Композиция, содержащая силилированные полимеры

Композиция, содержащая силилированные полимеры

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к композиции, включающей в себя полимеры, содержащие алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты, а более конкретно силилированные полиуретаны, а также к способу получения таких композиций.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Многие коммерчески доступные композиции, содержащие влагоотверждаемые силилированные полимеры, известны и имеют множество коммерческих применений. Например, силилированные полиуретановые смолы применяются в качестве покрытий, клеев, герметиков и промышленных эластомерных изделий.

Для отверждения таких влагоотверждаемых силилированных полимерных композиций необходимо использование отвердителей. Оловоорганические соединения (например, дилаурат дибутилолова (DBTDL)) оказались наиболее эффективными соединениями, катализирующими данный процесс отверждения, включающий в себя реакции гидролиза/конденсации силилированных полимеров.

Однако данные оловоорганические соединения классифицируются как токсичные соединения, в связи с чем следует избегать или ограничивать их применение в предметах, контактирующих с человеком или животным.

Таким образом, существует потребность в не содержащем олова отвердителе, способном заменить оловоорганические соединения, и обладающем по меньшей мере аналогичным уровнем характеристик по сравнению с оловоорганическими соединениями.

Последнее время проблемы, связанные с токсичностью олова, были решены путем ограничения количества олова в конечном полимере просто уменьшением содержания олова ниже 0,1 масс.%. В качестве альтернативы были найдены другие металлоорганические отвердители на основе, например, Zr, Bi, Ti и т.д. Кроме того, для силилированных полимеров были использованы процессы отверждения, регулируемые изменением рН, с применением в качестве отвердителей аминов и/или кислот.

Как было показано, данные альтернативы оказались неудовлетворительными, т.к. либо уровни содержания олова оставались слишком высокими, с точки зрения токсичности, либо альтернативные отвердители не обладали тем же уровнем характеристик, что и оловоорганические. Более того, применение некоторых альтернативных отвердителей, как известно, приводит к сильному обесцвечиванию полимера, что является нежелательным свойством.

КРАТКАЯ СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается композиция, содержащая по меньшей мере один силилированный полимер и по меньшей мере один не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан.

В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение включает в себя также способ отверждения композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения, упомянутый способ включает следующую стадию: взаимодействие по меньшей мере одного силилированного полимера с по меньшей мере одним не содержащим олова полиэдральным олигомерным металлосилсесквиоксаном; тем самым образуется отвержденная композиция.

Неожиданно было обнаружено, что применение не содержащих олова полиэдральных олигомерных соединений металлосилсесквиоксана (POMS) в качестве отвердителей привело к увеличению скорости гидролиза и конденсации органофункциональных алкоксисилильных и/или силанольных групп. Конкретно, в силилированных полимерных системах и, более конкретно, в силилированных полиуретановых системах, данные отверждающие агенты проявили в два раза большую активность по сравнению с оловоорганическими соединениями в экспериментах по отверждению поверхности.

В контексте настоящего изобретения «не содержащий олова» означает содержащий олово на уровне ниже 0,001 масc.%.

Независимые и зависимые пункты формулы изобретения содержат отдельные и предпочтительные признаки изобретения. В случае необходимости, признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с признаками независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения.

Упомянутые выше, а также другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятными из нижеследующего подробного описания, приведенного в сочетании с прилагаемыми чертежами, которые на примерах иллюстрируют принципы изобретения. Номера ссылок, приведенные ниже, относятся к прилагаемым чертежам.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг.1 представлена кривая зависимости времени начала схватывания для катализируемых силилированных полиуретановых смол от масс.% катализатора.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предваряя описание композиций и составов согласно настоящему изобретению, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретными описанными композициями и составами, так как такие композиции и составы могут, конечно, варьироваться. Также следует понимать, что используемая здесь терминология не предназначена для ограничения объема изобретения, поскольку объем настоящего изобретения ограничен только прилагаемой формулой изобретения.

