Каталитическая композиция с галогенмалонатным внутренним донором электронов и полимер из нее

Каталитическая композиция с галогенмалонатным внутренним донором электронов и полимер из нее

Иллюстрации

Показать все

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу улучшения прокаталитических и каталитических свойств. Настоящее изобретение относится к полимерам, полученным данными прокатализаторами/катализаторами.

Мировой спрос на полимеры на основе олефинов продолжает расти, по мере того как применение данных полимеров становится более разнообразным и более сложным. Известными являются каталитические композиции Циглера-Натта для получения полимеров на основе олефинов и в частности полимеров на основе пропилена. Каталитические композиции Циглера-Натта обычно содержат прокатализатор, содержащий галогенид переходного металла (например, титана, хрома, ванадия), сокатализатор, такой как органоалюминиевое соединение, и необязательно внешний донор электронов. Многие общепринятые каталитические композиции Циглера-Натта содержат прокатализатор хлорида титана на магнийхлоридной подложке с внутренним донором электронов на основе фталата.

Проблемы со здоровьем, возникающие в результате воздействия фталата, побуждают найти в данной области техники замену фталату. Известными являются каталитические композиции, содержащие малонат или галогенмалонат в качестве внутреннего донора электронов для получения полимеров на основе пропилена. В данной области техники признают необходимость в дополнительных галогенмалонатах, пригодных в качестве замены фталата в катализаторах для олефиновой полимеризации.

СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к прокаталитической композиции Циглера-Натта, содержащей галогенмалонат в качестве внутреннего донора электронов. Заявители обнаружили, что фторирование, отдельно или в комбинации с алкильным замещением центрального атома углерода малоната, неожиданно улучшает каталитическую селективность и/или каталитическую активность. Кроме того, заявители обнаружили, что прокаталитическая композиция со смешанным внутренним донором электронов, состоящим из галогенмалоната в комбинации с электрон-донорным компонентом, также неожиданно улучшает каталитическую селективность и/или каталитическую активность.

В добавление к улучшенным каталитическим свойствам, настоящие прокаталитические композиции дополнительно обладают требуемыми технологическими характеристиками (высокая чувствительность к водороду, высокая каталитическая активность) и дают полимер на основе олефина, такой как полимеры на основе пропилена, с низкой растворимостью в ксилоле, высокой TMF, хорошей морфологией и расширенным диапазоном вязкости расплава внутри реактора.

Настоящее изобретение относится к прокаталитической композиции. В одном варианте осуществления обеспечивают прокаталитическую композицию, и она содержит магниевую часть, титановую часть и внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов включает фтормалонат со структурой (II) ниже.

R₁ и R₂ являются одинаковыми или различными. Каждый из R₁ и R₂ выбран из C₁-C₂₀ углеводородной группы и незамещенной C₁-C₂₀ углеводородной группы. В одном варианте осуществления фтормалонат представляет собой составной фтормалонат.

Настоящее изобретение относится к другой прокаталитической композиции. В одном варианте осуществления обеспечивают прокаталитическую композицию, и она содержит магниевую часть, титановую часть и смешанный внутренний донор электронов. Смешанный внутренний донор электронов включает галогенмалонат и электрон-донорный компонент. Галогенмалонат имеет структуру (II) ниже.

R₁ и R₂ являются одинаковыми или различными. Каждый из R₁ и R₂ выбран из C₁-C₂₀ углеводородной группы и незамещенной C₁-C₂₀ углеводородной группы. X выбран из фтора, хлора, брома и йода. В одном варианте осуществления смешанный внутренний донор электронов представляет собой составной смешанный внутренний донор электронов.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции. В одном варианте осуществления обеспечивают каталитическую композицию, и она содержит прокаталитическую композицию, сокатализатор и необязательно внешний донор электронов. Прокаталитическая композиция содержит галогенмалонат, как описано в настоящем изобретении.

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции. В одном варианте осуществления обеспечивают полимерную композицию, и она содержит полимер на основе пропилена, который содержит галогенмалонат со структурой (II) ниже.

