в соответствии с использованием в описании относятся к соединению, имеющему две или более гидроксильных групп. Полиол, используемый для формирования сегмента полиола, иногда обозначается в данном описании как "мономер сегмента полиола". Полиолы могут быть выбраны, чтобы придать мягкость форполимеру. Однако полиолы также могут повысить твердость, так что используемые полиол(ы) и количества каждого из них должны быть выбраны так, чтобы ненасыщенные форполимеры при их реакции приводили к разветвленным полиэфирам, имеющим Tg 25°С или ниже. Подходящие для использования в настоящем изобретении полиолы могут быть любыми полиолами или их смесями, применяемыми в приготовлении полиэфиров. Примеры включают, но без ограничения, алкиленгликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, трипропиленгликоль, гексиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и неопентилгликоль; гидрированный бисфенол А; циклогександиол; пропандиолы, включая 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, бутилэтилпропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол и 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол; бутандиолы, включая 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол и 2-этил-1,4-бутандиол; пентандиолы, включая триметилпентадиол и 2-метилпентандиол; циклогександиметанол; гександиолы, включая 1,6-гександиол; капролактондиол (например, продукт реакции эпсилон-капролактона и этиленгликоля); гидроксиалкилированные бисфенолы; полиэфиры гликолей, например, поли(окситетраметилен)гликоль; триметилолпропан, пентаэритрит, ди-пентаэритрит, триметилолэтан, триметилолбутан, диметилолциклогексан, глицерин и т.п. Подходящие для использования в изобретении ненасыщенные полиолы могут быть любыми ненасыщенными спиртами, содержащими две или более гидроксильных групп. Примеры включают, но без ограничения, моноаллиловый эфир триметилолпропана, моноаллиловый эфир триметилолэтана и проп-1-ен-1,3-диол. Сегмент полиола также может включать некоторое количество моно-ола, например, до 10% масс., или 5% масс., относительно общей массы сегмента полиола. В некоторых осуществлениях сегмент полиола включает 10-90% масс. полиэфирного форполимера, например, 30-50% масс. Процент полиола в форполимере может изменяться в широких пределах в зависимости от молекулярной массы сегмента полиола.

Ненасыщенный полиэфирный форполимер дополнительно включает ненасыщенную поликарбоновую кислоту/ангидрид/эфир. Подходящие для использования в настоящем изобретении ненасыщенные поликислоты могут быть любой ненасыщенной карбоновой кислотой, содержащей две или более карбоксильные группы, и/или сложным эфиром и/или ангидридом, или их смесями. Примеры включают, но без ограничения, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту и тетраконовую кислоту и/или их сложные эфиры и/или их ангидриды. Там, где ненасыщенная поликислота находится в форме сложного эфира, эти эфиры могут быть образованы любым подходящим спиртом, например, С1-С18 алкиловые эфиры, образованные по реакции С1-С18 спирта (например, метанол, этанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, изобутанол, 1-пентанол, 1-пентанол и 1-гексанол) с поликислотой. Особенно подходящей ненасыщенной поликислотой является малеиновая кислота, малеиновый ангидрид или С1-С6 алкиловый эфир малеиновой кислоты. В некоторых осуществлениях ненасыщенная поликарбоновая кислота/ангидрид/эфир включает 3-25% масс. полиэфирного форполимера, например, 5-20% масс.

Полиэфирный форполимер может дополнительно включать один или более мономеров, которые влияют на общие свойства полиэфира, включая "мягкость". Например, один или несколько мономеров, которые вносят вклад в "мягкий сегмент", могут быть использованы с одним или несколькими полиолами и одной или несколькими ненасыщенными поликарбоновыми кислотами/ангидридами/эфирами. Используемый в данном описании термин "мягкий сегмент" и тому подобные термины относятся к мономеру или его остатку, или их смеси, которые придают гибкость форполимеру, и могут помочь получить требуемые Tg и/или вязкость разветвленного полиэфира. Мягкий сегмент может быть остатком, например, поликислоты. "Поликислота" и подобные термины в соответствии с использованием в описании относятся к соединению, имеющему две или более кислотных групп, и включают эфир и/или ангидрид кислоты. Такие кислоты могут включать, например, линейные кислоты, которые придают гибкость. Примеры включают, но без ограничения, насыщенные поликислоты, такие как адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, декановая дикислота, додекановая дикислота и их эфиры и ангидриды. Подходящие монокислоты включают C₁-C₁₈ алифатические карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, бутановая кислота, капроновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, изононановая кислота, другие жирные кислоты и гидрированные жирные кислоты природных масел; и/или их сложные эфиры и/или ангидриды.