Используемые в описании настоящего изобретения формы единственного числа существительных включают в себя как единственную, так и множественную форму, если контекст явно не указывает на иное.

Используемые в описании термины «содержащий», «содержит» и «состоящий из» представляют собой синонимы с «включающий», «включает» или «содержащий», «содержит» и являются неограниченными, не исключающими дополнительных, не перечисленных членов, элементов или этапов способа. Следует иметь в виду, что используемые термины «содержащий», «содержит» и «состоящий из» включают в себя термины «состоящий из», «состоит» и «состоящий из».

Указание числовых интервалов посредством конечных точек включает в себя все числа и фрагменты, находящиеся в соответствующем интервале, а также перечисленные конечные точки.

Все цитируемые в настоящем описании документы включены во всей своей полноте путем ссылок. В частности, сведения из всех документов, конкретно упоминаемых в данном описании, включены путем ссылок.

Если не указано иное, все термины, используемые в раскрытии настоящего изобретения, включая технические и научные термины, имеют значение, которое понимается специалистом обычной квалификации в данной области, к которой относиться настоящее изобретение. Дальнейшее описание включает определения терминов с целью лучшего понимания содержания настоящего изобретения.

Всегда, когда в настоящем изобретении используется термин "замещенный" это указывает на то, что один или несколько атомов водорода у атома, указанного в выражении с использованием термина "замещенный", заменены элементом из указанной группы, при условии, что не нарушена нормальная валентность указанного атома.

Если группы могут быть необязательно замещенными, то такие группы могут быть замещены один или более раз, предпочтительно один, два или три раза. Заместители могут быть выбраны, например, из группы, но не ограничены ей, содержащей функциональные группы спирта, карбоновой кислоты, сложного эфира, амина, амида, кетона, простого эфира и галогена; такие, например, как галоген, гидроксил, оксо, карбокси, амидо, амино, галоген С_1-6 алкокси, и галоген С_1-6 алкил.

Используемые в настоящем описании термины, такие как «замещенный или незамещенный С_1-20 алкил», «замещенный или незамещенный С_3-6 циклоалкил», «замещенный или незамещенный С_2-20 алкинил», или «замещенный или незамещенный С_6-10 арил» являются синонимами с «С_1-20 алкил, С_3-6 циклоалкил, С_2-20 алкинил, С_6-10 арил, каждый из которых необязательно замещен…».

Используемые в данном описании термины, такие как «алкил, алкенил, арил или циклоалкил, каждый из которых необязательно замещен…» или «алкил, алкенил, арил или циклоалкил, необязательно замещенный…» включают в себя термины «алкил, необязательно замещенный…», «алкенил, необязательно замещенный…», «арил, необязательно замещенный…» и «циклоалкил, необязательно замещенный…».

Термин "C_1-24 алкил" для указания группы или части группы обозначает углеводородный радикал формулы C_nH_2n+1, где n означает число в интервале от 1 до 24. Предпочтительно, алкильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода, например от 1 до 10 атомов углерода, например от 1 до 6 атомов углерода, например от 1 до 4 атомов углерода. Алкильные группы могут быть линейными или разветвленными и могут быть замещены, как указано в настоящем описании. Когда в настоящем описании используется индекс, следующий за атомом углерода, то индекс указывает на число атомов углерода, которые могут содержаться в упомянутой группе. Так, например, C_1-20 алкил означает алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Так, например, C_1-6 алкил означает алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. Примерами алкильных групп являются метил, этил, пропил, изопропил (i-пропил), бутил, изобутил (i-бутил), втор-бутил, трет-бутил, пентил и его изомеры, гексил и его изомеры. Когда термин «алкил» используется в качестве суффикса, следующего после другого термина, как в "гидроксиалкил", то таким образом обозначается алкильная группа, определенная выше, замещенная одним или двумя (предпочтительно одним) заместителем, выбранным из другой, конкретно обозначенной группы, также определенной в настоящем описании. Термин "гидроксиалкил", следовательно, относится к группе -R^a-OH, где R^a означает алкилен, как указанно в настоящем описании.