R₁ выбран из C₃-C₂₀ вторичной алкильной группы, C₄-C₂₀ третичной алкильной группы, C₆-C₂₀ арильной группы и C₇-C₂₀ алкиларильной группы. R₂ выбран из C₁-C₂₀ первичной алкильной группы и замещенной или незамещенной C₂-C₂₀ 1-алкенильной группы. X выбран из фтора, хлора, брома и йода. Полимер на основе пропилена имеет скорость течения расплава, большую чем 50 г/10 мин.

В одном варианте осуществления полимер на основе пропилена имеет растворимое содержимое в ксилоле от 1% по весу до 4% по весу.

В одном варианте осуществления полимер на основе пропилена содержит фтор с X, являющимся фтором.

Преимущество настоящего изобретения заключается в обеспечении улучшенной прокаталитической композиции.

Преимущество настоящего изобретения заключается в обеспечении прокаталитической композиции с повышенной селективностью для полимеризации полимеров на основе олефинов.

Преимуществом настоящего изобретения является прокаталитическая композиция, не содержащая фталата.

Преимущество настоящего изобретения заключается в обеспечении каталитической композиции, не содержащей фталата, и полимера на основе олефина, не содержащего фталата и полученного из нее.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к прокаталитической композиции, содержащей галогенмалонат в качестве внутреннего донора электронов. Настоящая каталитическая композиция улучшает один или более из следующих каталитических свойств: активность, селективность и/или чувствительность к водороду, давая полимер на основе пропилена с низкой растворимостью в ксилоле, высокой TMF, приемлемой полидисперсностью и/или высокой вязкостью расплава.

В одном варианте осуществления обеспечивают прокаталитическую композицию. Прокаталитическая композиция представляет собой комбинацию магниевой части, титановой части и 2-галогенмалоната, такого как 2-фтормалонат.

Предшественник прокатализатора

Прокаталитическую композицию получают одним, двумя, тремя или более контактами между предшественником прокатализатора и галогенирующим агентом в присутствии галогенмалоната (внутренний донор электронов). Предшественник прокатализатора содержит магний и может представлять собой соединение с магниевой частью (MagMo), смешанное магнийтитановое соединение (MagTi) или содержащее бензоат магнийхлоридное соединение (BenMag). В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой предшественник магниевой части ("MagMo"). "MagMo предшественник" содержит магний в качестве единственного металлического компонента. MagMo предшественник содержит магниевую часть. Неограничивающие примеры подходящей магниевой части включают безводный хлорид магния и/или его спиртовой аддукт, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния, и/или карбонизированный диалкоксид или арилоксид магния. В одном варианте осуществления MagMo предшественник представляет собой ди(C_1-4)алкоксид магния. В следующем варианте осуществления MagMo предшественник представляет собой диэтоксимагний.

В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой смешанное магний/титановое соединение ("MagTi"). "MagTi предшественник" имеет формулу Mg_dTi(OR^e)_fX_g, где R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий 1-14 атомов углерода, или COR’, где R’ представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий 1-14 атомов углерода; каждая OR^e группа является одинаковой или отличной; X независимо представляет собой хлор, бром или йод, предпочтительно хлор; d равно 0,5-56 или 2-4; f равно 2-116 или 5-15; и g равно 0,5-116 или 1-3. MagTi предшественник получают контролируемым осаждением удалением спирта из реакционной среды с предшественником, применяемой для его получения. В одном варианте осуществления реакционная среда содержит смесь ароматической жидкости, такой как хлорированное ароматическое соединение или хлорбензол, с алканолом, особенно этанолом. Подходящие галогенирующие агенты включают тетрабромид титана, тетрахлорид титана или трихлорид титана, особенно тетрахлорид титана. Удаление алканола из раствора, применяемого в галогенировании, приводит в результате к осаждению твердого предшественника, имеющего требуемую морфологию и площадь поверхности. В следующем варианте осуществления полученный в результате предшественник прокатализатора представляет собой большое количество частиц, которые имеют одинаковый размер.