В некоторых осуществлениях также могут быть использованы одна или несколько дополнительных кислот. Например, дополнительная кислота может быть ароматической кислотой или циклоалифатической кислотой, подходящие примеры которых включают, но без ограничения, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, 5-трет-бутилизофталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, бензойную кислоту, трет-бутилбензойную кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, нафталинполикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, метилгексагидрофталевую кислоту, диметилтерефталат, циклогександикарбоновую кислоту, хлорэндиковый ангидрид, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, трициклододекановые поликарбоновые кислоты, эндометилентетрагидрофталевую кислоту, эндоэтиленгексагидрофталевую кислоту, циклогесантатракарбоновую кислоту, циклобутантетракарбоновую кислоту и их сложные эфиры и ангидриды и/или их комбинации. Следует принять во внимание, что некоторые из дополнительных кислот, перечисленных выше, могут придавать жесткость разветвленному полиэфиру и, следовательно, привести к увеличению Tg разветвленного полиэфира. Поэтому когда используются одна или несколько из вышеуказанных кислот, используемые кислоты и количества каждой кислоты должны быть выбраны таким образом, что после реакции форполимеров разветвленный полиэфир имел Tg 25°С или ниже.

Также могут быть использованы другие мономерные компоненты в формировании форполимера, чтобы придать одно или несколько дополнительных свойств разветвленному полиэфиру и/или покрытию, содержащему его. Например, фталевый ангидрид может быть включен, в таком количестве как 2-20% масс. форполимера; фталевый ангидрид может придать более высокую стойкость к образованию пятен на покрытии. Кроме того, сополимеризацией ненасыщенного форполимера с полидиметилсилоксан (PDMS) "Silmer" акрилатом можно придать гибкость и/или улучшить стойкость к отпечаткам пальцев конечного покрытия. Такой silmer акрилатный мономер может быть использован в любом подходящем количестве, например, 0,1-10% масс. Жирные дикислоты могут быть добавлены для увеличения гидрофобности, в то время как простой полиэфир, такой как полиТГФ может быть использован, чтобы сделать разветвленный полиэфир более гидрофильным.

Ненасыщенный полиэфирный форполимер может быть получен любым способом, известным в данной области техники. В одном осуществлении мягкий сегмент и сегмент полиола предварительно взаимодействуют с образованием того, что иногда в описании называется "полиольным форполимером", и затем реагирует с ненасыщенной поликарбоновой кислотой/ангидридом/эфиром. В другом осуществлении сегмент полиола и ненасыщенная поликарбоновая кислота/ангидрид/эфир реагируют друг с другом с мягким сегментом или без него. Полиол обычно присутствует в избытке по сравнению с мягким сегментом, когда он включен. Например, отношение реакционно-способных групп мономера мягкого сегмента к реакционно-способным группам мономера сегмента полиола может составлять 1:2, 2:3 или даже более. Чем выше отношение, тем выше молекулярная масса продукта реакции. Поскольку используют избыток полиола, продукт реакции имеет концевые гидроксильные функциональные группы. Эти функциональные группы остаются не прореагировавшими при получении разветвленного полиэфира, тем самым делая полиэфир "сшиваемым" с другим соединением. Точно так же, когда не используется мягкий сегмент, форполимер имеет концевую гидроксильную или кислотную функциональные группы, которыми может быть сшит с другим соединением.

Как было отмечено выше, в соответствии с настоящим изобретением, Tg сшиваемого, разветвленного полиэфира составляет 25°С или ниже. В некоторых осуществлениях Tg форполимеров, реагирующих для формирования разветвленного полиэфира, также 25°С или менее. В других осуществлениях Tg одного или нескольких форполимеров может быть выше 25°С, в то время как Tg одного или нескольких форполимеров может быть 25°С или менее, так, что после взаимодействия полученный разветвленный полиэфир имеет Tg 25°С или менее.