Термин "C_3-24 циклоалкил" для указания группы или части группы, обозначает циклическую алкильную группу, т.е. одновалентный насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 1 или 2 циклических фрагментов. Циклоалкил включает все насыщенные углеводородные группы, содержащие от 1 до 2 циклов, включая моноциклическую или бициклическую группу. Циклоалкильные группы могут содержать 3 или более атомов углерода в кольце и, в соответствии с настоящим изобретением, как правило, содержат от 3 до 24, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Примеры C_3-6 циклоалкильной группы включают в себя циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, но не ограничиваются ими.

Термин «C_2-20 циклоалкенил» для указания группы или части группы, обозначает ненасыщенную углеводородную группу, которая может быть линейной или разветвленной и содержать одну или более двойную углерод-углеродную связь. Таким образом, предпочтительные алкенильные группы содержат от 2 до 20 атомов углерода, например от 2 до 10 атомов углерода, например от 2 до 6 атомов углерода. Примеры C_2-20 алкенильных групп включают в себя, но не ограничиваются, группами: этенил, 2-пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 2-пентенил и его изомеры, 2-гексенил и его изомеры, 2,4-пентадиенил и тому подобное.

Термин «C_1-12 алкилен» для указания группы или части группы обозначает двухвалентную C_1-12 алкильную группу, то есть группу с двумя одинарными связями для соединения с двум другим группами. Алкиленовые группы могут быть линейными или разветвленными и могут быть замещенными, как указано в настоящем документе. Примеры алкиленовых групп включают в себя, но не ограничиваются, группами: метилен (-СН₂-), этилен (-СН₂-СН₂-), метилметилен (-СН(СН₃)-), 1-метил-этилен (-СН(СН₃)-СН₂), н-пропилен (-CH₂-CH₂-CH₂), 2-метилпропилен (-СН₂-СН(СН₃)-СН₂), 3-метилпропилен (-СН₂-СН₂-СН(СН₃)-), н-бутилен (-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-), 2-метилбутилен (-СН₂-СН(СН₃)-СН₂-СН₂-), 4-метилбутилен (-СН₂-СН₂-СН₂-СН(СН₃)-).

Термин «арил» для указания группы или части группы обозначает полиненасыщенную ароматическую углеводородную группу, имеющую одно кольцо (например, фенил) или несколько ароматических колец, конденсированных (например, нафтил) или связанных вместе ковалентно, и содержащую обычно от 6 до 24 атомов углерода; предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, причем по меньшей мере одно кольцо является ароматическим. Ароматическое кольцо может необязательно содержать от одного до двух дополнительных колец, конденсированных с ним. Арил также может включать в себя частично гидрированные производные карбоциклических систем, перечисленные в настоящем описании. Примеры арильной группы включают в себя, но не ограничиваются, группами: фенил, бифенилил, бифениленил, 5- или 6-тетралинил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-азуленил, 1- или 2-нафтил, 4-, 5-, 6- или 7-инденил, 1-, 2-, 3-, 4- или 5-аценафтиленил, 3-, 4- или 5-аценафтенил, 1-, 2-, 3- , 4- или 10-фенантрил, 1- или 2-пенталенил, 4- или 5-инданил, 5-, 6-, 7- или 8-тетрагидронафтил, 1,2,3,4-тетрагидронафтил, 1, 4-дигидронафтил, 1-, 2-, 3-, 4- или 5-пиренил. «C_6-10 Арил» обозначает арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов; в которой по меньшей мере одно кольцо является ароматическим. Примеры групп C_6-10 арил включают в себя фенил, нафтил, инданил, или 1,2,3,4-тетрагидронафтил.

Термин "алкокси" или "алкилокси" для указания группы или части группы обозначает радикал, имеющий формулу -OR^b, где R^b обозначает алкил, как определено в настоящем описании. Предпочтительно, группа алкокси представляет собой C_1-6 алкокси, более предпочтительно представляет собой C_1-4 алкокси.