В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой содержащий бензоат магнийхлоридный материал. Как применяют в настоящем изобретении, "содержащий бензоат хлорид магния" ("BenMag") может представлять собой прокатализатор (т.е. галогенированный предшественник прокатализатора), содержащий бензоатный внутренний донор электронов. BenMag материал может также содержать титановую часть, такую как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор является лабильным, и его можно заместить другими донорами электронов в процессе получения прокатализатора и/или катализатора. Неограничивающие примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил п-метоксибензоат, метил п-этоксибензоат, этил п-этоксибензоат, этил п-хлорбензоат. В одном варианте осуществления бензоатная группа представляет собой этилбензоат. Неограничивающие примеры подходящих BenMag предшественников прокатализатора включают катализаторы под торговым названием SHAC™ 103 и SHAC™ 310, имеющиеся в продаже у The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. В одном варианте осуществления BenMag предшественник прокатализатора может представлять собой продукт галогенирования любого предшественника прокатализатора (т.е. MagMo предшественника или MagTi предшественника) в присутствии бензоатного соединения.

В следующем варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой твердый материал, который содержит хлор. Содержащий хлор твердый предшественник прокатализатора может представлять собой MagMo соединение, MagTi соединение или BenMag соединение.

Прокаталитическая композиция

Предшественник прокатализатора контактирует один, два, три или более раз с галогенирующим агентом в присутствии галогенмалоната, давая прокаталитическую композицию. Галогенмалонат представляет собой внутренний донор электронов. Как применяют в настоящем изобретении, "внутренний донор электронов" (или "IED") представляет собой соединение, добавляемое или иначе образующееся в процессе образования прокаталитической композиции, которое подает, по меньшей мере, одну пару электронов одному или более металлов, присутствующих в полученной в результате прокаталитической композиции. Не желая быть связанными любой конкретной теорией, считают, что в процессе галогенирования (или титанирования) внутренний донор электронов (1) регулирует образование активных сайтов, и посредством этого увеличивает стереоселективность катализатора, (2) регулирует положение титана в подложке на основе магния, (3) облегчает превращение магниевой и титановой части в соответствующие галогениды и (4) регулирует размер кристаллов магнийгалогенидной подложки в процессе превращения. Таким образом, обеспечение внутреннего донора электронов дает прокаталитическую композицию с улучшенной стереоселективностью. Внутренний донор электронов представляет собой один, два или более галогенмалонатов.

Термин "контактируя", или "контакт" или "стадия контакта" в контексте получения прокатализатора обозначает химическую реакцию, которая протекает в реакционной смеси (необязательно нагретой), содержащей предшественник прокатализатора/ промежуточное соединение, галогенирующий агент (с необязательным титанирующим агентом), галогенмалонат и растворитель. Продукт реакции "стадии контакта" представляет собой прокаталитическую композицию (или промежуточное соединение прокатализатора), которая представляет собой комбинацию магниевой части, титановой части, в комплексе с галогенмалонатом (внутренним донором электронов).

Галогенирование осуществляют посредством галогенирующего агента. "Галогенирующий агент", как применяют в настоящем изобретении, представляет собой соединение, которое превращает предшественник прокатализатора (или промежуточное соединение прокатализатора) в галогенидную форму. "Титанирующий агент", как применяют в настоящем изобретении, представляет собой соединение, которое относится к каталитически активным титановым молекулам. Галогенирование и титанирование превращают магниевую часть, присутствующую в предшественнике прокатализатора в магнийгалогенидную подложку, на которую наносится титановая часть (такая как галогенид титана).