После формирования ненасыщенных полиэфирных форполимеров, форполимеры затем полимеризуются в присутствии свободно-радикального инициатора. То есть ненасыщенность первого полиэфирного форполимера взаимодействует с ненасыщенностью второго полиэфирного форполимера. Следует принять во внимание, что реакция протекает по механизму свободно-радикальной полимеризации. Любой свободно-радикальный инициатор, обычно используемый для инициирования полимеризации ненасыщенных соединений, содержащих двойные связи, может быть использован в свободно-радикальной полимеризации. Например, свободно-радикальный инициатор может быть азо инициатором или пероксидным инициатором, таким как трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксибензоат или дибензоилпероксид. Отношение инициатора к ненасыщенной кислоте/ангидриду/эфиру может варьироваться в зависимости от степени разветвленности цепей требуемого полиэфира. Например, мольное отношение инициатора к двойным связям может составлять 0,001-1,0, например, 0,01-0,9 или 0,5-1.

Если используется большее количество инициатора, будет достигнута более высокая разветвленность. Увеличение разветвленности обычно означает более высокую функциональность полиэфира. В некоторых осуществлениях может быть использовано меньшее количество инициатора, например, 0,1, чтобы свести к минимуму разветвленность и сохранить некоторую степень ненасыщенности в полиэфире. Такие осуществления могут обеспечить наиболее подходящую гибкость конечного покрытия.

Ненасыщенность фрагмента одной кислоты/ангидрида/эфира в форполимере реагирует с ненасыщенностью другого форполимера. Результат представляет собой разветвленный полиэфирный полимер. По меньшей мере, некоторые, если не все боковые цепи будут иметь концевые гидроксильные группы. Кроме того, боковые функциональные группы в разветвленном полиэфире могут зависеть от используемых исходных материалов. Как правило, когда используют инициатор в сочетании с ненасыщенной кислотой/ангидридом/эфиром, получается линейный полимер. Поэтому очень удивительным и неожиданным результатом является получение разветвленного полиэфира в соответствии с настоящим изобретением. Следует принять во внимание, что разветвленность в соответствии с настоящим изобретением преимущественно достигается за счет реакции ненасыщенности. Можно внести незначительную степень разветвленности за счет использования три- или тетра-ола, хотя количество такого соединения должны быть выбрано для исключения гелеобразования. Следует принять во внимание, что настоящие способы достижения разветвленности посредством использования полимеризации ненасыщенности поликарбоновой кислоты и получаемые из нее полиэфиры являются совершенно уникальными по сравнению с обычными разветвленными сложными полиэфирами, например, полученными с использованием три- или тетра-олов.

В некоторых осуществлениях настоящие разветвленные полиэфиры имеют степень разветвленности или параметр Марка-Хаувинка менее 0,58, например, 0,50 или менее, или 0,48 или менее, по измерению гель-проникающей хроматографией с тройным детектированием.

В зависимости от степени контроля требуемой полимеризации, инициатор может быть добавлен по частям в разное время. Например, весь свободно-радикальный инициатор может быть добавлен в начале реакции, инициатор может быть разделен на части и части добавляются с интервалами в ходе реакции, или инициатор может добавляться непрерывно. Следует принять во внимание, что добавление инициатора через заданные интервалы времени или непрерывно приведет к более контролируемому процессу, чем добавление всего инициатора вначале. В некоторых осуществлениях инициатор добавляют в течение 10 минут, до удвоения или утроения молекулярной массы полиэфира. Свободно-радикальную полимеризацию можно проводить в различных условиях, позволяющих регулировать такие параметры, как молекулярная масса разветвленного полиэфира, степень функциональности, количество разветвлений и т.п., так чтобы получить разветвленный полиэфир, который придает требуемые ощущение и свойства конечному покрытию.

Независимо от способа, которым получается полиэфирный форполимер, первым формируется либо форполимер полиола, либо мономер мягкого сегмента, если он используется, и мономер сегмента полиола взаимодействуют непосредственно с карбоновой кислотой/ангидридом/эфиром, как и когда добавляется инициатор и т.п., в результате разветвленный полиэфир будет фактически представлять собой смесь полиэфиров с различной степенью ненасыщенности, длиной цепи, разветвления и т.п. Часть полученного продукта даже может быть моноэфиром, но описывается термином "полиэфир", используемым в данном описании.