Термин "гетероарил" для указания группы или части группы обозначает, но не ограничивается, ароматическими кольцами или кольцевыми системами, содержащими от 5 до 12 углеродных атомов, включающими от 1 до 2 колец, конденсированных или связанных вместе ковалентно, обычно содержащих от 5 до 6 атомов; по меньшей мере одна из систем является ароматической, в которой один или несколько атомов углерода в одном или нескольких кольцах может быть заменен атомом кислорода, азота или серы, причем гетероатомы азота и серы необязательно могут быть окислены, а гетероатом азота необязательно может быть кватернизованным.

Такие кольца могут быть конденсированы с арильным, циклоалкильным, гетероарильным или гетероциклическим кольцом. Примеры таких гетероарильных групп включают в себя, но не ограничиваются, группами: пирролил, фуранил, тиофенил, пиразолил, имидазолил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил, триазолил, оксадиазолил, тиадиазолил, тетразолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридинил, пиримидил, пиразинил, пиридазинил, оксазинил, диоксинил , тиазинил, триазинил, имидазо[2,1-b][1,3]тиазолил, тиено[3,2-b]фуранил, тиено[3,2-b]тиофенил, тиено[2,3-d][1,3]тиазолил, тиено[2,3-d]имидазолил, тетразоло[1,5-а]пиридинил, индолил, индолизинил, изоиндолил, бензофуранил, изобензофуранил, бензотиенил, изобензотиенил, индазолил, бензимидазолил, 1,3-бензоксазолил, 1,2-бензизоксазолил, 2,1-бензизоксазолил, 1,3-бензотиазолил, 1,2-бензоизотиазолил, 2,1-бензоизотиазолил, бензотриазолил, 1,2,3-бензоксадиазолил, 2,1,3-бензоксадиазолил, 1,2,3-бензотиадиазолил, 2,1,3-бензотиадиазолил, тиенопиридинил, пуринил, имидазо[1,2-а]пиридинил, 6-оксо-пиридазин-1(6H)-ил, 2-оксо-пиридин-1(2H)-ил, 6-оксо-пиридазин-1(6H)-ил, 2-оксопиридин-1(2H)-ил, 1,3-бензодиоксолил, хинолинил, изохинолинил, циннолинил, хиназолинил, хиноксалинил.

Термин «металлоид», как он используется в настоящем описании, включает в себя следующие элементы: бор (В), углерод (С), алюминий (Al), кремний (Si), германий (Ge), мышьяк (As), селен (Se), сурьмы (Sb) теллур (Те), астат (At).

В следующих местах текста различные аспекты настоящего изобретения будут определены более детально. Каждый определенный таким образом аспект может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами настоящего изобретения, если явно не указано другое. В частности, любой признак, указанный как предпочтительный или преимущественный, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, указанными как предпочтительные или преимущественные.

Ссылка в настоящем описании на «один вариант осуществления» или на «отдельный вариант осуществления» означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в связи с этим вариантом осуществления, включены в по меньшей мере один вариант реализации настоящего изобретения. Таким образом, встречающиеся в различных местах настоящего описания фразы «в одном варианте осуществления» или «в отдельном варианте осуществления» не обязательно относятся к одному и тому же варианту осуществления, но могут относиться к одному. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом, как это было бы очевидно специалисту в области настоящего изобретения, в одном или нескольких вариантах осуществления изобретения. Более того, когда некоторые варианты осуществления изобретения, описанные в настоящем документе, включают несколько, но не все признаки, включенные в другие варианты осуществления, такие комбинации признаков различных вариантов осуществления также находятся в пределах сущности и объема настоящего изобретения и образуют отличный вариант осуществления, как должно быть понятно специалистам в данной области техники. Например, в прилагаемой формуле изобретения каждый из заявленных вариантов осуществления изобретения может быть использован в любой комбинации.

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей силилированный полимер и не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан (POMS).