В одном варианте осуществления галогенирующий агент представляет собой галогенид титана, имеющий формулу Ti(OR^e)_fX_h, где R^e и X определяют, как выше, f представляет собой целое от 0 до 3; h представляет собой целое от 1 до 4; и f+h равно 4. Таким образом, галогенид титана одновременно представляет собой галогенирующий агент и титанирующий агент. В следующем варианте осуществления галогенид титана представляет собой TiCl₄, и галогенирование осуществляется посредством хлорирования предшественника прокатализатора TiCl₄. Хлорирование (или титанирование) проводят в присутствии хлорированной или нехлорированной ароматической жидкости, такой как дихлорбензол, o-хлортолуол, хлорбензол, бензол, толуол или ксилол. В еще другом варианте осуществления галогенирование и титанирование проводят, применяя смесь галогенирующего агента и хлорированной ароматической жидкости, содержащей 40-60 процентов по объему галогенирующего агента, такого как TiCl₄.

Реакционную смесь греют при температуре от приблизительно 30°C до приблизительно 150°C в течение от приблизительно 2 минут до приблизительно 100 минут в процессе галогенирования (хлорирования).

В одном варианте осуществления прокатализатор получают контактом твердого содержащего хлор Mg предшественника с галогенирующим агентом в присутствии галогенированного малоната и необязательно электрон-донорного компонента.

В одном варианте осуществления прокаталитическую композицию получают двумя или более стадиями контакта.

В одном варианте осуществления прокаталитическую композицию получают посредством, по меньшей мере, одной стадии контакта, с последующей, по меньшей мере, одной стадией галогенирования.

В одном варианте осуществления прокаталитическую композицию получают посредством, по меньшей мере, одной стадии галогенирования, с последующей, по меньшей мере, одной стадией контакта.

Галогенмалонат

Галогенмалонат представляет собой 2-галогенмалонат с галогеновым заместителем в 2-положении. 2-Галогенмалонат имеет структуру (I) ниже.

R₁ и R₂ являются одинаковыми или различными. Каждый из R₁ и R₂ выбран из C₁-C₂₀ углеводородной группы и замещенной C₁-C₂₀ углеводородной группы. X представляет собой атом галогена, выбранный из фтора, хлора и брома.

Как применяют в настоящем изобретении, термин "гидрокарбил" или "углеводород" представляет собой заместитель, содержащий только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические фрамгенты, и их комбинации. Неограничивающие примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, алкиларильные и алкинильные группы.

Как применяют в настоящем изобретении, термин "замещенный гидрокарбил" или "замещенный углеводород" представляет собой углеводородную группу, которая замещена одной или более негидрокарбильными группами, являющимися заместителями. Неограничивающий пример негидрокарбильной группы, являющейся заместителем, представляет собой гетероатом. Как применяют в настоящем изобретении, "гетероатом" представляет собой атом, отличный от атома углерода или водорода. Гетероатом может представлять собой неуглеродный атом из групп IV, V, VI и VII периодической таблицы. Неограничивающие примеры гетероатомов включают: галогены (F CI, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенная углеводородная группа также включает галогенуглеводородную группу и содержащую кремний углеводородную группу. Как применяют в настоящем изобретении, термин "галогенгидрокарбильная" группа представляет собой углеводородную группу, которая замещена одним или более атомами галогена.

Галогенмалонат может представлять собой любой 2-галогенмалонат, как показано в таблице 1. В следующем варианте осуществления галогенмалонат представляет собой 2-фтормалонат, где X структуры (I) представляет собой атом фтора. В одном варианте осуществления 2-фтормалонат представляет собой диэтил 2-фтормалонат.

В одном варианте осуществления галогенмалонат представляет собой 2-гидрокарбил-2-галогенмалонат. 2-гидрокарбил-2-галогенмалонат имеет структуру (II), как показано ниже.

R₁ и R₂, являются одинаковыми или различными. Каждый из R₁ и R₂ выбран из C₁-C₂₀ углеводородной группы и замещенной C₁-C₂₀ углеводородной группы. X представляет собой атом галогена, выбранный из фтора, хлора и брома.