Температура, при которой проходит реакция свободно-радикальной полимеризации, может варьироваться в зависимости от таких факторов, как состав ненасыщенной кислоты/ангидрида/эфира, мономера сегмента полиол, мономера мягкого сегмента, если он используется, инициатора, растворителя, и требуемых свойств полиэфира. Как правило, свободно-радикальную полимеризацию проводят при температуре 50-150°С. В обычной полимеризации, такой как акриловая полимеризация, более высокие температуры приводят к более высокой концентрации свободно-радикального инициатора, что, в свою очередь, приводит к увеличению количества полимеризуемых цепей, каждая с относительно низкой молекулярной массой. Было неожиданно установлено, что в данной системе, в частности, при использовании малеиновой кислоты, чем выше концентрация инициатора, тем выше молекулярная масса полученного полимера. Это неожиданный результат, поскольку специалисты в данной области техники не ожидали бы прохождения настоящей полимеризации. Слишком большое количество инициатора, однако, может привести к гелеобразованию. В некоторых осуществлениях, следовательно, полиэфир настоящего изобретения является негеллированным.

Хотя любое средство может быть использовано для осуществления полимеризации, для простоты свободно-радикальная полимеризация может быть осуществлена с использованием растворов ненасыщенной кислоты/ангидрида/эфира и форполимера полиола (или мономера мягкого сегмента и мономера сегмента полиола). Может быть использован любой растворитель, при условии, что он способен растворять компоненты, включая свободно-радикальный инициатор, в достаточной степени для того, чтобы обеспечить эффективное прохождение полимеризации. Типичные примеры подходящих растворителей включают бутилгликоль, моно-метиловый эфир пропиленгликоля, метоксипропилацетат и ксилол. Получение полиэфира в растворителе иногда называют в описании как "система на основе растворителя", что означает, что более 50%, например, до 100% растворителя является органическим растворителем и менее 50% растворителя, например, менее 20%, менее 10%, менее 5% или менее 2% растворителя является водой.

Альтернативно полиэфир может быть получен в системе на водной основе. "Система на водной основе" является такой, в которой более 50%, например, до 100%, растворителя является водой и менее 50% растворителя, например, менее 20%, менее 10%, менее 5% или менее 2% растворителя является органическим растворителем. Однако в некоторых осуществлениях полимеризацию проводят без растворителя; то есть все стадии получения форполимера для приготовления полиэфира могут быть выполнены в отсутствие растворителя.

В любых системах на основе растворителей, системах на водной основе или системах без растворителей получаемый полиэфир может быть жидкостью, такой как вязкая жидкость.

Как было отмечено выше, разветвленные полиэфиры по настоящему изобретению формируют свободно-радикальной полимеризацией с помощью двойных связей первого и второго ненасыщенного полиэфирного форполимера. Первый и второй форполимеры могут быть одинаковыми или различными. В некоторых осуществлениях два или более различных ненасыщенных полиэфирных форполимеров могут быть приведены во взаимодействие друг с другом. "Различный" в данном контексте означает, что один или более компонентов, используемых в ненасыщенных полиэфирных форполимерах и/или количество одного или более компонентов, используемых в ненасыщенных полиэфирных форполимерах, могут быть различными. Например, полиэфир в соответствии с настоящим изобретением, может быть получен с использованием форполимеров полиола, состоящих из одинаковых компонентов, в то время как в других осуществлениях они могут быть получены с использованием двух или более форполимеров полиола, которые формируются различными компонентами. То есть, первый форполимер полиола, включающий концевую гидроксильную группу, и второй форполимер полиола, включающий концевую гидроксильную группу, приводят во взаимодействие с ненасыщенной кислотой/ангидридом/эфиром; компоненты, используемые для приготовления первого и второго форполимеров, могут быть различными и/или могут иметь один или несколько различных компонентов, и/или могут иметь одно или несколько различных количеств, если используются одинаковые компоненты. В этом осуществлении получаемый полиэфир вероятно имеет случайные звенья, полученные из каждого типа используемого форполимера. Таким образом, настоящее изобретение включает полиэфиры, полученные из форполимеров, имеющих одинаковые или различные мономеры сегмента полиола и/или ненасыщенной кислоты/ангидрида/эфира, и/или одного или разных количеств любого из них; кроме того, каждый из форполимеров может иметь одинаковые или различные мягкие мономеры и/или дополнительные мономеры, кислоту и/или одинаковые или различные количества любого из них. Использование различных форполимеров полиола, мономеров мягких сегментов, мономеров сегмента полиола, дополнительные мономеры, ненасыщенных кислот/ангидридов/эфиров и/или количеств любого из них может привести к полиэфирам, имеющим различные свойства. Таким образом могут быть сформированы полиэфиры, которые имеют Tg 25°С или менее и возможно другие искомые свойства, получаемые с конкретными компонентами, используемыми в форполимерах.

