Способ определения эффективного заряда ионов в жидких металлических растворах

Способ определения эффективного заряда ионов в жидких металлических растворах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к физико-химическому анализу вещества и предназначено для определения эффективных зарядов ионов в жидких металлических растворах.

Известен способ определения эффективных зарядов ионов в жидких металлических растворах, заключающийся в том, что через расплав известного состава пропускают постоянный электрический ток. В результате электропереноса возникает и увеличивается со временем градиент концентрации компонентов. Наличие градиента концентрации влечет за собой встречный, по отношению к электропереносу, диффузионный поток вещества. Спустя некоторое время происходит взаимная компенсация диффузионного потока и потока, обусловленного электропереносом, - достигается стационарное состояние. Выясняя распределение компонентов в стационарном состоянии, можно определить эффективные заряды ионов исследуемого раствора (Балащенко Д.К. Исследование расплавов методом электропереноса. М.: Атомиздат, 1974. 88 с. С.34-35).

Недостатком указанного способа является необходимость выяснения концентрационного распределения компонентов в исследуемом образце при достижении стационарного состояния.

Этот недостаток устранен в способе, где исследуемый жидкий расплав возникает в результате контактного плавления между приведенными в соприкосновении твердыми образцами из металлов, являющихся компонентами исследуемого расплава, с одновременным пропусканием постоянного электрического тока через образующуюся жидкую прослойку в направлении, при котором электроперенос компонентов направлен против диффузионных потоков (а.с. 1040394 СССР / И.В. Рогов, А.А. Ахкубеков, П.А. Савинцев. - №3404870/18-25; заявл. 16.03.82; опубл. 07.09.83, Бюл. №33. - 3 с.), который из известных технических решений наиболее близок по технической сущности к заявляемому объекту и является одновременно базовым объектом. После достижения стационарного состояния, когда потоки электропереноса и диффузии взаимно компенсируют друг друга и рост жидкой прослойки прекращается, измеряют протяженность жидкой прослойки. Зная плотность тока, установленную температуру и привлекая справочные данные, такие как ликвидусные концентрации, удельное электросопротивление образца, коэффициенты самодиффузии и диффузии, по известной формуле рассчитывают эффективные заряды компонентов.

Основным недостатком указанного способа является большая продолжительность достижения стационарного состояния. Например, для достижения стационарного состояния в системе висмут-индий при температуре 346,5 К потребовалось 25 часов (Ахкубеков А.А., Орквасов Т.А., Созаев В.А. Контактное плавление металлов и наноструктур на их основе. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 152 с. С.99). Кроме того, малые колебания температуры термостата при стационарном состоянии жидкой прослойки приводят к существенному снижению точности определения протяженности жидкой прослойки, так как в результате таких колебаний возникает периодическое плавление и кристаллизация областей прослойки, прилегающих к твердым образцам.

В предлагаемом способе, в отличие от способа, являющегося базовым объектом, электрический ток через образующийся при контактном плавлении расплав пропускают в ускоряющем, по отношению к бестоковому варианту, направлении. При этом силу тока в процессе опыта уменьшают обратно пропорционально квадратному корню из времени. Тем самым достигается псевдодиффузионный режим роста жидкой прослойки, когда жидкая прослойка, как и в случае бестокового, то есть диффузионного, режима, растет пропорционально квадратному корню из времени. В этом случае феноменологические закономерности переноса вещества идентичны закономерностям, имеющим место при диффузионном режиме. Сравнение между собой параметров роста жидкой прослойки в диффузионном и псевдодиффузионном режимах позволяет рассчитать эффективные заряды ионов в жидком растворе.