В одном варианте осуществления X представляет собой атом фтора, и R₁ представляет собой C₁-C₂₀ алкильную группу. Неограничивающие примеры подходящей C₁-C₂₀ алкильной группы включают этильную группу, н-пропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, н-гексильную группу и 2-этилгексильную группу. В следующем варианте осуществления R₁ представляет собой вторичную C₃-C₂₀ алкильную группу или третичную C₄-C₂₀ алкильную группу. Неограничивающие примеры подходящей вторичной или третичной C₃-C₂₀ алкильной группы включают изопропильную группу, трет-бутильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу.

В одном варианте осуществления X представляет собой атом фтора, и R₁ представляет собой C₆-C₂₀ арильную группу или C₇-C₂₀ алкиларильную группу. Неограничивающие примеры подходящей C₆-C₂₀ арильной или C₇-C₂₀ алкиларильной группы включают фенильную группу, 4-метилфенильную группу, 4-этилфенильную группу и 1-нафтильную группу.

В одном варианте осуществления X представляет собой атом фтора, хлора или брома, и R₁ представляет собой вторичную C₃-C₂₀ алкильную группу, третичную C₄-C₂₀ алкильную группу, C₆-C₂₀ арильную группу или C₇-C₂₀ алкиларильную группу.

В одном варианте осуществления R₂ выбран из C₁-C₂₀ первичной алкильной группы и замещенной или незамещенной C₂-C₂₀ 1-алкенильной группы.

2-Гидрокарбил-2-галогенмалонат может представлять собой любой 2-алкил-2-галогенмалонат, как показано в таблице 1. В одном варианте осуществления 2-алкил-2-галогенмалонат представляет собой 2-алкил-2-фтормалонат, такой как диэтил 2-циклопентил-2-фтормалонат.

В одном варианте осуществления 2-алкил-2-галогенмалонат представляет собой диэтил-2-фтор-2-циклогексилмалонат.

В одном варианте осуществления 2-алкил-2-галогенмалонат представляет собой диэтил-2-фтор-2-изопропилмалонат.

В одном варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой смешанный внутренний донор электронов. "Смешанный внутренний донор электронов" представляет собой донор электронов, состоящий из (i) галогенмалоната и (ii) электрон-донорного компонента. Галогенмалонат может представлять собой любой галогенмалонат со структурой (I)-(II), как описано выше. "Электрон-донорный компонент" представляет собой состав, отличный от галогенмалоната, добавляемый в процессе получения прокатализатора, который подает пару электронов одному или более металлов, присутствующих в полученной в результате прокаталитической композиции. Электрон-донорный компонент реагирует с предшественником прокатализатора, галогенирующим агентом (необязательно галогенмалонатом) в течение стадии контакта. Это дает прокаталитическую композицию, состоящую из магниевой части, титановой части, галогенмалоната и электрон-донорного компонента (т.е. продукта реакции предшественника прокатализатора, галогенирующего агента, галогенмалоната и электрон-донорного компонента). Электрон-донорный компонент может содержать электрон-подающие группы, такие как карбоксилат, карбонат, эфир, амин, амид и карбамат. В следующем варианте осуществления электрон-донорный компонент можно выбрать из алифатического эфира, ароматического эфира, фталата, 1,3-диэфира, сукцината, малоната, циклического алифатического дикарбоксилата, диэфира диола, дикарбоната, кетоэфира, алкоксиэфира, алкоксиалкильного эфира и амидоэфира.

В одном варианте осуществления электрон-донорный компонент выбран из C₁-C₂₀ гидрокарбильного эфира или (поли)эфира C₁-C₂₀ алифатической или ароматической карбоновой кислоты. В следующем варианте осуществления электрон-донорный компонент выбран из этилацетата и бис(бензоилокси)диметилсилана.

Заявители неожиданно обнаружили, что прокаталитическая композиция с 2-фтормалонатным внутренним донором электронов дает прокаталитическую композицию с повышенной селективностью, повышенной каталитической активностью, повышенной чувствительностью к водороду и/или повышенной температурой плавления по сравнению с прокаталитическими композициями, содержащими общепринятый малонат или галогенмалонат. В частности, прокаталитические композиции с 2-фтормалонатом обладает неожиданными улучшениями по сравнению с прокаталитическими композициями, содержащими общепринятый малонат без 2-галогена, а также хлормалонатом и/или броммалонатом.