В некоторых вариантах осуществления изобретения полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан представляет собой соединение формулы (I), в которой

(I)

Х¹, Х² и Х³ независимо выбраны из Si и M¹, где M¹ выбран из группы, содержащей металлы s- и р- групп, за исключением олова и переходных металлов d- и f- групп, лантанидов и актинидов, а также металлоидов; предпочтительно М¹ является металлом, выбранным из группы, состоящей из Ti, Hf и Zr;

Z¹, Z² и Z³ независимо выбраны из L², R⁵, R⁶ или R⁷; где L² выбран из -OH или -O-C_1-10 алкил, например, L² может быть выбран из -OH или -O-C_1-8 алкил, например L² может быть выбран из -OH или или -O-C_1-6 алкил, предпочтительно L² может быть выбран из группы, включающей -ОН, -О-метил, -О-этил, -O-пропил, -O-бутил, -O-октил, -O-изопропил, -O-изобутил;

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо выбраны из замещенного или незамещенного C_1-20 алкил, замещенного или незамещенного C_3-6 циклоалкил, замещенного или незамещенного C_2-20 алкенил, или замещенного или незамещенного С_6-10 арил;

Y¹ и Y² независимо выбраны из-O-М²-(L³)-О-; или Y¹ и Y² соединены вместе и образуют -O-М²-(L³)-О- или -О-; в котором L³ выбран из -OH или -O-C_1-10 алкил, например L³ может быть выбран из -ОН или -O-C_1-8 алкил, например L³ может быть выбран из -ОН или -O-C_1-6 алкил, предпочтительно L³ может быть выбран из группы, содержащей -ОН, -О-метил, -О-этил, -О-пропил, -O-бутил, -O-октил, -O-изопропил, -O-изобутил; и М² выбран из группы, содержащей металлы s- и р- групп, за исключением олова и переходных металлов d- и f- групп, лантанидов и актинидов, а также металлоидов; предпочтительно М² выбран из группы, содержащей Ti, Hf и Zr;

и

X⁴ представляет собой -M³L¹, или М³, а также Q¹ и Q², каждый из которых соединен одинарной связью с М³; где L¹ выбран из -ОН или -O-C_1-10 алкил, например L¹ может быть выбран из -OH или -O-C_1-8 алкил, например L¹ может быть выбран из -OH или -O-C_1-6 алкил, а М³ выбран из группы, содержащей металлы s- и р- групп, за исключением олова и переходных металлов d- и f- групп, лантанидов и актинидов, а также металлоидов; предпочтительно М³ выбран из группы, содержащей Ti, Hf и Zr;

или

Х⁴ представляет собой -M³L¹; и Q² соединенный одинарной связью с М³; и Q¹ является -M⁴L⁴ или -SiR³⁸; в котором М⁴ выбран из группы, содержащей металлы s- и р- групп, за исключением олова и переходных металлов d- и f- групп, лантанидов и актинидов, а также металлоидов; предпочтительно М⁴ выбран из группы, содержащей Ti, Hf и Zr; в котором L⁴ выбран из -OH или -O-C_1-10 алкил, например L⁴ может быть выбран из -ОН или -O-C_1-8 алкил, например L⁴ может быть выбран из -ОН или -O-C_1-6 алкил, предпочтительно L⁴ может быть выбран из группы, содержащей -ОН, -О-метил, -О-этил, -О-пропил, -O-бутил, -O-октил, -O-изопропил, -O-изобутил; и R³⁸ выбран из замещенного или незамещенного C_1-20 алкил, замещенного или незамещенного C_3-6 циклоалкил, замещенного или незамещенного C_2-20 алкенил, или замещенного или незамещенного С_6-10 арил;

или

Х⁴, Q¹ и Q² каждый независимо представляет собой -M³L¹;

или

Х⁴ представляет собой -Si(R³⁸)-O-M³L¹; Q² представляет собой X⁴, связанный одинарной связью с Si; и Q¹ представляет собой -M⁴L⁴;

или

Х⁴ представляет собой -Si(R³⁸)-O-M³L¹; Q², связанный одинарной связью с атомом Si из X⁴; и Q¹ представляет собой X⁴, связанный одинарной связью с М³.