В подходящих осуществлениях форполимеры, используемые в соответствии с настоящим изобретением, включают адипиновую кислоту (мягкий сегмент), например, в количестве 10-60% масс., 2-метил-1,3-пропандиол (сегмент полиола), например, в количестве 0-50% масс. и малеиновый ангидрид, например, в количестве до 25% масс., например, 5-20% масс., % масс. приведены относительно общей массы мономеров в форполимере. Также может быть использован дополнительный мономер, например, изофталевая кислота или терефталевая кислота, фталевая кислота, янтарная кислота и неопентилгликоль.

Как было отмечено выше, разветвленный полиэфир формируется свободно-радикальной полимеризацией, в которой полимеризуется ненасыщенность остатков поликарбоновой кислоты/ангидрида/эфира в форполимере. В некоторых осуществлениях, как было отмечено выше, реакция протекает так, что по существу вся ненасыщенность реагирует при формировании разветвленного полиэфира, тогда как в других осуществлениях настоящего изобретения полученный полиэфир также включает некоторую степень ненасыщенности. Например, полученный полиэфир может включать достаточное количество ненасыщенности, чтобы сделать полиэфир реакционно-способным относительно других функциональных групп по точкам ненасыщенности.

Поскольку разветвленный полиэфир в соответствии с настоящим изобретением формируется в основном за счет свободно-радикальной полимеризации ненасыщенных форполимеров, концевые гидроксильные группы будут оставаться непрореагировавшими в разветвленном полиэфире по настоящему изобретению. Затем эти непрореагировавшие гидроксильные группы могут быть сшиты другим компонентом. Таким образом, настоящее изобретение отличается от известного уровня техники, в котором формируются гелированные полиэфиры, то есть полиэфиры с сетчатой структурой. Настоящие полиэфиры являются термореактивными и, следовательно, также отличаются от известного уровня техники, который предлагает термопластичные полиэфиры.

В некоторых осуществлениях может быть предпочтительным превращать некоторые или все гидроксильные функциональные группы ненасыщенного полиэфирного форполимера до проведения полимеризации и/или разветвленного полиэфира, в другие функциональные группы. Например, гидроксил может быть приведен во взаимодействие с циклическим ангидридом, что приводит к кислотной функциональной группе. Также могут быть сформированы эфиры кислот.

В некоторых других осуществлениях ненасыщенный полиэфирный форполимер может включать связи в дополнение к эфирной связи. Например, полиэфирный форполимер может дополнительно включать одну или более уретановых связей. Уретановые связи могут быть введены путем взаимодействия избытка форполимера полиола или ненасыщенного полиэфирного полимера с полиизоцианатом. Полученный ненасыщенный полиэфирный форполимер будет по-прежнему иметь концевые функциональные группы и ненасыщенность, но будет иметь уретановые связи в дополнение к сложноэфирным связям. Также могут быть введены другие химические соединения. Соответственно в некоторых осуществлениях ненасыщенный полиэфирный форполимер включает одну или более связей в дополнение к сложноэфирным связям.

В некоторых других осуществлениях исключается использование мономеров, отличных от форполимера ненасыщенной поликислоты/ангидрида/эфира. Например, использование виниловых мономеров, таких как (мет)акрилаты, стирол, винилгалогениды и т.п., может быть исключено в определенных осуществлениях. В таких осуществлениях, PDMS «Silmer» акрилат еще может быть использован, если двойная связь акрилатного фрагмента реагирует при формировании форполимера. Аналогично любой другой мономер или полимер, содержащий акрилат или метакрилат, может быть использован, если двойная связь акрилатного фрагмента реагирует при формировании форполимера. То есть двойная связь акрилата прореагировала и поэтому недоступна для взаимодействия с ненасыщенностью второго форполимера в процессе свободно-радикальной полимеризации. Следует принять во внимание, что настоящие разветвленные полиэфиры не являются полиэфир/акриловыми привитыми сополимерами, которые широко известны в данной области техники, и не образуются в результате реакции ненасыщенности первого и второго полиэфирных форполимеров.