Суть изобретения объясняется следующим примером. Исследовали жидкий раствор системы висмут-индий. Твердые электрически изолированные образцы индия (А) и висмута (В) вставляли в отрезок стеклянной трубки (1) с противоположных сторон навстречу друг другу и закрепляли в вертикальном положении в специальном держателе, причем между образцами сохраняли зазор (фиг. 1). Для предотвращения конвекции снизу располагали образец висмута как более плотный. Образцы подсоединяли к источнику тока, причем катодом служил образец висмута. Образцы в разомкнутом виде помещали в жидкостный термостат с температурой 75,0°C, что на 2,3°C выше температуры плавления наиболее легкоплавкой эвтектики в этой системе. При этой температуре жидкая фаза ограничена ликвидусными составами, характеризуемыми молярными долями индия и . После температурной стабилизации образцы приводили в соприкосновение шлифованными торцовыми поверхностями. В результате начиналось контактное плавление. Одновременно начиналось прохождение электрического тока. Плотность тока уменьшали со временем τ по закону

где A - постоянная. В приводимом примере A=1,17⋅10⁷ А⋅с^1/2/м².

В диффузионном режиме, то есть когда перенос вещества в жидкой прослойке происходит в результате взаимной диффузии, перемещение изоконцентрационных плоскостей, в том числе межфазных границ, происходит по параболическому закону

где z' и z'' - координаты границ жидкой прослойки в момент времени τ, отсчитываемые от плоскости первоначального контакта (0) (фиг. 2), λ' и λ'' - кинетические множители. Рост жидкой прослойки в системе висмут-индий при 75,0°C происходит по параболическому закону и показан на фиг. 3, линия 1.

При контактном плавлении с одновременным пропусканием электрического тока, плотность которого со временем изменяется в соответствии с (1), реализуется псевдодиффузионный режим, при котором перемещение изоконцентрационных плоскостей, в том числе межфазных границ, происходит по параболическому закону, то есть так же, как при диффузионном режиме, но при других значениях кинетических множителей λ (фиг. 3, линия 2).

Плотность потока компонента i в псевдодиффузионном режиме можно представить как сумму плотностей потоков этого компонента в результате диффузии и электропереноса:

где ρ - удельное электрическое сопротивление вещества жидкой прослойки, n_i и b_i - концентрация (моль/м³) и электроподвижность i-го компонента, D и D_ps - коэффициенты диффузии и псевдодиффузии, соответственно, которые находят по результатам измерения протяженности жидкой прослойки, образовавшейся за время опыта. В выражении (3) применен Первый закон Фика и принято линейное распределение компонентов в жидкой прослойке.

Из формулы (3) определяются подвижности ионов в расплаве:

и эффективные заряды ионов:

(Белащенко Д.К. Исследование расплавов методом электропереноса. М.: Атомиздат, 1974. 88 с., формула (90)), где k - постоянная Больцмана, e - элементарный электрический заряд, T - абсолютная температура, a_i - термодинамическая активность i-го компонента.

В приводимом примере получены значения кинетических множителей λ''-λ'=1,42⋅10^-5 и λ''-λ'=1,66⋅10^-5 м/с^1/2 в диффузионном и псевдодиффузионном режимах соответственно. Дальнейшие расчеты дали следующие результаты: D=l,22⋅10^-9 и D_ps=l,67⋅10^-9 м²/с, b_In=1,0⋅10^-7 и -2,8⋅10^-7 м²/(с⋅В), и .

Способ определения эффективного заряда ионов в жидких металлических растворах, включающий получение исследуемого жидкого металлического раствора в результате контактного плавления образцов, составляющих эвтектическую систему, при одновременном пропускании электрического тока, отличающийся тем, что в процессе роста жидкой прослойки электрический ток пропускают в направлении, ускоряющем рост жидкой прослойки по сравнению с бестоковым, диффузионным, режимом, а сила тока уменьшается обратно пропорционально квадратному корню из времени, чем достигается псевдодиффузионный режим роста жидкой прослойки, при котором протяженность жидкой прослойки растет пропорционально квадратному корню из времени, что позволяет определить эффективные заряды ионов в полученном жидком металлическом растворе путем сравнения скорости роста жидкой прослойки в псевдодиффузионном и диффузионном режимах.