В некоторых вариантах осуществления, M¹, M², M³ и M⁴, каждый независимо, представляет собой атом металла, способного выступать в качестве 6-координационного центра, в котором металл может быть выбран из группы, содержащей металлы s- и р- групп, за исключением олова и переходных металлов d- и f- групп, лантанидов и актинидов. Предпочтительно M¹, M², M³ и M⁴, каждый независимо, выбран из группы, содержащей Ti, Zr и Hf. Например, M¹, M², M³ и M⁴, каждый независимо, может быть Ti.

В некоторых вариантах осуществления, L¹, L², L³, L⁴ представляют собой лиганды, каждый из которых независимо выбран из -OH или -O-C_1-10 алкил, например, L¹, L², L³, L⁴, каждый независимо, представляет собой -ОН или -O-C_1-8 алкил, предпочтительно L¹, L², L³, L⁴, каждый независимо, представляет собой -ОН или -O-C_1-6 алкил, например, L¹, L², L³, L⁴, каждый независимо, выбран из группы, содержащей -ОН, -О-метил, -О-этил, -О-пропил, -O-бутил, -O-октил, -O-изопропил, -O-изобутил. Каждый лиганд может быть независимо выбран из группы, перечисленной выше. В предпочтительном варианте осуществления лиганды идентичны.

В некоторых вариантах осуществления, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R³⁸ могут быть независимо выбраны из замещенных или незамещенных, линейных или разветвленных углеводородных групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода. Например, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R³⁸, каждый независимо, выбран из замещенного или незамещенного C_1-20 алкил, замещенного или незамещенного C_3-6 циклоалкил, замещенного или незамещенного C_2-20 алкенил, или замещенного или незамещенного С_6-10 арил; Например, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R³⁸, каждый независимо, выбран из C_1-20 алкил, C_3-6 циклоалкил, C_2-20 алкенил, или С_6-10 арил, при этом каждая группа необязательно замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей функциональные группы спирта, сложного эфира, амина, кетона, простого эфира и галогена. Примеры подходящих алкильных и циклоалкильных групп включают, но не ограничиваются, группами: метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, гексил, гептил, октил и циклогексил. Ггруппы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R³⁸ могут также включать в себя алкенильные группы, такие как винил, аллил, гексенил, гептенил и октенил, а также и арильные группы, такие как фенильная группа.

В некоторых вариантах осуществления изобретения не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан представляет собой соединение формулы (I), в которой

X¹, X², X³, каждый независимо, представляет собой Si;

Х⁴ представляет собой -M³L¹; и каждый Q¹ и Q² связан одинарной связью с М³;

Z¹, Z² и Z³, каждый независимо, представляет собой C_1-6 алкил;

R¹, R², R³ и R⁴, каждый независимо, представляет собой замещенный или незамещенный C_1-20 алкил, например, C_1-10 алкил, предпочтительно C_1-6 алкил;

Y¹ и Y² связаны вместе и образуют -O-.

В некоторых вариантах осуществления изобретения не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан представляет собой соединение формулы (II), в которой

обозначения X⁴, R¹, R², R³, R⁴, Z¹, Z² и Z³ имеют то же значение, что и упомянутые выше в настоящем изобретении.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан, подходящий для использования в композиции согласно настоящему изобретению, представляет собой соединение формулы (II), в которой

каждый Z¹, Z², Z³ представляет собой изобутил; каждый R¹, R², R³, R⁴ представляет собой изобутил; X⁴ представляет собой M³L¹; М³ представляет собой Ti; и L¹ представляет собой О-изопропил.

В некоторых вариантах осуществления изобретения не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан представляет собой соединение формулы (III), в которой

М выбран из группы, содержащей металлы s- и р- групп, за исключением олова и переходных металлов d- и f- групп, лантанидов и актинидов, а также металлоидов; предпочтительно M представляет собой металл, выбранный из группы, содержащей Ti, Zr и Hf; предпочтительно M представляет собой Ti.