В некоторых осуществлениях настоящие полиэфиры специально исключают полиэфиры, полученные из форполимеров, которые образуются в результате реакции с альдегидами; так, в этом осуществлении, специально исключены полиэфиры ацил янтарной кислоты. Аналогично специально исключено использование альдегида в растворителе в некоторых осуществлениях настоящего изобретения.

Разветвленные полиэфиры по настоящему изобретению могут иметь относительно высокую молекулярную массу и функциональность по сравнению с традиционными линейными полиэфирными смолами. Обычно отношение среднемассовой молекулярной массы ("Mw") разветвленного полиэфира по настоящему изобретению к Mw ненасыщенного полиэфирного форполимера составляет 1,2-100, например, от 4 или 5 до 50, хотя в некоторых осуществлениях, оно может быть выше.

В некоторых осуществлениях полиэфирные форполимеры могут иметь Mw 1000-50000, например, 5000-10000 или 7000-8000. Кроме того, конечный разветвленный полиэфир может иметь Mw в диапазоне от 2000-100000, например, 4000-10000. Mw форполимера может быть связана со свойствами разветвленного полиэфира, а также покрытия, включающего полиэфир. Например, разветвленный полиэфир с Mw в нижнем конце диапазона, например, менее 10000 может дать более высокую плотность сшивки или твердость в покрытии, как если бы имелась более высокая функциональность, и может иметь лучшую текучесть и более низкую вязкость, в то время как разветвленный полиэфир с Mw выше 10000 может обеспечить покрытие с более низкой плотностью сшивки или твердостью, но с другими тактильными ощущениями.

В некоторых осуществлениях, эквивалентная масса полиэфира составляет 1000 или менее. Эквивалентная масса является Mw, деленной на среднюю функциональность. Эквивалентная масса способствует уменьшению плотности сшивки, что, как отмечалось выше, может влиять на свойства покрытия, мягкого на ощупь. Например, более высокая эквивалентная масса может дать более низкую плотность сшивки.

В дополнение к вышеописанной молекулярной массе разветвленные полиэфиры по настоящему изобретению также могут иметь относительно высокую функциональность; в некоторых случаях функциональность выше, чем можно было бы ожидать для обычных полиэфиров, имеющих такие молекулярные массы. Средняя функциональность полиэфира может составлять 2,0 или более, например, 2,5 или более, 3,0 или более, или даже выше. «Средняя функциональность», используемая в данном описании, относится к среднему числу функциональных групп на разветвленный полиэфир. Функциональность разветвленного полиэфира измеряется числом гидроксильных групп, которые остаются непрореагировавшими в разветвленном полиэфире, а не непрореагировавшей ненасыщенностью. В некоторых осуществлениях гидроксильное число разветвленных полиэфиров по настоящему изобретению может составлять 10-500 мг КОН/г, например, 30-250 мг КОН/г. В некоторых осуществлениях настоящие разветвленные полиэфиры будут иметь и высокую Mw и высокую функциональность, например, Mw≥15000, например, 20000-40000, или выше 40000, и функциональность ≥100 мг КОН/г.

Поскольку полиэфир по настоящему изобретению включает функциональные группы, он пригоден для использования в рецептурах покрытий, в которых гидроксильные группы (и/или другие функциональные группы) сшиваются с другими смолами и/или сшивающими агентами, обычно используемыми в рецептурах покрытий. Таким образом, настоящее изобретение дополнительно относится к покрытию, включающему разветвленный полиэфир в соответствии с настоящим изобретением, и к его сшивающему агенту. Средство сшивки или сшивающая смола или агент, может представлять собой любой подходящий сшивающий агент или сшивающую смолу, известные в данной области техники, и выбрано так, чтобы было реакционно-способным по отношению к функциональной группе или группам полиэфира. Следует принять во внимание, что покрытия по настоящему изобретению отверждаются по реакции гидроксильных и/или других функциональных групп и сшивающего агента, а не по двойным связям фрагмента поликарбоновая кислота/ангидрид/эфир, так что любая такая ненасыщенность существует в разветвленном полиэфире.