Настоящая прокаталитическая композиция с фтормалонатом, не содержащим фталата, тем не менее, обладает аналогичными или повышенными селективностью и/или каталитической активностью, чувствительностью к водороду и/или температурой плавления по сравнению с фталат-содержащими прокаталитическими композициями. Данные улучшения делают настоящую прокаталитическую композицию пригодной для промышленного производства полимеров.

В одном варианте осуществления настоящая прокаталитическая композиция содержит более чем 2% по весу, или более чем 3% по весу, или более чем 4% по весу, или более чем 5% по весу - 15% по весу, или 10% по весу 2-фтормалоната. Весовые проценты приводятся относительно суммарного веса прокаталитической композиции.

В одном варианте осуществления галогенмалонат, присутствующий в прокаталитической композиции, представляет собой составной галогенмалонат. "Составной галогенмалонат", как применяют в настоящем изобретении, представляет собой галогенмалонат в смеси с прокатализаторным компонентом, и его получают двумя или более стадиями контакта в процессе получения прокатализатора. В следующем варианте осуществления галогенмалонат представляет собой составной фтормалонат, который присутствует в прокаталитической композиции в количестве более чем 2% по весу, или более чем 3% по весу, или более чем 4% по весу, или более чем 5% по весу - 15% по весу, или 10% по весу. Весовые проценты приводятся относительно суммарного веса прокаталитической композиции.

В одном варианте осуществления прокаталитическая композиция содержит составной смешанный внутренний донор электронов. "Составной смешанный внутренний донор электронов", как применяют в настоящем изобретении, представляет собой галогенмалонат и/или электрон-донорный компонент в смеси с прокатализаторным компонентом, и его получают двумя или более стадиями контакта в процессе получения прокатализатора. Составной смешанный внутренний донор электронов присутствует в количестве от 2% по весу до 15% по весу. Весовые проценты приводятся относительно суммарного веса прокаталитической композиции.

В одном варианте осуществления магниевая часть прокаталитической композиции представляет собой хлорид магния. Титановая часть прокаталитической композиции представляет собой хлорид титана.

Полученная в результате прокаталитическая композиция содержит титан от приблизительно 1,0% по весу, или приблизительно 1,5% по весу, или приблизительно 2,0% по весу, до приблизительно 6,0% по весу, или приблизительно 5,5% по весу, или приблизительно 5,0% по весу. Весовое отношение титана к магнию в твердой прокаталитической композиции соответственно находится между приблизительно 1:3 и приблизительно 1:160, или между приблизительно 1:4 и приблизительно 1:50, или между приблизительно 1:6 и 1:30. 2-Фтормалонат может присутствовать в прокаталитической композиции в молярном отношении 2-фтормалоната к магнию от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 1:1, или от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,4:1. Весовые проценты приводятся относительно суммарного веса прокаталитической композиции.

Прокаталитическая композиция может содержать два или более вариантов осуществления, описанных в настоящем изобретении.

Каталитическая композиция

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции. В одном варианте осуществления каталитическая композиция содержит прокаталитическую композицию, содержащую галогенмалонат, сокатализатор и внешний донор электронов. Прокаталитическая композиция может представлять собой любую из вышеуказанных прокаталитических композиций, имеющих структуры (I)-(II), как описано выше. В одном варианте осуществления галогенмалонат представляет собой 2-фтормалонат.

Как применяют в настоящем изобретении, "сокатализатор" представляет собой вещество, способное превращать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния, и их комбинации. В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой гидрокарбилалюминиевое соединение, представленное формулой R_nAlX_3-n где n=1 2 или 3, R представляет собой алкил, и X представляет собой галогенид или алкоксид. В одном варианте осуществления, сокатализатор выбран из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизобутилалюминия и три-н-гексилалюминия.