х обозначает целое число, выбранное из 0 или 1;

у обозначает целое число, выбранное из 0 или 1;

R⁸ и R⁹, каждый независимо, представляет собой C_1-20 алкил; в некоторых вариантах осуществления R⁸ и R⁹ предпочтительно являются идентичными; в некоторых вариантах осуществления каждый из упомянутых R⁸ и R⁹ представляет собой C_1-10 алкил, например C_1-6 алкил; например, изо- или н-бутильная группа или изо- или н-пропильная группа;

R¹⁰ и R¹¹, каждый независимо, представляет собой C_1-20 алкил; в некоторых вариантах осуществления R¹⁰ и R¹¹ предпочтительно являются идентичными; в некоторых вариантах осуществления каждый из упомянутых R¹⁰ и R¹¹ представляет собой C_1-10 алкил, например C_1-6 алкил; например, изо- или н-бутильная группа или изо- или н-пропильная группа;

R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, могут быть независимо выбраны из замещенных или незамещенных, циклических, линейных или разветвленных, углеводородных групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода. Например, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, и R²⁵, каждый независимо, может быть выбран из замещенного или незамещенного C_1-20 алкил, замещенного или незамещенного C_3-6 циклоалкил, замещенного или незамещенного C_2-20 алкенил, или замещенного или незамещенного С_6-10 арил. В некоторых вариантах осуществления R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, и R²⁵, каждый независимо, представляет собой группу C_1-20 алкил, C_3-6 циклоалкил, C_2-20 алкенил, или С_6-10 арил, при этом каждая группа необязательно замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из функциональных групп спирта, сложного эфира, амина, кетона, простого эфира и галогена. Примеры алкильных и циклоалкильных групп для R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, и R²⁵ включают, но не ограничиваются, группами: метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, гексил, гептил, октил и циклогексил. R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, и R²⁵ группы могут также включать в себя алкенильные группы, такие как винил, аллил, гексенил, гептенил и октенил, а также и арильные группы, такие как фенильная группа. Наиболее предпочтительно R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, и R²⁵, каждый независимо, выбран из изо- или н-бутильной группы или изо- или н-пропильной группы.

Группа, соединенная с атомом Si в структуре POMS (полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан), в настоящем описании называется лигандом. Все лиганды от R¹² до R²⁵ могут быть различными или некоторые из лигандов могут быть идентичными друг другу так, что не все лиганды являются идентичными. Наиболее предпочтительно, когда лиганды от R¹² до R²⁵ являются идентичными.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан, используемый в композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения, представляет собой соединение формулы (III). В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан, подходящий для использования в композиции согласно настоящему изобретению, представляет собой соединение формулы (III), в которой х и у равны 0; М представляет собой Ti; R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹¹, каждый независимо, представляет собой группу C_1-6 алкил, группы от R¹² до R²⁵, каждая независимо, представляет собой C_1-6 алкил.

Например, соединение формулы (III), содержащее два металлических атома Ti, и в котором R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹¹ являются изобутильными группами.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан, подходящий для использования в композиции согласно настоящему изобретению, представляет собой соединение формулы (III), в которой х и у равны 0; М представляет собой Ti; R⁸, и R⁹ представляют собой изопропильную группу, группы от R¹² до R²⁵ представляют собой изобутильные группы.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения не содержащий олова полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан, подходящий для использования в композиции согласно настоящему изобретению, представляет собой соединение формулы (III), в которой х и у равны 0; М представляет собой Ti; R⁸, и R⁹ представляют собой изопропильную группу, группы от R¹² до R²⁵, представляют собой изооктильные группы.

В некоторых вариантах осуществления, полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан, представляет собой соединение формул (IV), (V), (VI), (VII), или (VIII), в которых

М выбран из группы, содержащей металлы s- и р- групп, за исключением олова (исключая Sn) и переходных металлов d- и f- групп, лантанидов и актинидов, а также металлоидов; предпочтительно M представляет собой металл, выбранный из группы, содержащей Ti, Zr и Hf; предпочтительно M представляет собой Ti.