Неограничивающие примеры подходящих сшивающих агентов включают фенольные смолы, аминосмолы, эпоксидные смолы, изоцианатные смолы, бета-гидрокси(алкил)амидные смолы, алкилированные карбаматные смолы, поликислоты, ангидриды, металлоорганические материалы с кислотными функциональными группами, полиамины, полиамиды, аминопласты и их смеси. В некоторых осуществлениях сшивающий агент представляет собой фенольную смолу, включающую алкилированную фенол/формальдегидную смолу с функциональностью ≥3 и дифункциональные о-крезол/формальдегидные смолы. Такие сшивающие агенты коммерчески поставляются Hexion в виде BAKELITE 6520LB и BAKELITE 7081LB.

Подходящие изоцианаты включают многофункциональные изоцианаты. Примеры многофункциональных полиизоцианатов включают алифатические диизоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат и изофорондиизоцианат и ароматические диизоцианаты, такие как толуолдиизоцианат и 4,4'-дифенилметандиизоцианат. Полиизоцианаты могут быть блокированными или деблокированными. Примеры других подходящих полиизоцианатов включают тримеры изоциануратов, аллофанаты и уретдионы диизоцианатов и поликарбодиимидов, такие, что раскрыты в US 8,389,113, который включен ссылкой в соответствующую часть описания. Подходящие полиизоцианаты хорошо известны в данной области техники и широко доступны в продаже. Например, подходящие полиизоцианаты раскрыты в US 6,316,119 в колонке 6, строки 19-36, включенном в описание ссылкой. Примеры коммерчески доступных полиизоцианатов включают DESMODUR VP2078 и DESMODUR N3390, которые продаются Bayer Corporation, и TOLONATE HDT90, который продается Rhodia Inc.

Подходящие аминопласты включают конденсаты аминов и/или амидов с альдегидом. Например, конденсат меламина с формальдегидом является подходящим аминопластом. Подходящие аминопласты хорошо известны в данной области техники. Подходящий аминопласт раскрыт, например, в US 6,316,119 в колонке 5, строки 45-55, включенном в описание ссылкой.

При подготовке настоящего покрытия, разветвленный полиэфир и сшивающий агент могут быть растворены или диспергированы в одном растворителе или в смеси растворителей. Может быть использован любой растворитель, который позволяет наносить рецептуру покрытия на подложку, и они должны быть хорошо известны специалистам в данной области техники. Типичные примеры включают воду, органический растворитель (растворители) и/или их смеси. Подходящие органические растворители включают гликоли, гликолевые эфиры спиртов, спирты, кетоны и ароматические соединения, такие как ксилол и толуол, ацетаты, уайт-спирит, лигроин и/или их смеси. "Ацетаты" включают ацетаты гликолевых эфиров. В некоторых осуществлениях растворитель представляет собой неводный растворитель. "Неводный растворитель" и подобные термины означает, что менее 50% растворителя представляет собой воду. Например, менее 10% или даже менее 5%, или 2% растворителя может быть водой. Следует понимать, что смеси растворителей, включающие или исключающие воду в количестве менее 50%, могут представлять собой "неводный растворитель". В других осуществлениях покрытие является водным или на водной основе. Это означает, что 50% или более растворителя представляет собой воду. В этих осуществлениях вода составляет менее 50%, например, менее 20%, менее 10%, менее 5% или менее 2% растворителя.

В некоторых осуществлениях покрытия по настоящему изобретению дополнительно включают катализатор отверждения. Любой катализатор отверждения, обычно используемый для катализа реакции между сшивающими агентами и полиэфирными смолами, такими как фенольные смолы, может быть использован, и особых ограничений в отношении катализатора не существует. Примеры такого катализатора отверждения включают дилаурат дибутилолова, фосфорную кислоту, алкиларилсульфонаты, сульфокислоты, додецилбензолсульфоновую кислоту, динонилнафталинсульфоновую кислоту и динонилнафталиндисульфоновую кислоту.

Следует отметить, что для получения требуемых "тактильных свойств" конечного покрытия должен быть сбалансирован ряд факторов. Как было отмечено выше, выбор мономера и его содержание могут играть определенную роль, как могут играть роль Mw, эквивалентная масса и степень разветвленности. Tg боковых цепей может быть понижена так, чтобы усилить свойство «мягкое на ощупь» покрытия. Кроме того, выбор сшивающего агента также может внести вклад в свойство «мягкий