Неограничивающими примерами подходящих гидрокарбилалюминиевых соединений являются следующими: метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, этоксид диэтилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, тетраэтилдиалюмоксан, тетраизобутилдиалюмоксан, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид метилалюминия, хлорид диметилалюминия, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-гексилалюминия, дигидрид изобутилалюминия, дигидрид н-гексилалюминия, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-октилалюминий, три-н-децилалюминий, три-н-додецилалюминий, гидрид диизобутилалюминия и гидрид ди-н-гексилалюминия.

В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой триэтилалюминий. Молярное отношение алюминия к титану составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 500:1, или от приблизительно 10:1 до приблизительно 200:1, или от приблизительно 15:1 до приблизительно 150:1, или от приблизительно 20:1 до приблизительно 100:1. В другом варианте осуществления молярное отношение алюминия к титану составляет приблизительно 45:1.

Как применяют в настоящем изобретении, "внешний донор электронов" (или "EED") представляет собой соединение, добавляемое независимо от получения прокатализатора, и оно содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, которая способна подавать пару электронов атому металла. Не будучи связанными конкретной теорией, считают, что обеспечение одним или более внешними донорами электронов в каталитической композиции будет влиять на следующие свойства полимера: степень тактичности (т.е. растворимый в ксилоле материала), молекулярный вес (т.е. вязкость расплава), распределение молекулярных масс (MWD), температура плавления и/или степень олигомеризации.

В одном варианте осуществления EED представляет собой кремниевое соединение, имеющее общую формулу (III):

SiR_m(OR')_4-m

где каждый R независимо представляет собой водород или гидрокарбильную или аминогруппу, необязательно замещенную одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов из группы 14, 15, 16 или 17. R содержит вплоть до 20 атомов, не считая водород и галоген. R’ представляет собой C_1-20 алкильную группу, и m равно 0, 1, 2 или 3. В одном варианте осуществления R представляет собой C_6-12 арильную, аралкильную или алкиларильную, C_3-12 циклоалкильную, C_3-12 разветвленную алкильную или C_2-12 циклическую аминогруппу, R’ представляет собой C_1-4 алкил, и m равно 1 или 2.

В одном варианте осуществления кремниевое соединение представляет собой дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS) или н-пропилтриметоксисилан (NPTMS) и любую их комбинацию.

В одном варианте осуществления настоящая каталитическая композиция содержит ограничивающий активность агент (ALA). "Ограничивающий активность агент", как применяют в настоящем изобретении, представляет собой вещество, которое снижает каталитическую активность при повышенной температуре, а именно, в реакторе полимеризации в условиях полимеризации при температуре, выше чем приблизительно 100°C. Обеспечение ALA приводить в результате к самоограничивающей каталитической композиции. Как применяют в настоящем изобретении, "самоограничивающая" каталитическая композиция представляет собой каталитическую композицию, которая проявляет пониженную активность при температуре, выше чем 100°C. Другими словами, "самоограничивающая" представляет собой значительное снижение каталитической активности, когда реакционная температура становится большей 100°C по сравнению с каталитической активностью в нормальных условиях полимеризации с реакционной температурой обычно ниже 80°C. Кроме того, в качестве практического стандарта, если способ полимеризации, такой как полимеризация в псевдоожиженном слое или в газовой фазе, осуществляемый при нормальных производственных условиях, способен прерываться и приводить в результате к падению слоя с пониженным риском относительно агломерации полимерных частиц, считается, что каталитическая композиция является "самоограничивающей".