L¹ выбран из OH или -O-C_1-10 алкил, например, L¹ может быть выбран из -ОН или -O-C_1-8 алкил, например, L¹ может быть выбран из -ОН или -O-C_1-6 алкил,

z обозначает целое число, выбранное из 0, 1 или 2;

n обозначает целое число, выбранное в интервале от 0 до 100;

R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷ могут быть независимо выбраны из замещенных или незамещенных, циклических, линейных или разветвленных углеводородных групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода. Например, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶ и R²⁷, каждый независимо, может быть выбран из замещенного или незамещенного C_1-20 алкил, замещенного или незамещенного C_3-6 циклоалкил, замещенного или незамещенного C_2-20 алкенил, или замещенного или незамещенного С_6-10 арил. В некоторых вариантах осуществления R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶ и R²⁷, каждый независимо, может быть группой, выбранной из C_1-20 алкил, C_3-6 циклоалкил, C_2-20 алкенил, или С_6-10 арил, при этом каждая группа необязательно замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из функциональных групп спирта, сложного эфира, амина, кетона, простого эфира и галогена. Примеры алкильных и циклоалкильных групп для R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶ и R²⁷ включают, но не ограничиваются, группами: метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, гексил, гептил, октил и циклогексил. R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶ и R²⁷ группы могут также включать в себя алкенильные группы, такие как винил, аллил, гексенил, гептенил и октенил, а также и арильные группы, такие как фенильная группа. Наиболее предпочтительно R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶ и R²⁷, каждый независимо, выбран из изо- или н-бутильной группы или изо- или н-пропильной группы.

Группа, соединенная с атомом Si в структуре POMS (полиэдральный олигомерный металлосилсесквиоксан), в настоящем описании называется лигандом. Все лиганды от R¹² до R²⁷ могут быть различными или некоторые из лигандов могут быть идентичными друг другу так, что не все лиганды являются идентичными. Наиболее предпочтительно, когда лиганды от R¹² до R²⁷ являются идентичными.

В некоторых вариантах осуществления количество не содержащего олова полиэдрального олигомерного металлосилсесквиоксана (POMS) находится в диапазоне от 0,001 масс.% до 5 масс.%, предпочтительно от 0,01 масс.% до 2 масс.% и более предпочтительной от 0,1 масс.% до 2 масс.% в пересчете на общую массу композиции.

Неожиданно было обнаружено, что для достижения показателей отверждения, аналогичных оловосодержащими отверждающим агентами, требуются значительно более низкие уровни упомянутого не содержащего олова полиэдрального олигомерного металлосилсесквиоксана. Некоторые эксперименты показали, что, например, необходимые уровни содержания Ti в 8 раз ниже по сравнению с Sn (сравнение загрузок в расчете на массу металла). Например, при содержании в силилированном полиуретана менее 0,23 масс.% Ti-POMS получены характеристики отверждения, аналогичные 0,47 масс.% дибутилоловодилаурата (DBTDL) в том же силилированном полиуретане. То же самое, выраженное в содержании металла, означает, что 0,012 масс.% Ti дает аналогичный профиль отверждения, что и 0,087 масс.% Sn.

Подходящими для использования в настоящем изобретении полимерами являются силилированные полимеры. Неограничивающие примеры силилированных полимеров могут быть выбраны из группы, содержащей силилированные полиуретаны, силилированные силиконы, силилированные простые полиэфиры (полимеры MS), силилированные поликарбонаты, силилированные полиолефины, силилированные сложные полиэфиры, силилированные полиакрилаты, силилированные поливинилацетаты; а также их смеси и их сополимеры.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения упомянутый силилированный полимер представляет собой полимер, который содержит один или несколько алкоксисилильных и/или силанольных фрагментов. Полимер, содержащий алкоксисилильные и/или силанольные фрагменты, может быть силилирован по концам цепи, привитым, или любым полимером, в котором кремн