ALA может представлять собой ароматический эфир или его производное, алифатический эфир или его производное, диэфир, поли(алкиленгликолевый) эфир, и их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих ароматических эфиров включают C_1-10 алкильные или циклоалкильные эфиры ароматических монокарбоновых кислот. Их подходящие замещенные производные включают соединения, замещенные и по ароматическому кольцу (кольцам) и по эфирной группе одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов группы 14, 15 или 16, особенно кислород. Примеры данных заместителей включают (поли)алкилэфирные, циклоалкилэфирные, арилэфирные, аралкилэфирные, алкилтиоэфирные, арилтиоэфирные, диалкиламиновые, диариламиновые, диаралкиламиновые и триалкилсилановые группы. Эфир ароматической карбоновой кислоты может представлять собой C_1-20 гидрокарбильный эфир бензойной кислоты, где углеводородная группа незамещена или замещена одним или более заместителями, содержащими гетероатом группы 14, 15 или 16, и его C_1-20 (поли)гидрокарбилэфирные производные, или C_1-4 алкилбензоаты и их C_1-4 кольцевые алкилированные производные, или метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, метил п-метоксибензоат, метил п-этоксибензоат, этил п-метоксибензоат и этил п-этоксибензоат. В одном варианте осуществления эфир ароматической карбоновой кислоты представляет собой этил п-этоксибензоат

В одном варианте осуществления ALA представляет собой алифатический эфир. Алифатический эфир может представлять собой C_4-30 алифатический эфир, может представлять собой моно- или поли- (ди или более) эфир, может иметь нормальную цепь или быть разветвленным, может быть насыщенным или ненасыщенным, и любой их комбинацией. C_4-30 алифатический эфир можно также замещать одним или более заместителями, содержащими гетероатом группы 14, 15 или 16. Неограничивающие примеры подходящих C_4-30 алифатических эфиров включают C_1-20 алкильные эфиры алифатических C_4-30 монокарбоновых кислот, C_1-20 алкильные эфиры алифатических C_8-20 монокарбоновых кислот, C_1-4 аллильные моно- и диэфиры алифатических C_4-20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, C_1-4 алкильные эфиры алифатических C_8-20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот и C_4-20 моно- или поликарбоксилатные производные C_2-100 (поли)гликолей или C_2-100 (поли)гликольных эфиров. В следующем варианте осуществления C_4-30 алифатический эфир может представлять собой изопропилмиристат и/или ди-н-бутилсебакат.

В одном варианте осуществления ALA представляет собой изопропилмиристат.

В одном варианте осуществления ALA представляет собой диэфир. Диэфир может представлять собой диалкильный эфир, представленный следующей формулой:

где R₁-R₄ независимо друг от друга представляют собой алкильные, арильные или аралкильные группы, содержащие вплоть до 20 атомов углерода, которые могут необязательно содержать гетероатом группы 14, 15, 16, или 17, при условии, что R₁ и R₂ могут представлять собой атом водорода.

В одном варианте осуществления ALA представляет собой поли(алкиленгликольный) эфир. Неограничивающие примеры подходящих поли(алкиленгликольных) эфиров включают моно- или диацетаты поли(алкиленгликоля), моно- или димиристаты поли(алкиленгликоля), моно- или дилаураты поли(алкиленгликоля), моно- или диолеаты поли(алкиленгликоля), глицерилтри(ацетат), глицериловый триэфир C_2-40 алифатических карбоновых кислот, и любую их комбинацию. В одном варианте осуществления поли(алкиленгликольный) фрагмент поли(алкиленгликольного) эфира представляет собой поли(этиленгликоль).

Настоящая каталитическая композиция может содержать два или более вариантов осуществления, описанных в настоящем изобретении.

В одном варианте осуществления обеспечивают способ полимеризации. Способ полимеризации включает контакт пропилена и необязательно, по меньшей мере, одного другого олефина с каталитической композицией в реакторе для полимеризации в условиях полимеризации. Каталитическая композиция может представлять собой любую каталитическую композицию, описанную в настоящем изобретении, и она содержит прокаталитическую композицию с галогенмалонатным внутренним донором электронов, сокатализатором и внешним донором электронов. Способ также включает получение полимера на основе пропилена. Полимер на основе пропилена содержит галогенмалонат.

В одном варианте осуществления галогенмалонат представляет собой 2-фтормалонат, имеющий структуру (I)-(II) выше. Способ включает получение полимера на основе пропилена, который содержит фтор и имеет TMF более чем 170°C, или более чем 170-173°C.

В одном варианте осуществления способ включает получение полимера на основе пропилен